CN102433732A - 一种在石英纤维表面合成碳纳米管阵列的方法 - Google Patents

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李春忠
张玲
金磊
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Abstract

本发明公开了一种在石英纤维表面合成碳纳米管阵列的方法。该方法主要选用气体碳源作为主要原料，将催化剂颗粒均匀分布在石英纤维表面，控制管式炉的升温速率，一定温度下碳源以一定流量进入管式炉并在催化剂作用下分解生成碳纳米管。当反应时间到设定值时，关闭碳源，利用惰性气体对管式炉进行降温。温度降至室温时，将颜色变为黑色的石英纤维取出，制得的碳纳米管阵列在表面均匀分布，形状规则，比较好地克服了传统碳纳米管阵列生成的复杂性、需要易燃气体氢气等缺陷，大大增加了操作的安全性和简易性，在石英纤维表面制备出了尺寸分布较均匀的碳纳米管阵列。

Description

一种在石英纤维表面合成碳纳米管阵列的方法
技术领域
本发明是属于化工领域的一种制备方法，主要用于在石英纤维表面制备合成碳纳米管阵列。
背景技术
纤维增强复合材料广泛应用于航空和风力发电行业中。不同的纤维结构被用来增强聚合物基体，如一维、二维结构能增强复合材料面内强度但层间剪切强度较弱。为了改善层间剪切强度，人们提出将碳纳米管和纤维复合起来增强聚合物，制备这种复合增强体的方法有简单混合、电泳或物理沉积、原位生长等。采用化学气相沉积法（CVD）在纤维表面原位生长碳纳米管，如Zhang等人（Zhang Q, Liu J, Sager R, Dai L, Baur J. Hierarchical composites of carbon nanotubes on carbon fiber : influence of growth condition on fiber tensile properties. Compos Sci Technol 2009;69:594-601.）采用CVD法在碳纤维表面生长出碳纳米管，可望在纤维表面形成致密而长的碳纳米管，致使平行纤维布之间相互缠结，从而有利于提高纤维层间的剪切强度。
目前，采用CVD法制备纤维-碳纳米管三维结构增强体的纤维主要集中在碳纤维上，由于CVD过程的高温及催化剂对碳纤维的浸润扩散会导致碳纤维的性能下降。本发明以耐高温的石英纤维布为基板，在保证纤维性能不下降的情况下在其表面原位生长碳纳米管阵列，不但有望提高纤维布间的相互作用，而且赋予了绝缘纤维新的功能——导电和导热。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种在石英纤维表面原位生长碳纳米管阵列的方法，以克服现有技术所存在的上述缺陷。
本发明的构思是这样的：
碳纳米管阵列的制备方法通常都是在基板上电子束蒸发或者磁控溅射上一层几纳米的金属催化剂层，通过合适的碳源气、氢气、惰性气体之比以及严格的反应条件所生成制得。为了解决以上问题，通过浸渍方法使得纤维表面有一均匀的催化剂颗粒层，一方面解决了磁控溅射金属催化剂层的困难性，另一方面也降低了实际生产的成本。进一步通过放置合适位置与合适的放置方式，最终制备得到碳纳米管阵列。
一种在石英纤维表面合成碳纳米管阵列的方法，包括如下步骤：首先，将金属盐催化剂与溶剂混合均匀，再放入石英纤维浸渍4～6h，在所述石英纤维表面形成催化剂层；然后，将表面形成催化剂层的石英纤维放入反应器中，通入惰性气体，利用化学气相沉积使所述催化剂层形成均匀的纳米级金属催化剂颗粒，由所述纳米级金属催化剂颗粒引发分解碳源生成碳纳米管，反应温度500～700℃，最终碳纳米管垂直生长在每根石英纤维上形成碳纳米管阵列，尾气经吸收排空。
当反应时间达到设定值时，关闭碳源，用惰性气体对反应器（管式炉）进行降温，当温度降至室温时，取出已经生长了碳纳米管的石英纤维布。所制得的碳纳米管管径均匀，形状规则。
 所述金属盐催化剂为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的任一种，其溶液浓度为0.1～0.5mol/L。
所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的任一种。
所述惰性气体与所述碳源的体积比为20：0.5～1.5。
所述反应时间为5～60min。
所述碳源为乙炔、乙烯、甲烷中的任一种。
所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任一种。
所述碳纳米管阵列的长度为100nm～1μm，管径15～60nm，分布均匀。
本发明的有益效果：本发明以耐高温的石英纤维布为基板，在保证纤维性能不下降的情况下在其表面原位生长碳纳米管阵列，不但有望提高纤维布间的相互作用，而且赋予了绝缘纤维新的功能——导电和导热。
附图说明
图1是本发明所述管式炉的结构示意图；
图2是实施例1产物的碳纳米管阵列生长于纤维表面的电镜照片；
图3是实施例1产物的碳纳米管的透射电镜照片；
图4是实施例2产物的电镜照片；
图5是实施例3产物的电镜照片；
图6是实施例4产物的电镜照片。
符号说明
    1 氩气；2 乙炔；3刚玉管；4 方舟；5 温度控制器；6 尾气处理。 
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
配置0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液（溶剂还可以使用无水乙醇或异丙醇），通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（650℃）时，C2H2以一定流量（Ar/C2H2=20：1）通入，反应30min，关闭C2H2，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的直径为15～50nm，长度为600nm左右。产物的碳纳米管阵列生长于纤维表面的电镜照片如图2所示，图3是透射电镜照片。
实施例2
配置0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（650℃）时，C2H2以一定流量（Ar/C2H2=20：1）通入，反应60min，关闭C2H2，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的直径为20～60nm，长度为1μm左右。产物的电镜照片如图4所示。
实施例3
配置0.5mol/L的Ni(NO3)2水溶液，通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（650℃）时，C2H2以一定流量（Ar/C2H2=20：1）通入，反应30min，关闭C2H2，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的直径为15～50nm，长度为500nm左右。产物的电镜照片如图5所示。
实施例4
配置0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（500℃）时，C2H2以一定流量（Ar/C2H2=20：1）通入，反应30min，关闭C2H2，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的直径为15～60nm，长度为300nm左右。产物的电镜照片如图6所示。
实施例5
配置0.1mol/L的Co(NO3)2水溶液，通过浸渍法使石英纤维表面带上一层催化剂层。放入管式炉中通入Ar，加热升温，当温度升到设定值（650℃）时，C2H2以一定流量（Ar/C2H2=20：1）通入，反应30min，关闭C2H2，Ar以800mL/min的流速来冷却管式炉，当温度降至室温，取出变为黑色的石英纤维布。所得碳纳米管的直径为20～50nm，长度为微米级。 

Claims (8)

1.一种在石英纤维表面合成碳纳米管阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，将金属盐催化剂与溶剂混合均匀，再放入石英纤维浸渍4～6h，在所述石英纤维表面形成催化剂层；然后，将表面形成催化剂层的石英纤维放入反应器中，通入惰性气体，利用化学气相沉积使所述催化剂层形成均匀的纳米级金属催化剂颗粒，由所述纳米级金属催化剂颗粒引发分解碳源生成碳纳米管，反应温度500～700℃，最终碳纳米管垂直生长在每根石英纤维上形成碳纳米管阵列，尾气经吸收排空。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐催化剂为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的任一种，其溶液浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体与所述碳源的体积比为20：0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为5～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为乙炔、乙烯、甲烷中的任一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列的长度为100nm～1μm，管径15～60nm，分布均匀。
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