CN103803522B - 半导体性单壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体性单壁碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）基底的处理；（2）氧化物载体的制备；（3）催化剂（前驱体）的负载；（4）由氧化物载体负载的催化剂溶液的制备；（5）半导体选择性单壁碳纳米管的化学气相沉积生长。根据本发明的方法，能够选择性生长半导体性单壁碳纳米管，拉曼光谱的检测结果显示半导体性单壁碳纳米管的选择性非常好。而且，所得碳纳米管具有良好的取向选择性，并具有良好的直径选择性，直径主要分布于1.1-2.5纳米之间。
Description
技术领域
本发明涉及单壁碳纳米管，具体涉及具有导电性选择性的单壁碳纳米管的制备方法，更具体涉及半导体性单壁碳纳米管的制备方法。
背景技术
作为典型的纳米材料，碳纳米管，特别是单壁碳纳米管（SWNTs）由于具有优异的性能而成为当今研究的重点。
单壁碳纳米管具有高的长径比，是典型的一维纳米材料。由卷成圆筒状的石墨层构成的单壁碳纳米管具有极高的长径比，这种特殊的管状结构决定了碳纳米管具有优异的物理、化学、电学和机械性能，例如：极高的杨氏模量、抗拉强度和热导率，理想的一维量子线和直接带隙光学性能，能修饰上其它分子并有较好的生物兼容性。与结构相对单一的笼状富勒烯分子相比，这些优点赋予了碳纳米管在纳米电子器件、光学器件、化学生物传感器和复合材料等诸多领域更为广阔的应用前景。
单壁碳纳米管按照其导电性不同可以分为两类：即金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管。当碳纳米管的布里渊区通过石墨烯布里渊区的KB点（即费米能级）时，单壁碳纳米管表现出金属性；当碳纳米管的布里渊区不通过石墨烯布里渊区的KB点时，单壁碳纳米管表现出半导体性。
半导体性单壁碳纳米管可以用作构筑纳米级逻辑电路的基本单元，如场效应晶体管、p-n结二极管和存储器件等，具有广泛的应用空间和前景。可控制备高纯度半导体性单壁碳纳米管是目前碳纳米管研究领域的核心技术。得到单一导电性的单壁 碳纳米管可以有两种途径，一种是先制备后分离的方法，一种是直接生长的方法。先制备后分离的方法通常来说步骤较繁琐，容易有杂质残留，因此发展直接生长单一导电性的单壁碳纳米管的方法无疑更加值得关注。
目前，文献报道的直接生长单一导电性的单壁碳纳米管的方法可以分为两类：一类是通过选择合适的催化剂来得到单一导电性的碳纳米管或是使得某一种或几种手性的碳纳米管得到富集；另一类就是利用金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米管反应活性的不同对某一种导电性的单壁碳纳米管实施破坏，阻止其生长，从而得到另一种导电性的单壁碳纳米管。
因为金属性碳纳米管比半导体性碳纳米管电离能低，更易发生氧化等化学反应，因此可利用选择性阻止和破坏金属性碳纳米管的生长，从而获得半导体性碳纳米管富集的样品。已有研究中都是采用在气相中添加或者产生一定的反应性物种来选择性地阻止金属性碳纳米管的生长。而这些方法都存在条件不容易控制，生长窗口窄的缺点。
此外，大部分选择性生长都是采用体相生长的方法，得到的都是单壁碳纳米管的粉末样品，很容易形成碳纳米管管束。这些样品还需要经过提纯才能够被利用。在进行器件制作的时候必须将碳纳米管分散后再组装到基底表面。提纯、分散的过程不可避免的要用到超声并加入分散剂，这些都会对单壁碳纳米管引入缺陷，造成其性能的降低。组装到基底表面的过程对单壁碳纳米管的方向和位置控制又是一个很大的挑战。而直接在基底表面选择制备单一导电性的方法无疑是最便于后续器件制备的，因为它避免了提纯、分散和组装这些会破坏碳纳米管的过程。
因此需要发展更有效和可靠的半导体性碳纳米管的生长方 法，除了发展体相半导体性碳纳米管的生长方法外，更需要发展在便于器件制作的任意绝缘基底上实现半导体性单壁碳纳米管选择性生长的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：利用金属性和半导体性单壁碳纳米管在抗氧化能力方面的差别，引入具有氧化性的氧化物如CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3等作为催化剂载体，氧化刻蚀掉金属性单壁碳纳米管，从而在SiO2/Si基底上实现半导体性单壁碳纳米管的选择性生长，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种半导体性单壁碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）氧化物载体的制备：通过金属Ce、V、Mn、Cr、Zr、Hf、Sn、Pb、La、Y、Pr、Eu和Gd的的可溶性硝酸盐与氢氧化钠的水解反应，利用水热合成法制备如下的金属氧化物：CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3，产物经水洗离心后研磨备用；
（2）催化剂（前驱体）的负载：将步骤（1）中所得氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末；
（3）由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）溶液的制备：将步骤（2）中所得由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末分散于溶剂中，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）溶液；
（4）半导体选择性单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（2）所制备的氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末放置在舟状或盘状生长基底容器中，或者将步骤（3）中所得由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）溶液滴加生长基底上，在600-1 5 00℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以1 0-1 000ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长单壁碳纳米管。
根据本发明的方法，能够选择性生地半导体性单壁碳纳米管，拉曼光谱的检测结果显示半导体性单壁碳纳米管的选择性非常好。并具有良好的直径选择性，直径主要分布于1.1-2.5纳米之间。
附图说明
图1 a-图1d依次示出实施例1-4中所得碳纳米管的S EM照片。
图2 a和图2b示出实施例1中所得碳纳米管的拉曼光谱。
图3 a和图3 b示出实施例1中所得碳纳米管的导电性分布比例。
图4a和图4b示出实施例5中所得碳纳米管的拉曼光谱。
图5 a和图5 b示出实施例5中所得碳纳米管的导电性分布比例。
图6 a和图6b示出实施例6中所得碳纳米管的拉曼光谱。
图7 a和图7b示出实施例6中所得碳纳米管的导电性分布比例。
图8示出对比例1中所得碳纳米管的S EM照片。
图9 a和图9b示出对比例1中所得碳纳米管的拉曼光谱。
图10a和图10b示出对比例1中所得碳纳米管的导电性分布比例。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供一种半导体性单壁碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）氧化物载体的制备：通过金属Ce、V、Mn、Cr、Zr、Hf、Sn、Pb、La、Y、Pr、Eu和Gd的的可溶性硝酸盐与氢氧化钠的水解反应，利用水热合成法制备如下的金属氧化物：CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3，产物经水洗离心后研磨备用；
（2）催化剂（前驱体）的负载：将步骤（1）中所得氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末；
（3）由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）溶液的制备：将步骤（2）中所得由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末分散于溶剂中，得到由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）溶液；
（4）半导体选择性单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤（2）所制备的氧化物载体负载的催化剂（前驱体）粉末放置在舟状或盘状生长基底容器中，或者将步骤（3）中所得由氧化物载体负载的催化剂（前驱体）溶液滴加生长基底上，在600-1 5 00℃温度下，通入氢气进行预还原，然后以1 0-1 00 0ml/min的流速碳源气体，任选地，伴随通入氢气，通过化学气相沉积，生长 单壁碳纳米管。
在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法中，步骤（1）的目的在于提供用来负载碳纳米管生长催化剂的氧化物载体，以便后续生长出具有导电性选择性，即半导体性单壁碳纳米管。
本发明人研究发现，根据本发明提供的氧化物载体，如CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3具有储氧能力，当将其用来负载碳纳米管生长用催化剂时，能选择性生长半导体性单壁碳纳米管。然而，当不使用氧化物载体而仅使用催化剂的情况下，未发现制备得到的单壁碳纳米管具有导电性选择性，研究结果表明只使用催化剂并不会选择性地得到半导体性单壁碳纳米管。
此外，本发明人还发现，当将碳纳米管生长用催化剂负载于氧化物载体上时，催化剂与生长基底并不直接接触，氧化物起到了隔离催化剂和基底的作用，从而，当碳源裂解在催化剂颗粒表面成核长出碳纳米管时，碳纳米管是悬浮于基底表面的，这样更容易受到气流影响而随着气流的方向生长，形成沿气流方向有取向的碳纳米管，即获得具有取向选择性的碳纳米管。与之相比，在不使用氧化物载体而仅使用催化剂的情况下，由于催化剂是直接滴加在基底上的，因此基底表面不十分干净，可以看到明显的催化剂载体颗粒，一般得到的是无取向的碳纳米管。
在本发明中，本发明人经过研究和大量实验发现，在众多的金属氧化物中，CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3适于作为氧化物载体，其有助于选择性生长半导体性碳纳米管，特 别是CeO2，选择性生长半导体性碳纳米管的效果非常明显。
在本发明中，作为氧化物载体，可以使用上述金属氧化物中的任意一种，也可以组合使用其中的多种。
根据本发明，使用CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3等氧化物作为催化剂载体。为了获得适于负载催化剂的氧化物载体，本发明人基于各金属的可溶性硝酸盐与氢氧化钠的水解反应，利用水热合成法制备如下的金属氧化物：CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化镨(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3，产物经水洗离心后研磨即可。
在一个优选的实施方式中，在使用CeO2载体的情况下，可以将可溶性Ce3+盐溶液与可溶性无机碱溶液混合，在25-240℃温度下反应，分离干燥，得到CeO2载体。
进一步优选地，作为可溶性Ce3+盐，可以使用硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐等。优选使用Ce(NO3)3·6H2O。
进一步优选地，作为可溶性无机碱，可以使用NaOH或KOH。可以使用其中任一种，或者使用两者的任意组合。
在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法的步骤（1）的优选实施方式中，可溶性Ce3+盐溶液与可溶性无机碱溶液的反应温度为2 5-240℃，优选1 66-200℃，特别优选约1 80℃。如果反应温度低于2 5℃，难以形成CeO2，如果反应温度高于240℃，所得CeO2载体性能劣化。
在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法中，步骤（2）的目的是将催化剂纳米粒子或催化剂前驱体负载于氧化物载体上，以便后续使用。
在本发明中，作为催化剂，可以使用常规的碳纳米管生长用催化剂，如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼等。在本发明 中，可以使用这些催化剂金属的纳米粒子，直接将其负载于上述载体上，也可以使用这些催化剂的前驱体，将其前驱体溶液负载于上述载体上。
在文中，术语“催化剂（前驱体）”的意思是指催化剂和催化剂前驱体。所述催化剂为碳纳米管生长催化剂，如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼，所述催化剂前驱体为可以反应得到碳纳米管生长催化剂如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼的可溶性盐，如铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬或钼的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐，例如F e(NO3)3·9H2O、F eCl3·6H2O、CuCl2、Cu(NO3)2·3 H2O、(CH3COO)2Pb、Pb(NO3)2、NiCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、(CH3COO)2Co·4H2O、MnCl2、MnSO4、CrCl3和(NH4)6Mo7O24·4H2O等。
作为前驱体，具体提及例如铁盐，如C e(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O；铜盐，如CuCl2、Cu(NO3)2·3H2O、(CH3COO)2Pb；铅盐，如Pb(NO3)2；镍盐，如NiCl2·6H2O；钴盐，如Co(NO3)2·6H2O、(CH3COO)2Co·4H2O；锰盐，如MnCl2、MnSO4；铬盐，如CrCl3；钼盐，如(NH4)6Mo7O24·4H2O等。
在直接负载催化剂纳米粒子的情况下，将步骤（1）中所得氧化物载体与催化剂纳米粒子溶于有机溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂；在负载催化剂前驱体的情况下，将步骤（1）中所得氧化物载体与催化剂前驱体溶于有机溶剂中，超声处理，弃去上层清夜，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂前驱体。
在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法的步骤（2）中，作为溶剂，可以使用无机溶剂如水，或者有机溶剂，例如醇类溶剂如乙醇、甲醇、乙二醇等，或丙酮、甲醛。可以使用其中的任一种，也可以组合使用其中的多种。
研究表明，超声处理有助于催化剂均匀良好地负载于氧化物载体上。经试验发现，超声处理时间优选为1 0-40分钟，更优选1 5-3 0分钟，特别优选约20分钟。如果超声处理时间低于1 0分钟，有可能导致催化剂分散不均匀，如果超声处理时间超过40分钟，分散效果几乎没有提高。
在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法中，步骤（3）的目的在于将已负载催化剂（前驱体）的氧化物载体配置成溶液，其可以直接滴加于生长基底上，用于生长碳纳米管。
在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法的步骤（3）中，作为溶剂，可以使用无机溶剂如水，或者有机溶剂，例如醇类溶剂如乙醇、甲醇、乙二醇等，或丙酮、甲醛。
在根据本发明的半导体性单壁碳纳米管的制备方法中，步骤（4）的目的在于通过使用氧化物载体负载的催化剂（前驱体）溶液，选择性生长半导体性单壁碳纳米管。
在本发明中，通过化学气相沉积（CVD）技术生长碳纳米管。
作为生长基底，可以使用常用的生长基底，如陶瓷、硅片和石英等，对此并没有特别的限制。不过，作为基底，优选使用p型重掺杂的硅片，进一步优选地，其表面可以通过热氧化方法形成几百纳米如5 00nm厚的二氧化硅层。
对于所述生长基底，在使用前，可以使用常规方法进行清洁，例如，通过超声进行清洁。
特别地，对于p型重掺杂的硅片基底的处理，可以用玻璃刀将硅片划成小片，用浓硫酸和双氧水的混合溶液浸渍，例如体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液（也称为“Piranha溶液”），并在9 0-1 5 0℃，优选11 0-1 3 0℃，更优选约1 2 0℃温度下加热保温，使硅片表面羟基化，更加亲水，便于后续催化剂 的分散。优选地，加热保温的时间为1 0-60分钟，更优选1 5-3 0分钟。为了进行清洗干燥，例如可以依次用乙醇和超纯水反复清洗基底，并用N2气吹干。
如果使用的催化剂为金属盐，在通入碳源气体前，可以通入氢气对催化剂进行预还原，使得催化剂前驱体反应得到催化剂，不过，由于生长碳纳米管时一般通入氢气进行辅助生长，也可以不对催化剂进行预还原；如果使用的催化剂为金属纳米粒子，则无需进行氢气预还原过程。不过，此时通入氢气进行预还原对于所得碳纳米管的导电性选择性有影响，如果预还原时间过长，会导致所得碳纳米管不具有导电性选择性。为此的原因可能在于：预还原过程可能会使得氧化物载体部分或全部被还原，降低其储氧量，减弱其氧化能力，使得其在单壁碳纳米管从催化剂表面长出时不能够将金属性单壁碳纳米管氧化除去。优选地，通入氢气进行预还原的时间不高于1 5分钟，更优选低于5分钟。
在本发明的化学气相沉积技术中，作为碳源气体，使用甲烷、乙醇、乙炔等。优选使用甲烷。本发明人研究发现，当使用其他碳源气体时，仅能得到很少的碳纳米管，甚至不能得到碳纳米管。不过，为此的原因尚不清楚。
在根据本发明的方法中，通过化学气相沉积生长单壁碳纳米管的温度为600-1 5 00℃，优选为700-1 3 0 0℃，更优选900-11 00℃。在所述温度范围内，能够生长出期望的单壁碳纳米管。如果温度低于600℃，则会由于生长温度过低致使碳源气体裂解为无定形碳或形成多壁碳纳米管；反之，如果温度高于1 5 00℃，则会由于温度过高导致催化剂活性降低，进而硬性催化效果，导电性选择性降低，而且难以生长单壁碳纳米管，还有可能高温导致碳源剧烈分解，使催化剂中毒，不利于碳管成 核生长。
在根据本发明的方法中，碳源气体流速为1 0-1 000ml/min，优选为1 0-800ml/min，还更优选为3 00-5 00ml/min。当碳源气体流速在该范围内时，所得碳纳米管具有期望的导电性选择性。如果碳源气体流速高于1 000ml/min，会导致供碳速率过大，生成无定形碳包裹住催化剂，使其中毒；反之，如果碳源气体流速低于1 0ml/min，供碳速率减小，无法满足半导体性碳管生长的供碳速率。
在根据本发明的方法中，在进行化学气相沉积时，优选伴随碳源气体通入氢气来辅助生长单壁碳纳米管，氢气作为还原气氛并维持碳纳米管生长过程的化学平衡。
不过，为了避免氢气还原氧化物载体进而影响碳纳米管的导电性选择性，伴随通入的氢气流速不能过高。优选地，氢气流速控制在低于1 5 0ml/min，更优选低于1 00ml/min。
在本发明所述方法中，生长时间并没有特别限制，只要能满足可以生长得到具有导电性选择性的单壁碳纳米管即可。不过，生长时间优选5-60min，更优选1 5-3 0min。这是因为，如果生长时间太短，可能会导致单壁碳纳米管生长不够完全，如果生长时间太长，所得单壁碳纳米管的导电性选择性不好，而且会浪费反应原料和时间。
在本发明所述方法中，对于进行化学气相沉积的反应容器并没有特别限制，可以使用本领域常用的反应容器，如石英管。
在生长完成后，可以进行后处理，例如在还原性气体如氢气和/或惰性气体气氛下降温。这些后处理都是本领域中已知的，在此不做赘述。
实施例
实施例1半导体性单壁碳纳米管的制备
采用p型重掺杂的硅片，晶面是Si(1 00)，表面通过热氧化的方法生成了约5 00nm厚的二氧化硅层。用玻璃刀将硅片划成5mm×5mm的小片，放入Piranha溶液（体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液）中，1 20℃左右加热20分钟，使硅片表面羟基化，更加亲水，便于催化剂的分散。然后依次用乙醇和超纯水（电阻率为1 8.2M Ω·cm）反复清洗，并用N2气吹干。
称取0.71gCe(NO3)3·6H2O(1.64mmol)和1.35gNaOH(3 3.75 mmol)分别溶解于5mlH2O和3 5mlH2O后，然后将两种溶液混合在室温下搅拌2小时后装入反应釜内，1 80℃反应24小时。反应结束后将样品离心（7000rpm）分离，用H2O洗涤3次，乙醇洗涤1次后放入烘箱烘干备用。
称取0.0 5 92g上述制备得到的CeO2，加入0.04 79gFe(NO3)3·9H2O及1 0ml乙醇，超声20分钟后静置2小时，弃去大部分上清液，在烘箱中干燥。取干燥后的样品用20ml的乙醇超声洗涤，7000rpm离心后弃去乙醇溶液，重复3次后在8 0℃烘箱中烘干。称取0.0 11 3 5 g烘干后的样品，加入2ml乙醇，配制成催化剂溶液使用。
将约1μLF e/C eO2乙醇溶液滴在SiO2/Si基底上，放入管式炉的石英管（内径2.5cm）中，空气中加热至700℃后将基底推入加热中心，灼烧5分钟后，通入Ar保护升温至95 0℃，达到温度后，将Ar切换成1 0 0sccmH2并通入400sccmCH4生长1 5分钟，然后在Ar气氛下冷却至室温，得到碳纳米管。
所得碳纳米管的SEM照片如图1 a所示。由图1 a可知，在基底表面得到了较均匀的单壁碳纳米管阵列。
所得碳纳米管的拉曼光谱如图2a和2b所示，其中图2a示出激发波长为5 3 2nm的光谱，图2b示出激发波长为63 3 nm的光谱。由图2可知，样品中没有直径小于1.2nm的金属性单壁碳纳米 管。但是，在RBM小于1 20cm-1的区域可以看到，拉曼峰明显减少，表明样品中直径大于2.1 nm的金属性单壁碳纳米管的含量减少。同时，在区间1 20-20 6cm-1之间的RBM峰的位置也多出现于较低波数，说明直径较小的部分半导体性单壁碳纳米管也略有减少。由图2b可知，几乎没有金属性单壁碳纳米管存在。
对所得碳纳米管进行导电性检测，结果示于图3 a和图3b中，其中图3 a示出激发波长为5 3 2nm的情况，图3b示出激发波长为63 3 nm的情况。由图3 a可知，半导体性单壁碳纳米管占全部碳纳米管的93%，金属性单壁碳纳米管只有7%。由图3b可知，半导体性单壁碳纳米管占全部碳纳米管的1 00%，金属性单壁碳纳米管只有0%。表明催化剂未经过预还原制备的样品中半导体性单壁碳纳米管的选择性非常高。
实施例2半导体性单壁碳纳米管的制备
以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别仅在于生长1分钟。
所得碳纳米管的SEM照片如图1b所示，此时，基底表面没有单壁碳纳米管长出。
实施例3半导体性单壁碳纳米管的制备
以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别仅在于生长5分钟。
所得碳纳米管的SEM照片如图1 c所示。此时基底表面的单壁碳纳米管密度几乎与实施例1相同。
实施例4半导体性单壁碳纳米管的制备
以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别仅在于生长60分钟。
所得碳纳米管的SEM照片如图1d所示。
实施例5半导体性单壁碳纳米管的制备
以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别仅在于将Ar切换成200sccm H2预还原1 0分钟，再切换成1 00sccm H2和400 sccm CH4。
所得碳纳米管的拉曼光谱如图4a和图4b所示，其中图4a示出激发波长为5 3 2nm的光谱，图4b示出激发波长为6 3 3 nm的光谱。由图4a可知，RBM峰位大于206cm-1的这个区间内没有拉曼信号，说明样品中没有直径小于1.2nm的金属性单壁碳纳米管。而RBM峰位小于1 20cm-1的拉曼峰说明样品中含有直径大于2.1 nm的金属性单壁碳纳米管。而在区间1 20-20 6cm-1之间的RBM峰表示样品中含有大量的半导体性单壁碳纳米管，并且直径均匀分布于1.2nm至2.1 nm之间。由图4b可知，几乎没有金属性单壁碳纳米管存在。
对所得碳纳米管进行导电性检测，结果示于图5 a和图5b中。其中图5 a示出激发波长为5 3 2nm的情况，图5b示出激发波长为63 3nm的情况。由图5 a可知，半导体性单壁碳纳米管占全部碳纳米管的8 5%，而金属性单壁碳纳米管只有1 5%。由图5b可知，半导体性单壁碳纳米管占全部碳纳米管的9 8%，金属性单壁碳纳米管只有2%。
实施例6半导体性单壁碳纳米管的制备
以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别仅在于将Ar切换成200sccm H2预还原3分钟，再切换成1 00sccm H2和400sccm CH4。
所得碳纳米管的拉曼光谱如图6a和图6b所示，其中图6a示出激发波长为5 3 2nm的光谱，图6b示出激发波长为6 3 3 nm的光谱。由图6a可知，样品中没有直径小于1.2nm的金属性单壁碳纳米管；而直径大于2.1 nm的金属性单壁碳纳米管依然存在。 由图6b可知，几乎没有金属性单壁碳纳米管存在。
对所得碳纳米管进行导电性检测，结果示于图7a和图7b中，其中图7a示出激发波长为5 3 2nm的情况，图7b示出激发波长为63 3 nm的情况。由图7a可知，半导体性单壁碳纳米管占全部碳纳米管的84%，而金属性单壁碳纳米管只有1 6%。由图7b可知，半导体性单壁碳纳米管占全部碳纳米管的96%，金属性单壁碳纳米管只有4%。
对比例1
以与实施例1类似的方法制备半导体性单壁碳纳米管，区别仅在于使用SiO2作为催化剂载体。
所得碳纳米管的SEM照片图8所示。由图8可知，单壁碳纳米管从催化剂处长出，形成无取向的交叉的网状结构。
所得碳纳米管的拉曼光谱如图9a和图9b所示，其中图9a示出激发波长为5 3 2nm的光谱，图9b示出激发波长为6 3 3 nm的光谱。由图9a和图9b可知，得到的RBM峰位分布与之前相比比较均匀，无论是单壁碳纳米管的直径还是导电性都没有表现出明显的选择性。
对所得碳纳米管进行导电性检测，结果示于图1 0a和图1 0b中，其中图1 0a示出激发波长为5 3 2nm的情况，图1 0b示出激发波长为6 3 3 nm的情况。可知，两种情况下半导体性单壁碳纳米管的含量分别为70%和60%，接近于理论含量2/3，说明采用SiO2作为催化剂载体制备得到的单壁碳纳米管并没有选择性。
由上述实施例可知，通过对催化剂经过不同还原时间制备得到的单壁碳纳米管样品的比较，可以发现采用CeO2作为催化剂载体后，制备的单壁碳纳米管样品中半导体性单壁碳纳米管的含量明显高于其理论含量2/3，具有选择性。
此外，由上述实施例可知，实施例中制备的碳纳米管样品 均为直径大于1.1 nm的单壁碳纳米管，没有发现直径小于1.1 nm的单壁碳纳米管，表明小直径的单壁碳纳米管无论是金属性还是半导体性，全部被氧化除去，说明所得碳纳米管的直径具有选择性。对于所得样品中直径在1.1 nm至2.5nm之间的单壁碳纳米管，均具有良好的导电性选择，其中半导体性管所占的比例远远高于理论值2/3。
实验例
拉曼光谱
对于拉曼光谱，5 3 2nm的入射激光能量为2.3 3 eV，根据kataura图，如果检测到的RBM峰位在1 00-1 20cm-1或206-2 75 cm-1之间，可以认为是金属性的单壁碳纳米管，如果检测到的RBM峰位在1 20-206cm-1之间，可以认为是半导体性的单壁碳纳米管；6 3 3nm的入射激光能量为1.9 6eV，根据kataura图，如果检测到的RBM峰位在1 80-220cm-1之间，可以认为是金属性的单壁碳纳米管，如果检测到的RBM峰位在1 00-1 80cm-1或220-2 80cm-1之间，可以认为是半导体性的单壁碳纳米管。
以上接合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
文中提及的所有文献，在此全文引入作为参考。
Claims (10)
1.一种半导体性单壁碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)氧化物载体的制备：通过金属Ce、V、Mn、Cr、Hf、Sn、Pb、Y、Eu和Gd的可溶性硝酸盐与氢氧化钠的水解反应，利用水热合成法制备如下的金属氧化物：CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、HfO2、SnO2、PbO2、Y2O3、Eu2O3和Gd2O3，产物经水洗离心后研磨备用；
(2)催化剂的负载：将步骤(1)中所得氧化物载体与催化剂纳米粒子或催化剂前驱体分散于溶剂中，超声处理，弃去上层清液，分离干燥，得到由氧化物载体负载的催化剂粉末或催化剂前驱体粉末；
(3)由氧化物载体负载的催化剂溶液或催化剂前驱体溶液的制备：将步骤(2)中所得由氧化物载体负载的催化剂粉末或催化剂前驱体粉末分散于溶剂中，得到由氧化物载体负载的催化剂溶液或催化剂前驱体溶液；
(4)半导体选择性单壁碳纳米管的CVD生长：将步骤(3)中所得由氧化物载体负载的催化剂溶液或催化剂前驱体溶液滴加在生长基底上，在600-1500℃温度下，任选地通入氢气进行预还原，然后以10-1000ml/min的流速通入碳源气体，任选地伴随通入氢气，通过化学气相沉积(CVD)，生长单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将可溶性Ce3+盐溶液与可溶性无机碱溶液混合，在25-240℃温度下反应，分离干燥，得到CeO2载体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，催化剂前驱体选自铁、铜、铅、镍、钴、锰、铬和钼的可溶性盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，作为溶剂，是无机溶剂或者有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(3)中，作为溶剂，是水，或者乙醇、甲醇、乙二醇，或丙酮、甲醛。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，通入氢气进行预还原的时间不高于15分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)中，通入氢气进行预还原的时间低于5分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，生长时间为5-60分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，作为碳纳米管生长基底，使用硅片、石英或陶瓷基底。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)之后，在步骤(4)之前，所述方法包括以下步骤：
(3’)对生长基底进行清洗。
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