KR101254666B1 - 탄소 섬유 표면에 대한 접착력이 향상된 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

탄소 섬유 표면과 탄소 나노튜브 사이의 접착력이 향상된 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법을 제시한다. 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체는 (1) 탄소 섬유, (2) 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 어느 하나 이상의 재료이며, 상기 탄소 섬유 상에 적층된 지지층, (3) 상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택하는 재료이며, 상기 지지층 상에 적층된 보강층, (4) 상기 보강층 표면에 위치하는 탄소 나노튜브 형성용 촉매와 (5) 상기 촉매 상에 적층된 탄소 나노튜브들로 이루어진 층을 포함한다. 이러한 복합체의 제조 방법은 (a) 탄소 섬유 표면에 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 지지층을 형성하는 단계, (b) 상기 지지층 상에 상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택하는 보강층을 형성하는 단계, (c) 상기 보강층 상에 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 중에서 선택하는 금속을 하나 이상 포함하는 탄소 나노튜브 형성용 촉매를 형성하는 단계 및 (d) 상기 촉매에 탄소원을 공급하여 상기 촉매로부터 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.

Description

탄소 섬유 표면에 대한 접착력이 향상된 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법{Carbon fiber-carbon nanotube hybrid with improved adhesion to the carbon fiber surface and the method for preparing the same}

본 발명은 탄소 섬유와 탄소 나노튜브의 복합 재료와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 탄소 섬유 표면과 탄소 나노튜브 사이의 접착력이 강화된 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

항공기를 비롯한 정밀 기계 분야에서는 경량성과 높은 기계적 강도 및 나아가 전기적 전도성을 가진 고성능 재료에 관한 수요가 폭증하고 있다. 하지만 이러한 고성능 재료는 단일 재료만으로 실현하기는 쉽지 않다. 예를 들어 보잉 787기 등 최신 기종 항공기는 50% 이상이 전기적 복합 재료로 이루어져 있다. 이렇듯 이러한 전기적 복합 재료가 소량으로 사용되는 특수 재료가 아니라 구조재로서 주된 비중을 차지하게 되었기 때문에 경량성과 더불어 높은 기계적 강도를 갖추어야 하는 것은 이제 더 이상 선택의 문제가 아니다.

탄소 섬유는 경량성, 기계적 강도, 전도성 등에서 우수하여 섬유 강화 재료의 강화 성분으로서 각광을 받아 왔다.

탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 탄소 섬유보다도 극히 우수한 기계적 강도, 뛰어난 탄력성과 열적, 전기적 특성을 갖추고 있으면서 밀도까지 낮은 장점이 있기 때문에 이러한 고성능 재료로서 주목받고 있다. 탄소 나노튜브는 그러나 현재까지 많은 노력이 있어 왔지만 더 다양한 분야에 쓰이려면 지금보다 훨씬 더 길게 더 염가로 제조할 수 있어야 한다는 선결 문제를 안고 있다. 최근 탄소 나노튜브와 고분자를 이용한 복합재 연구가 이루어졌지만, 고분자 내에서 탄소 나노튜브의 분산이 어려워 실질적인 응용에 어려움이 있었다. 따라서 탄소 나노튜브를 단독 강화 성분으로 사용하는 고분자 섬유 강화 재료의 개발까지는 아직 많은 연구가 더 필요하다.

이러한 사정 때문에 탄소 나노튜브를 탄소 섬유 상에 형성한 복합 재료는 양자의 장점을 결합할 수 있고, 탄소 섬유의 길이 방향 뿐 아니라 그에 수직한 방향까지 우수한 전기적·기계적 특성을 확장시킬 수 있어 매우 이상적인 2차원 섬유 강화 성분의 구실을 할 수 있을 것으로 생각된다. 또한 탄소 나노튜브는 효과적인 탄소 섬유의 사이징(sizing) 역할을 할 수도 있다. 나아가 이러한 복합 재료는 탄소 나노튜브의 상대적으로 넓은 표면적을 활용할 수 있으므로 접착 면적의 실질적 확장이 가능하고, 탄소 나노튜브에 작용기를 도입할 수도 있으므로 섬유 강화 재료의 고분자 매트릭스와의 상용성도 향상시킬 수 있을 것이다. 따라서 기계적 강도 또한 월등한 물질이 예상되기 때문에, 항공·우주 등 고성능 복합 재료가 필요한 산업 분야에 크게 기여할 것으로 예상된다.

이러한 탄소 나노튜브와 탄소 섬유 복합 재료가 제 기능을 발휘하려면 양자 사이의 결합력이 우수한 복합 재료를 형성하는 것이 급선무이다. 현재까지의 탄소 섬유-탄소 나노튜브를 복합 재료는 고분자 매트릭스 속에서 탄소 나노튜브를 분산하는 문제에 해결책을 제시하였지만 기존의 방법들은 탄소 섬유와 탄소 나노튜브 사이의 결합력이 약하고, 또한 정렬된 탄소 나노튜브가 아니라서 복합재로 제작하였을 때, 오히려 기계적 강도가 약해지는 문제가 발생하였다.

본 발명의 기술적 과제는 탄소 섬유 표면에 탄소 나노튜브를 형성한 복합 재료의 제조에 있어서, 탄소 나노튜브의 탄소 섬유 표면에 대한 접착력을 높여, 기계적 강도 저하의 문제를 해결하는 것이다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 한 측면에서는 접착력이 향상된 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체를 제공한다. 이 복합체는 탄소 섬유, 지지층, 보강층, 탄소 나노튜브 형성용 촉매 및 탄소 나노튜브를 포함하여 이루어지고, 상기 탄소 섬유와 지지층 사이에 제2 보강층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체에서 전술한 지지층은 상기 탄소 섬유 상에 적층되는 것으로서, 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 어느 하나 이상의 재료이다. 본 발명의 복합체에서 보강층은 상기 지지층 상에 적층되며, 상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 재료 중에서 선택한다. 본 발명의 복합체에서 탄소 나노튜브 형성용 촉매는 상기 보강층 위에 위치한다. 그리고 본 발명의 복합체에서 탄소 나노튜브는 상기 촉매 상에 적층된다.

본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 보강층을 알루미나, 알루미늄 및 산화 티타늄 중에서 선택한다.

본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 촉매를 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 중에서 선택한다.

본 발명의 다른 측면에서는 전술한 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체를 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명의 제조 방법은 (a) 탄소 섬유 표면에 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 지지층을 형성하는 단계, (b) 상기 지지층 상에 상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택하는 보강층을 형성하는 단계, (c) 상기 보강층 상에 철, 코발트 및 니켈 중에서 선택하는 금속을 하나 이상 포함하는 탄소 나노튜브 형성용 촉매를 형성하는 단계 및 (d) 상기 촉매에 탄소원을 공급하여 상기 촉매로부터 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.

탄소 섬유 표면에 상기 지지층을 형성하는 방법은 예를 들어 증착 또는 졸-겔법을 사용할 수 있는데, 구체적으로 증착 방법으로는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 스퍼터링법(Sputtering), 진공 증발법(Evaporation), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 및 분자선 에피택시(Molecular-Beam Epitaxy, MBE) 등을 들 수 있다.

본 발명의 복합체 제조 방법의 한 실시 형태에서 상기 (c) 단계는

(c1) 상기 보강층 상에 탄소 나노튜브 형성용 촉매 금속 또는 상기 촉매 금속의 산화물의 층을 형성하는 단계; 및

(c2) 상기 적층된 촉매 금속 또는 촉매 금속 산화물에 환원성 기체를 가하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때 본 발명의 더 구체적인 실시 형태에서는 상기 환원성 기체가 수소 또는 암모니아이다.

본 발명의 복합체 제조 방법의 한 실시 형태에서 상기 (d) 단계는 700℃~750℃에서 상기 촉매에 아세틸렌, 에틸렌, 자일렌, 메탄, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 기체를 탄소원으로 공급한다.

본 발명의 탄소 섬유 표면에 합성된 탄소 나노튜브는 탄소 섬유와의 접착력이 우수하여 복합 재료를 제작하였을 때 기계적 강도가 향상되는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따라 탄소 섬유-지지층-보강층-촉매-탄소 나노튜브의 구조를 하고 있는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2(a) 내지 도 2(d)는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 탄소 섬유-탄소 나노튜브의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1의 복합체에 대하여 테이프 접착력 시험을 한 직후, 복합체의 탄소 섬유 표면(a)과 떼어낸 테이프 표면(b)에 대한 주사 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명 실시예 1과 비교예 1의 복합체에 대하여 테이프 접착력 시험을 한 결과를 나타내는 사진과 떼어낸 테이프 표면을 확대한 주사 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명 실시예 1과 비교예 1의 복합체에 대하여 초음파 분쇄 후 분산액의 색 변화를 관찰함으로써 접착력을 비교한 사진이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 이 분야의 평균적 기술자로 하여금 본 발명의 기술적 사상을 충분히 이해하게 할 수 있게끔 예시 목적으로 제공하는 것이다. 따라서 본 발명은 이하의 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

본 발명의 한 측면에서는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체를 개시한다. 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체는 탄소 섬유와 이 탄소 섬유 표면에 적층된 지지층, 상기 지지층 표면에 적층된 보강층, 보강층 표면에 위치하는 촉매, 상기 촉매 상에 형성된 탄소 나노튜브들로 이루어진 층을 포함한다.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 모식적 단면도이다. 도 1의 복합체는 종이면에 연직 방향으로 이어지는 탄소 섬유(100)를 중심에 포함하고 있는데, 이 탄소 섬유(100)의 길이 방향에 수직하게 자른 단면이 도 1이다. 도 1의 복합체에서 탄소 섬유(100) 표면에는 지지층(200)이 형성되어 있고, 그 지지층(200)의 표면에는 다시 보강층(300)이 형성되어 있다. 도 1에 나타낸 실시 형태에서는 이 보강층(300) 표면에 검은 점 모양으로 나타낸 탄소 나노튜브 형성용 촉매(400)의 입자들이 형성되어 있다. 마지막으로 도 1에 나타낸 실시 형태에서 탄소 나노튜브(500)는 상기 촉매(400) 입자 표면에서 상기 탄소 섬유(100)의 길이 방향에 방사상으로 혹은 수직한 방향으로 형성되어 있다.

도 1의 실시 형태에서는 탄소 섬유의 모든 표면에 탄소 나노튜브가 형성되어 있는 것으로 도시하였지만, 본 발명이 이 밖에도 탄소 섬유의 표면의 일부에 지지층, 보강층 및/또는 촉매가 부재하기 때문에, 혹은 다른 이유로 탄소 나노튜브층이 일부 표면에 형성되어 있지 않은 복합체들도 포함하는 것은 물론이다.

도 1의 실시 형태에서는 탄소 섬유 표면에 다수의 탄소 나노튜브가 섬유의 길이 방향에 방사상으로, 혹은 길이 방향에 수직하게 자리잡은 수직 배향성을 나타내고 있다. 이러한 수직 배향된 나노튜브를 흔히 나노튜브 숲(nanotube forest)라고 일컫거니와, 본 발명은 이러한 수직 배향성 나노튜브를 갖춘 복합체를 망라하지만, 반드시 수직 배향될 필요는 없으며, 무질서한 무배향 나노튜브를 갖춘 복합체도 망라하고 있다.

본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체에서 상기 탄소 섬유는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 즉 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 레이온, 피치 등의 원료에서 유래한 탄소 섬유를 사용할 수 있으며, 지름은 5~10 ㎛인 것을 사용하면 무방하다. 탄소 섬유는 터보스트래틱 구조(turbostratic structure) 또는 흑연 구조(graphitic structure) 중 어느 것이라도 무방하다. 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체에 쓰이기에 적합한 탄소 섬유의 예를 일부만 들자면 미국 Hextow사의 AS4 탄소 섬유가 있다.

본 발명의 복합체에서 상기 지지층은 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택한다. 상기 지지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 대개 10 nm 내지 100 nm이면 적당하다. 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체에서 상기 지지층은 탄소 섬유와 탄소 나노튜브 사이의 접착력을 강화시켜 주는 역할을 한다.

상기 보강층을 형성하는 재료로는 금속 산화물이나 금속을 사용할 수 있는데, 이 때 상기 지지층과는 동일하지 않은 재료를 사용한다. 보강층에 사용될 수 있는 재료로는 알루미나, 알루미늄 및 산화티타늄 등이 있다. 보강층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 대개 10 nm 내지 100 nm이면 적당하다.

본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체에서 탄소 나노튜브 형성용 촉매는 복합체 제조시 탄소 나노튜브가 형성되는 촛점 역할을 한다. 이러한 탄소 나노튜브 형성용 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 흔히 쓰이는 촉매를 사용하면 무방하다. 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 등을 사용할 수 있는데, 이들의 금속 산화물을 이용할 수도 있지만, 환원된 금속을 쓰는 것이 촉매 활성이 더 높다. 본 발명의 한 실시 형태에서는 촉매의 전부, 또는 적어도 일부가 보강층의 표면 위에 입자상으로 형성되어 있어 그 곳이 나노튜브 성장점이 된다. 본 발명의 복합체에서 탄소 나노튜브 촉매 박막의 두께는 0.5 내지 2.0 nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 복합체에서 탄소 나노튜브는 단일벽, 다중벽 나노튜브를 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체에서 촉매 위에 형성된 복수의 탄소 나노튜브를 포함하는 층의 두께는 특별한 제한이 없지만 10 ~ 500㎛이면 적당하다. 본 발명의 복합체에서 탄소 섬유의 길이 방향을 따라 본 탄소 나노튜브의 선밀도는 0.5 g/cm 에서 2.0 g/cm이면 적당하다.

본 발명의 다른 측면에서는 접착력이 향상된 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법을 개시한다.

본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체 제조 방법은

(a) 탄소 섬유 표면에 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 지지층을 형성하는 단계;

(b) 상기 지지층 상에 상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택하는 보강층을 형성하는 단계;

(c) 상기 보강층 상에 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 중에서 선택하는 금속을 하나 이상 포함하는 탄소 나노튜브 형성용 촉매를 형성하는 단계; 및

(d) 상기 촉매에 탄소원을 공급하여 상기 촉매로부터 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.

(a) 단계의 탄소 섬유는 전술한 바와 같이 범용 탄소 섬유를 사용할 수 있는데 탄소 섬유는 표면에 고분자 사이징(sizing)을 포함할 수도 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 상기 (a) 단계 전에, 상기 탄소 섬유의 표면에서 사이징(sizing)을 제거하기 위한 고온 열처리 단계를 더 포함한다.

전술한 (a) 단계의 지지층 형성은 졸-겔(sol-gel) 법이나 증착을 이용하여 이루어질 수 있다. 이 중에서 증착법이 탄소 섬유 표면 전체를 더 고르게 피복할 수 있다는 점에서 바람직하다. 증착법으로 지지층이 될 금속 또는 금속 산화물을 단층이나 다층으로 적층할 수 있다. 지지층의 증착 방법은 이 분야에서 사용되는 일반적인 증착 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 스퍼터링법(Sputtering), 진공 증발법(Evaporation), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 및 분자선 에피택시(Molecular-Beam Epitaxy, MBE) 등을 사용할 수 있다. 증착 또는 졸-겔법으로 형성할 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 대개 10 nm 내지 100 nm이면 적당하다.

위 (b) 단계의 보강층 형성은 (a) 단계와 동일하게 졸-겔법이나 증착을 이용하여 이루어질 수 있다. 형성할 보강층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 대개 10 nm 내지 100 nm이면 적당하다.

이어서 보강층 위에 탄소 나노튜브 형성용 촉매를 피복한다. 상기 촉매를 박막 형태로 상기 보강층 표면에 형성하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 일반적인 증착 방법을 이용할 수 있고, 지지층에 대하여 설명한 바와 대동소이하다. 촉매로는 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 등의 금속을 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시 형태에서는 박막 형태로 촉매층을 형성한 뒤, 적어도 촉매층 표면의 일부분에서 촉매 분자들을 응집시켜 촉매 입자를 형성한다. 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 촉매 분자들을 응집시키기 위하여 보강층 위에 형성된 촉매를 환원 처리한다.

본 발명의 또 다른 실시 형태에서는 촉매를 형성할 때 먼저 촉매 전구체를 상기 보강층 위에 피복한 다음 이를 활성화하여 이 촉매 전구체로부터 촉매를 형성한다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 이 촉매 전구체가 상기 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴의 금속의 산화물이고, 이 산화물을 보강층 위에 증착한다. 이러한 금속 산화물 촉매 전구체를 활성화하는 한 가지 방법은 환원 처리이다.

금속 산화물 촉매 전구체를 활성화하거나, 금속 촉매가 박막으로 형성되어 있는 것을 입자화하려는 경우에 본 발명의 한 실시 형태에서는 다음과 같은 부분 단계들을 거쳐 전술한 (c) 단계를 수행할 수 있다.

(c1) 상기 보강층 상에 탄소 나노튜브 형성용 촉매 금속 또는 상기 촉매 금속의 산화물 층을 형성하는 단계; 및

(c2) 상기 적층된 촉매 금속 또는 촉매 금속 산화물에 환원성 기체를 가하는 단계.

효과적인 환원을 위하여 환원성 기체로는 수소, 암모니아 등을 사용할 수 있다.

이어서 (d) 단계에서는 탄소 나노튜브 형성용 촉매와 지지층, 보강층이 형성된 탄소 섬유에 탄소원을 공급하여 촉매로부터 탄소 나노튜브를 성장시킨다. 예를 들어 촉매와 지지층, 보강층이 형성된 탄소 섬유를 열 퍼니스 반응기 안으로 옮기고, 여기에 탄화수소 등의 탄소원 기체를 고온에서 흘려 보내주어 촉매 (입자) 표면에서 탄소 나노튜브를 형성하고 성장시킨다. 이러한 탄소원을 이용한 탄소 나노튜브의 화학적 증착 방법(CVD)은 이 분야에 잘 알려져 있는 방법을 사용하면 무방하므로 상술하지 않는다.

본 발명의 한 실시 형태에서는 (d) 단계를 700~750℃에서 수행하며, 탄소원으로 아세틸렌, 에틸렌, 자일렌, 메탄, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 기체를 상기 촉매에 공급한다. 본 발명의 더 구체적인 실시 형태에서는 (d) 단계에서 상기 촉매에 마이크로파를 조사함으로써 700~750℃로 가열하고 반응을 진행시킨다.

본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체를 고분자 매트릭스 속에 분산시킨 섬유 강화 플라스틱을 제공한다. 예를 들어 에폭시 고분자 매트릭스 속에 본 발명의 복합체를 분산시킬 수 있다.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 전술한 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체로부터 제조한 탄소 천(carbon cloth)을 제공한다.

본 발명의 또 다른 한 측면에서는 이러한 탄소 천에 에폭시를 함침한 프리프레그(prepreg)를 제공한다.

이러한 섬유 강화 플라스틱, 탄소 천, 프리프레그는 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체와 그 제조 방법을 이용하는 것에 외에는 탄소 섬유와 탄소 나노튜브 또는 강화 복합 재료 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조할 수 있다.

[실시예]

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우라도 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니다.

탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조

탄소 섬유 위에 지지층-보강층-촉매-탄소 나노튜브 구조의 복합체를 아래와 같이 형성하였다. 탄소 섬유로는 미국 Hexcel사의 항공 우주용 등급인 Hex Tow(등록 상표) AS4 탄소 섬유를 사용하였다. 이 탄소 섬유 표면에 지지층인 규소 산화물(대부분 SiO₂ 조성)을 저압 화학 기상증착 장치(LP-CVD)를 이용하여 약 10 nm 두께로 증착하였다. 지지층 증착을 위해 사용된 LP-CVD의 공정 조건은 약 650~750℃의 온도와 약 50~300 torr의 저압이므로 지지층 증착 전 탄소섬유 표면의 sizing 물질은 제거된다. 이어서 원자층 증착 장치(ALD)를 이용하여 보강층인 알루미나를 약 10 nm 두께로 증착하였다. 이 알루미나 박막 상부에 약 1 nm로 금속 철의 박막을 증착하였다.

이어서 지지층, 보강층 및 촉매층이 형성된 이 탄소 섬유를 화학 기상 증착 반응기(CVD furnace) 속에 넣고 아르곤 1500 sccm을 흘려주면서 퍼니스 장비를 이용하여 750℃로 가열하였다. 이어서 아르곤 1500 sccm과 수소 1500 sccm을 흘려주어 촉매로 사용되는 철을 3분간 환원시킨다. 그 후 탄소원으로서 아세틸렌 30 sccm을 흘려주어, 탄소 나노튜브를 30분 동안 촉매상에 성장시켰다. 반응 후 아르곤 1500 sccm만 흘려주면서 상온에서 냉각시킨 후 복합체를 꺼냈다.

도 2는 실시예 1에서 제작된 탄소 섬유 표면에 합성 된 탄소 나노튜브의 주사전자현미경(SEM; scanning Electron Microscopy)사진이다. 도 2(a)에서 알 수 있듯이 약 350 μm의 두께로 탄소 나노튜브가 탄소 섬유 표면에, 탄소 섬유의 길이 방향에 수직하게 또는 탄소 섬유의 방사 방향으로 합성되었음을 알 수 있다. 즉 알루미나 박막의 보강층 위에 높은 수직 배향성을 갖는 다중벽 탄소 나노튜브가 합성됨을 알 수 있다.

도 2(b)는 이 복합체에서 탄소나노튜브가 성장된 탄소섬유와 평행한 방향 또는 탄소나노튜브의 성장 방향과 같은 면에서 관찰한 전자 현미경 사진이다.

도 2(b)에서 이 복합체의 탄소섬유 표면에 고밀도의 탄소나노튜브 숲이 수직 배향성을 가지면서 성장한 구조를 취하고 있음을 볼 수 있다.

도 2(c)는 도 2(a)에서 네모로 표시한 부분을 확대한 전자현미경 사진이다. 탄소 나노튜브가 탄소 섬유에 대하여 수직 방향으로 정렬하고 있음을 더 뚜렷이 알 수 있다.

도 2(d)는 도 2(c)에서 네모로 표시한 부분을 확대한 전자현미경 사진이다.

종래 기술의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체와 본 발명 복합체의 접착력을 비교하기 위하여 아래와 종래 기술에 따른 비교예 복합체를 제조하였다.

[비교예 1]

전술한 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하되, 지지층으로 규소 산화물 대신 흔히 사용되는 티타늄을 사용하였다. 티타늄 지지층은 약 5 nm, 알루미나 보강층은 10 nm 두께로 증착하였고 이 보강층의 상부에 약 1 nm로 금속 철의 박막을 증착하였고, 탄소 나노튜브는 수직 배향되었으며 두께는 약 15 μm였다.

접착력-테이프 시험

탄소 섬유 표면에 합성된 탄소 나노튜브의 접착력 향상 정도를 알아보기 위해서 위 실시예와 비교예의 복합체에 대하여 미국 American Society for Testing and Materials (ASTM) 소정의 테이프 시험(ASTM D3359)을 수행하였다. 간략하게, 합성한 복합체에 스카치 테이프(등록상표)를 부착한 다음 떼어낸 뒤 복합체와 테이프를 각각 관찰하였다.

도 3(a)와 도 3(b)는 실시예 1의 복합체에 대한 테이프 시험 결과를 보여 주는 SEM 사진이다. 도 3(a)는 테이프 시험 후의 복합체 탄소 섬유 표면의 전자현미경 사진으로서 도 2(b)와 거의 같은 단면을 보여 주며, 도 3(b)는 테이프 시험에 사용한 테이프에 대한 전자현미경 사진이다. 탄소나노튜브가 거의 떨어져 나오지 않았음을 확인할 수 있다.

도 4는 실시예 1과 비교예 1의 테이프 시험 결과를 비교하여 보여 준다. 도 4의 첫째 사진은 복합체에 부착하였다가 떼어낸 테이프를 보여 주는데, 비교예 1의 복합체에 부착시켰다가 떼어낸 테이프가 훨씬 진한 흑색 반점들을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이는 티타늄 보강층을 사용한 비교예 1의 복합체에서 탄소 나노튜브가 탄소 섬유에 대하여 가지는 접착력보다 본 발명에 따른 실시예 1의 복합체의 접착력이 뛰어나다는 것을 증명하는 것이다. 도 4의 둘째 줄 사진은 떼어낸 테이프들을 각각 비교하고 있다. 도 4의 실시예 1 테이프 사진은 도 3(b)와 동일하다.

도 3과 도 4로부터 본 발명의 복합체는 테이프 접착력 시험에서 탄소 섬유로부터 탄소 나노튜브가 거의 떨어져 나오지 않았음을 알 수 있었고, 이로부터 접착력이 향상된 것을 확인하였다.

접착력-초음파 분쇄 시험

위 실시예 1과 비교예 1의 복합체를 대상으로 초음파 분쇄(sonication) 실험을 통하여 접착력을 비교하였다. 간략하게, 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체 약 0.5 g을 에탄올이 담긴 비알 속에 넣은 다음, 이를 출력 80 W, 주파수 47 kHz의 초음파 분쇄기로 5분 동안 분쇄하여 에탄올의 색 변화를 살폈다.

도 5에서 볼 수 있듯이 비교예 1의 복합체는 초음파 분쇄 처리하면 탄소 나노튜브가 탄소 섬유 표면에서 분리되어 에탄올 속에 분산되기 때문에 비알 속 분산액 전체가 검게 물든다. 반면에 실시예 1의 복합체는 초음파 분쇄 처리를 하여도 탄소 나노튜브와 탄소 섬유 사이의 접착 상태를 유지하므로 그다지 나노튜브의 분산이 없고 초음파 처리 전 복합체의 형상을 유지하고 있음을 볼 수 있다.

이와 같이, 실시예를 통하여 본 발명의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체가 종래 기술보다 접착력이 뛰어나다는 점을 확인하였다.

전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예 및 도면을 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.

따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

1. 탄소 섬유;
   알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 어느 하나 이상의 재료이며, 상기 탄소 섬유 상에 적층된 지지층;
   상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택하는 재료이며, 상기 지지층 상에 적층된 보강층;
   상기 보강층 표면에 위치하는 탄소 나노튜브 형성용 촉매; 및
   상기 촉매 상에 형성된 탄소 나노튜브들로 이루어진 층을 포함하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 중에서 선택하는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 보강층은 알루미나, 알루미늄, 산화티타늄 및 이들의 조합물로 이루어지는 군에서 선택하는 재료인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체.
4. 제1항에서 상기 지지층은 규소 산화물이고, 상기 보강층은 알루미나인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체.
5. 제1항에서 상기 탄소 나노튜브의 길이 방향은 상기 탄소 섬유의 길이 방향에 대하여 방사상이거나 수직 방향인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체.
6. (a) 탄소 섬유 표면에 알루미늄, 규소, 규소 산화물 및 알루미늄 산화물 중에서 선택하는 지지층을 형성하는 단계;
   (b) 상기 지지층 상에 상기 지지층과 서로 다른 금속 또는 금속 산화물 중에서 선택하는 보강층을 형성하는 단계;
   (c) 상기 보강층 상에 철, 코발트, 니켈, 철-코발트, 철-니켈, 코발트-니켈, 철-몰리브덴, 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 중에서 선택하는 금속을 하나 이상 포함하는 탄소 나노튜브 형성용 촉매를 형성하는 단계; 및
   (d) 상기 촉매에 탄소원을 공급하여 상기 촉매로부터 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 (a), (b) 또는 (c) 단계는 증착 또는 졸-겔법(sol-gel process)에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 증착은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 스퍼터링법(Sputtering), 진공 증발법(Evaporation), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 및 분자선 에피택시(Molecular-Beam Epitaxy, MBE) 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계는
   (c1) 상기 보강층 상에 탄소 나노튜브 형성용 촉매 금속 또는 상기 촉매 금속 산화물의 층을 형성하는 단계; 및
   (c2) 상기 적층된 촉매 금속 또는 촉매 금속 산화물에 환원성 기체를 가하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 환원성 기체는 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
11. 제6항에 있어서, (d) 단계는 700~750℃에서 상기 촉매에 아세틸렌, 에틸렌, 자일렌, 메탄, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 기체를 탄소원으로 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, (d) 단계는 상기 촉매에 마이크로파를 조사하여 700~750℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
13. 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계 전에, 상기 탄소 섬유의 표면에서 사이징(sizing)을 제거하는 저압 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체를 고분자 매트릭스 속에 분산시킨 섬유 강화 플라스틱.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 탄소 섬유-탄소 나노튜브 복합체로부터 제조한 탄소 천(carbon cloth).
16. 제15항의 탄소 천에 에폭시를 함침한 프리프레그(prepreg).

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