CN102329431A

CN102329431A - 一种石英纤维表面原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102329431A
Application number: CN 201110219198
Authority: CN
Inventors: 张玲; 李春忠; 金磊
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-08-02
Also published as: CN102329431B

Abstract

本发明公开了一种石英纤维表面原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法。本发明将石英纤维表面处理上一层催化剂颗粒，利用化学气相沉积（CVD）法使催化剂引发分解碳源生成碳纳米管，制备了表面长有均匀碳纳米管阵列的石英纤维。在超声波振荡和高速搅拌下，环氧树脂和固化剂充分混合均匀，采用真空辅助树脂传递模塑(VARTM)，将得到的表面长有均匀碳纳米管阵列的石英纤维布和环氧树脂复合，提高与石英纤维的界面粘结强度，从而提高石英纤维-碳纳米管/环氧树脂复合材料的层间剪切强度性能。

Description

一种石英纤维表面原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种石英纤维表面原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

传统的玻璃纤维增强聚合物基复合材料已获得了广泛应用，复合材料的界面结构是影响应力及其他信息传递的重要因素，提高复合材料界面应力传递的常规方法是增强界面的物理化学相互作用。通过对增强体进行物理化学修饰改性虽然一定程度上能改善增强体和基体之间的界面相互作用，但其改善复合材料层间剪切强度的效果仍是很不理想的，因而限制了这类材料的发展及在某些领域的应用拓展。

碳纳米管(CNTs)具有超强的力学性能、极大的长径比、良好的电学性能、很高的化学和热稳定性等，是一种理想的增强型功能化填料。但就目前的报道而言，碳纳米管增强聚合物的效果基本上都不好，离期望的增强效果还有很大差距，这主要是由于碳纳米管的分散及界面结合问题造成的。因此，对于聚合物/碳纳米管复合材料而言，如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料间的界面结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。

考虑到单纯的纤维或碳纳米管作为增强材料都有所不足，本发明提供了一种玻璃纤维原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法。在玻璃纤维表面原位生长碳纳米管，不但能增大纤维与基体的相互作用面积，利用树脂/纤维之间纳米结构相的桥梁作用，显著增强纤维与树脂基体的界面结合力，实现层间受控于树脂基体相薄弱环节的应力传递加强，还能有效解决碳纳米管的分散问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的石英纤维表面原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法。

本发明的构思是这样的：

一种石英纤维表面原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将催化剂颗粒和溶剂在超声振荡或高速搅拌下混合均匀，静置，得到浓度为0.1～0.5mol/L的催化剂溶液；所述催化剂颗粒为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的任一种；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的任一种；

（2）裁取一定尺寸大小的玻璃布，将其浸渍在所述催化剂溶液中4～6h，然后取出置于培养皿中，在温度为30～60℃的烘箱中烘干，得到处理好的玻璃布；

（3）将所述处理好的玻璃布放置在化学气相沉积用的管式炉中，管式炉，两端密封，左端进气，后端排出尾气；反应前，先以500～1000mL/min的流量通入惰性气体，排除多余的空气后，以3～6℃/min的升温速率升温；当温度达到500～700℃时，通入碳源气，反应5～60min，反应完成关闭所述碳源气，继续通所述惰性气体直至温度降至室温下，取出变为黑色的玻璃布，表面黑色的物质即为碳纳米管阵列；

（4）将环氧树脂和固化剂按质量比3：0.5～1.5混合均匀后，采用真空辅助树脂传递模塑导入上述步骤（3）中制得的表面具有碳纳米管阵列的玻璃布，真空条件下除泡，在95～110℃下固化成型，得到石英纤维原位生长碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料。

步骤（2）中所述玻璃布为单向长纤维布、双向编织布、三相编织布中的任一种。

步骤（3）中所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任一种。

步骤（3）中所述碳源气为乙炔、乙烯、甲烷中的任一种。

步骤（4）中所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂环类环氧树脂中的任一种。

步骤（4）中所述固化剂为有机酸酐类固化剂、脂肪族胺类固化剂、脂环族胺类固化剂中的任一种。

本发明的有益效果如下：

（a）由以上技术方案和实施方法可知，本发明提供的制备方法简单易行，得到的是表面均匀分布碳纳米管阵列的石英纤维/环氧树脂多维混杂复合材料。由于碳纳米管的作用，改善了石英纤维与基体树脂之间的界面强度，使复合材料具有较好的层间剪切强度。

（b）本发明是在石英纤维表面原位引入均匀分布的碳纳米管，利用此结构与环氧树脂进行复合，由于碳纳米管本身的特性，从而改善石英纤维复合材料的层间剪切强度不足的缺点，此多维混杂复合材料具有界面粘结强、易固化等性能，使复合材料的综合力学性能得到明显提高。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。

附图说明

图1是真空辅助树脂传递模塑的工艺流程图；

图2是实施例1复合材料的层间剪切情况的扫描电镜照片；

图3是实施例2复合材料的层间剪切情况的扫描电镜照片；

图4是对比例1、实施例1与实施例2复合材料层间剪切强度的比较；

图5是实施例1复合材料的界面情况的扫描电镜照片，图中纤维和环氧界面处为碳纳米管阵列；

图6是图5的放大倍数图；

图7是实施例2复合材料的界面情况的扫描电镜照片，图中纤维和环氧界面处为碳纳米管阵列；

图8是图7的放大倍数图。

符号说明

1 泵；2 纤维预制品；3 真空袋；4 密封胶带；5 脱模布；6 模具；7 真空导管；8 环氧树脂。

具体实施方式

下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

对比例1

取纯的纤维布15片通过以上真空辅助树脂传递模塑工艺将环氧树脂和固化剂按质量比3：1混合均匀后导入到纤维布上，升温，110℃固化3h，最终得到纯纤维环氧复合材料，与实施例1和实施例2作对比。

实施例1

配置0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液（溶剂还可以使用无水乙醇、异丙醇），通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（650℃）时，C₂H₂以一定流量（Ar/C₂H₂=20：1）通入，反应5min，关闭C₂H₂，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的平均直径为50nm，长度为300nm左右。将上述得到的纤维布15片通过真空辅助树脂传递模塑工艺将混合均匀的环氧树脂和固化剂导入到纤维布上，升温，110℃固化3h，最终得到碳纳米管纤维环氧复合材料。工艺流程图如图1所示。

由图2和表1可知，反应时间为5min时，碳纳米管已经能均匀生长在纤维表面，部分区域比较稀少，但直径、长度均一。用这种纤维布制得的复合材料，其层间剪切强度为43.6MPa，比纯样37.8MPa提高了15.3%。其体积电阻率为1.02×10⁴Ω·mm，导电性能得到改善，而纯样在四探针上没有读数，说明电阻率超过了四探针仪器的量程，导电性能较差。图5是所得碳纳米管纤维环氧复合材料的界面情况的扫描电镜照片，图中纤维和环氧界面处为碳纳米管阵列；图6是图5的放大倍数图。

实施例2

配置0.1mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（650℃）时，C₂H₂以一定流量（Ar/C₂H₂=20：1）通入，反应60min，关闭C₂H₂，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的平均直径为50nm，长度为1μm左右。将上述得到的纤维布15片通过真空辅助树脂传递模塑工艺将混合均匀的环氧树脂和固化剂导入到纤维布上，升温，110℃固化3h，最终得到碳纳米管纤维环氧复合材料。复合材料的层间剪切情况的扫描电镜照片如图3所示。图7是复合材料的界面情况的扫描电镜照片，图中纤维和环氧界面处为碳纳米管阵列；图8是图7的放大倍数图。

由图3和表2可知，反应时间为60min时，碳纳米管已经均匀生长在纤维表面，直径、长度均一。用这种纤维布制得的复合材料，其层间剪切强度为44.1MPa，比纯样37.8MPa提高了16.7%。其体积电阻率为3×10³Ω·mm，导电较好。

由图4可知，实施例1和实施例2的层间剪切强度比对比例1的层剪强度都有超过10%的提高。但实施例2较实施例1提高不是很明显，这可能是由于在较高温度和较长反应时间下，纤维自身强度受到了热破坏而有一定下降。

实施例3

配置0.5mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（650℃）时，C₂H₂以一定流量（Ar/C₂H₂=20：1）通入，反应60min，关闭C₂H₂，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的平均直径为45nm，长度为500nm左右。将上述得到的纤维布15片通过真空辅助树脂传递模塑工艺将混合均匀的环氧树脂和固化剂导入到纤维布上，升温，110℃固化3h，最终得到碳纳米管纤维环氧复合材料。

Claims

1.一种石英纤维表面原位生长碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）将所述处理好的玻璃布放置在化学气相沉积用的管式炉中，管式炉两端密封，左端进气，后端排出尾气；反应前，先以500～1000mL/min的流量通入惰性气体，排除多余的空气后，以3～6℃/min的升温速率升温；当温度达到500～700℃时，通入碳源气，反应5～60min，反应完成关闭所述碳源气，继续通所述惰性气体直至温度降至室温下，取出变为黑色的玻璃布，表面黑色的物质即为碳纳米管阵列；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述玻璃布为单向长纤维布、双向编织布、三相编织布中的任一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碳源气为乙炔、乙烯、甲烷中的任一种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂环类环氧树脂中的任一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述固化剂为有机酸酐类固化剂、脂肪族胺类固化剂、脂环族胺类固化剂中的任一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碳纳米管阵列的长度为100nm～1μm，管径15～50nm。