KR101421188B1 - 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 합성방법 및 그 방법에 의해 합성된 탄소나노섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유의 합성방법에 관한 것으로, (a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계; (b) 산화된 상기 탄소섬유 직조물에 철 입자를 증착시키는 단계; (c) 상기 철 입자가 증착된 상기 탄소섬유 직조물을 H2/N2 가스를 이용하여 환원시키는 단계; 및 (d) 환원된 상기 탄소섬유 직조물을 에틸렌, 수소 및 질소 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 질산을 이용하여 산화를 시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 사용하여 철 촉매 입자의 증착이 용이하고 균일하게 증착되며 결정성이 뚜렷한 철 촉매 입자의 증착 방법을 제공하고, 이 철 촉매 입자의 증착을 이용하여 비표면적이 크고 결정성이 좋은 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공한다.

Description

철 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 합성방법 및 그 방법에 의해 합성된 탄소나노섬유{synthetic method of CNFs using of Fe catalyst, and CNFs by this method}
본 발명은 탄소나노섬유의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적이 크고 결정성이 좋은 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 합성방법 및 그 방법에 의해 합성된 탄소나노섬유에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 나노 물질에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 원자 및 분자차원에서 물질을 관찰할 수 있는 첨단기기가 발전하면서 이 때까지 알지 못했던 새로운 물질과 새로운 현상이 발견되면서 연구자들의 호기심을 자극하게 되고 그에 따른 많은 연구가 진행되고 있다. 이렇게 나노 기술이 발달하면서 재료과학뿐만이 아니라 기계, 전자, 화학, 의료, 환경, 우주항공 등 거의 모든 분야에 나노 물질의 응용이 가능하게 되고, 그에 따라서 인류는 더 발전된 생활을 할 수 있게 되었다.[K.S.Yang, B.H.Kim and W.J.Lee: Polymer Science and Technology Vol. 21(2) (2010)]
여러 가지 나노물질 중에서도 최근 많은 관심을 받고 있는 것은 탄소나노섬유이다. 탄소나소섬유는 1㎛ 미만의 섬유 형태를 가지면서 탄소를 90% 이상 포함하고 있는 것을 의미한다. 이러한 탄소나노섬유는 높은 강도와 뛰어난 전기전도성, 열 전도성을 가지고 있고, 그 형상과 미세구조에 따라서 응용분야가 달라진다.[X. Duan, G. Qian, J. Zhou, X. Zhou, D. Chen and W. Yuan: Catalysis taday Vol. 186 (2011), p. 48]
이러한 탄소나노섬유를 합성하는 방법에는 전기방사법, 열화학기상증착법, 레이저법 등 여러 가지 방법이 존재한다. 현재 가장 많이 사용되는 방법은 열화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 고온에서 탄화수소를 열 분해하여 전이금속 촉매와 반응을 시켜 탄소나노섬유를 성장시키는 방법이다. 이 방법은 장비의 설치도 용이하며 무엇보다도 저렴한 비용으로 탄소나노섬유를 합성시킬 수 있는 장점이 있다.[X. Jian , M. Jiang, Z. Zhou, M. Yang, J. Lu, S. Hu, Y. Wang and D. Hui: Carbon Vol. 48 (2010)]
현재는 이러한 탄소나노섬유의 응용이 활발하게 진행되고 있으며, 이차전지 및 고용량 캐패시터, 연료전지 등의 전기화학 분야와 수소저장 분야에서도 많은 연구가 이루어지고 있다. 최근에는 많은 연구자들이 순수한 탄소나노섬유 뿐만 아니라 특정한 기초물질 위에 탄소나노섬유를 성장시키기 위한 연구에 열중하고 있다.[C.M. Yoon, D. Long, S.M. Jang, W. Qiao, L. Ling, J. Miyawaki, C.K. Rhee, I. Mochida and S.H. Yoon: Carbon Vol. 49 (2011), p. 96]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 균일하고 결정성이 뛰어난 금속 촉매를 증착시켜, 비표면적이 크고 결정성이 좋은 탄소나노섬유를 합성하는 방법과 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제공하고자 함이다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 특징은 탄소나노섬유의 합성방법에 관한 것으로, (a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계; (b) 산화된 상기 탄소섬유 직조물에 철 입자를 증착시키는 단계; (c) 상기 철 입자가 증착된 상기 탄소섬유 직조물을 H2/N2 가스를 이용하여 환원시키는 단계; 및 (d) 환원된 상기 탄소섬유 직조물을 에틸렌, 수소 및 질소 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 탄소섬유 직조물을 60 부피% 농도의 질산에 넣고 가열한 후 환류시키는 단계; 및 증류수로 상기 탄소섬유 직조물을 세척한 후, 증류수 속에서 보관하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (b) 단계는, 증류수에 일정한 비율로 Fe(NO3)3·9H2O를 녹여 수용액을 형성하는 단계; 상기 수용액을 질산을 이용하여 pH를 1까지 낮추고 90℃로 가열하는 단계; 1M 농도의 요소(Urea)를 투입시켜 가수분해하는 단계; 및 상기 탄소섬유 직조물을 가수분해된 용액을 이용하여 철 입자를 증착하는 단계를 포함한다.
더하여, 바람직하게는 상기 철 입자의 증착은 침적-침전(Deposition precipitation)법 및 침지코팅(Dip-coating)법 중 어느 하나를 이용하는 것일 수 있고, 600℃에서 3시간 동안 환원시키는 것일 수 있다.
이와 같은 본 발명은 질산을 이용하여 산화를 시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 사용하여 철 촉매 입자의 증착이 용이하고 균일하게 증착되며 결정성이 뚜렷한 철 촉매 입자의 증착 방법을 제공하고, 이 철 촉매 입자의 증착을 이용하여 비표면적이 크고 결정성이 좋은 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에서 철 촉매와 탄소섬유 직조물(C-fiber textile)의 비율에 따른 질량변화를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에서 침적 침전(Deposition-precipitation) 방법을 이용하여 철 촉매를 증착 시킨 후, 샘플 표면의 변화를 나타닌 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예에서 침지(Dip-coating) 방법을 통해서 철 촉매 입자를 증착시켰을 때 SEM 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예에서 환원 과정이 종료된 후, 증착된 철 촉매 입자의 모양을 나타낸 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에서 환원 과정이 종료된 후, 침지(Dip-coating) 시간이 30분일때 철 촉매 입자의 모양을 나타낸 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 합성된 탄소나노섬유의 모양을 나타낸 SEM 사진이고,
도 8은 침지(Dip-coating) 시간이 30분일때 CVD 과정 후 탄소나노섬유의 모양을 나타낸 SEM 사진이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소나노섬유의 EDS 분석결과이고,
도 10은 본 발명의 실시예에의 각 단계 또는 과정에서 표면의 조성분석을 위해서 XRD 분석 결과이고,
도 11는 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노섬유를 성장시킨 후 XPS 분석 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 합성방법은, (a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계(S100); (b) 산화된 상기 탄소섬유 직조물에 철 입자를 증착시키는 단계(S200); (c) 상기 철 입자가 증착된 상기 탄소섬유 직조물을 H2/N2 가스를 이용하여 환원시키는 단계(S300); 및 (d) 환원된 상기 탄소섬유 직조물을 에틸렌, 수소 및 질소 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계(S400)를 포함하여 구성된다.
이처럼 본 발명의 실시예에서는 철 입자를 촉매로 한 열기상증착법을 이용하여 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 위에 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제안한다. 철 입자를 탄소 섬유로 이루어진 탄소섬유 직조물(C-fiber textile)에 증착시키기 전에 질산을 이용하여 산화를 시키고(S100), 산화로 인해 탄소섬유 직조물(C-fiber textile)에 -OH기가 생성되고 여기에 철 입자를 증착시킨다.(S200)
이 때 탄소섬유 직조물과 철의 비율, 철 입자의 증착시키는 방법을 변수로 두어 합성과정을 진행하고, 철 입자를 증착시킨 후 H2/N2 가스를 이용하여 환원을 시켜 주었으며(S300), 에틸렌 가스를 흘려주면서 CVD 방법으로 탄소나노섬유를 성장시킨다.(S400)
그리고 본 발명의 실시예에서 합성된 탄소나노섬유의 특성을 Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), N2-sorption (BET), X-Ray Diffraction(XRD), X-ray Photoelectron Spectoscopy(XPS)를 통해 분석하였다.
분석 결과 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법으로 철 입자를 증착시켰을 경우 C-fiber textiles에 대하여 철 촉매의 비율이 각각 30배 및 70배일 때 직경이 40~60nm 와 30~55nm로 탄소나노섬유가 성장하였다. 또한 침지(Dip-coating) 방법으로 철 입자를 증착시켰을 경우 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 대하여 철 촉매의 비율이 각각 10배및 30배 일 때 직경이 40~60nm 와 25~30nm로 탄소나노섬유가 성장하였음을 알 수 있었다.
탄소나노섬유 합성 공정
본 발명의 실시예에서 사용된 시약과 가스를 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다. 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서 사용된 가스는 모두 MFC를 통해서 유량을 조절하였고, C-fiber textiles은 독일의 SGL Carbon group에서 구입하여 사용하였다.
Figure 112013030675391-pat00001
Figure 112013030675391-pat00002
산화
(a) 단계로서(S100), 탄소섬유 직조물에 질산을 이용하여 산화하는 단계는, 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 60 부피% 농도의 질산에 넣고 80℃로 가열 한 후, 30분간 환류시킴으로써 C-fiber textiles 표면에 -OH를 도입시켰다. 산화 과정이 끝난 후, 증류수를 이용하여 세척을 한 후 오븐에서 건조 시키지 않고 증류수 속에서 보관 하였다. 그 이유는 오븐을 이용하여 건조를 하면 표면에 있는 -OH기가 공기와 반응을 하여 떨어져 나갈 수 있기 때문에 더 많은 -OH기를 표면에 존재시키기 위해서 건조 시키지 않는 것이 바람직하다.
철 입자 증착
(b) 단계로서(S200), 탄소섬유 직조물에 철(Fe) 입자를 증착시키는 단계는, 철 입자의 증착을 위해서 Fe(NO3)3*9H2O를 증류수에 녹여서 사용하였다. 실험 변수로 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철(Fe)의 비율을 다르게 진행하였다.
증류수에 일정 비율의 Fe(NO3)3*9H2O를 녹인 후(S210), 질산을 이용하여 pH를 1.00까지 낮추어 주었고 90℃까지 가열하였다.(S230) 그 후 1M 농도의 요소(Urea)를 천천히 떨어뜨려 가수분해를 하였다.(S250) 이 과정에서 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법을 이용하여 철을 증착시켰다.(S270) 다른 방법으로는 철 용액이 요소(Urea)에 의해서 가수분해가 끝난 후, 산화시킨 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 용액 속에 넣어서 증착시키는 침지(Dip-coating)법을 사용하는 것도 가능하다. 증착 시간에 따라서 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 증착된 철(Fe) 입자의 양과 모양을 SEM으로 확인하였다. 철(Fe) 입자의 증착이 끝난 후, 증류수를 이용하여 시료를 세척하고 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 질량을 측정하였다.
환원
(c) 단계로서(S300), 철 입자가 증착된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 표면에 붙어 있는 수산화(-OH)기를 제거하기 위해서 환원을 실시하였다. H2/N2 가스를 이용하여 환원을 시켜 주었으며 600℃에서 3시간 동안 환원시켰다.
탄소나노섬유 합성
(d) 단계로서(S400), 환원 과정((c) 단계)이 끝난 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 이용하여 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition: CVD)법으로 탄소나노섬유를 합성하였다. 이때 가스는 에틸렌, 수소, 질소 가스를 이용하였으며, 모든 가스의 유량은 MFC를 통하여 조절을 하였다. 실험은 700℃(분당 10℃ 씩 상승)에서 5시간 동안 진행하였다.
분석 및 장비
각 공정 단계에 대한 표면에 증착된 철 입자의 모양과 증착된 철을 확인하기 위해서 주사전자현미경(SEM;Hitachi, S-4800)을 이용하였고, 표면에 증착된 철 입자의 정량 분석을 위해서 EDS(Thermo ARL, ARL-3460)를 측정하였다. 표면에 증착된 철 입자의 결정성을 확인하기 위해서 XRD(PANalytical, X`pert PRO-MPD) 분석을 실시하였고, 탄소와 철 그리고 산소와의 결합에너지를 조사하기 위해서 XPS(Thermo Fisher Scientific(UK), Multilab-2000) 분석을 하였다. 그리고 탄소나노섬유의 합성 이후 샘플의 Surface area(m2/g), Pore diameter(nm), Total pore volume(cm3/g)을 확인하기 위해서 BET(Micromeritics, ASAP-2010)를 측정하였다.
결과
철 촉매와 탄소섬유 직조물(C-fiber textile)의 비율에 따른 질량변화를 도 2에 나타낸다. 도 2의 (a)는 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법으로 철 촉매를 증착 시킨 후 CNFs의 합성에 따른 질량변화 그래프이고, 도 2의 (b)는 침지(Dip-coating) 방법으로 철 촉매를 증착 시킨 후 CNFs의 합성에 따른 질량변 그래프이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법으로 실험을 진행하였을 경우, 비율이 30배일 때, 질량이 가장 많이 변하였다. 다른 비율에서는 증착과 환원과정에서 서로 다른 변화가 없었지만, 70배일 때 CVD 공정 후 질량이 가장 적게 변하는 것을 알 수 있었다. 한편 침지(Dip-coating) 방법으로 실험을 진행하였을 경우, 비율이 50배일 때, 질량이 가장 많이 변하였다. 그러나 비율이 10배, 30배, 70배 일 경우 질량이 비슷하게 변하는 것을 알 수 있었다.
도 3은 침적 침전(Deposition-precipitation) 방법을 이용하여 철 촉매를 증착 시킨 후, 샘플 표면의 변화를 나타낸 SEM 사진이다. 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철(Fe(Ⅲ)) 촉매의 중량(wt.%) 비율을 달리하여 실험을 진행하였다. 탄소섬유 직조물과 철(Fe(Ⅲ)) 촉매의 비율은 1:10(도 3의 (a)), 1:30(도 3의 (b)), 1:50(도 3의 (c)), 1:70(도 3의 (d))로 달리하여 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철 촉매의 비율이 증가 할수록 표면에 증착된 철 촉매의 입자가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 이 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법을 사용하였을 경우 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 표면에 증착된 철 촉매의 입자가 고르지 못하게 증착됨을 알 수 있었고, 비율이 50배보다 높아지면 증착된 철 촉매의 입자가 뭉치는 것을 볼 수 있었다.
도 4는 침지(Dip-coating) 방법을 통해서 철 촉매 입자를 증착시켰을 때 SEM 사진을 나타낸다. 탄소섬유 직조물과 철(Fe(Ⅲ)) 촉매의 비율은 1:10(도 4의 (a)), 1:30(도 4의 (b)), 1:50(도 4의 (c)), 1:70(도 4의 (d))로 달리하여 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 침지(Dip-coating) 방법을 통해서 증착시킨 철 촉매의 입자는 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법으로 증착된 철 입자의 모양과 다르게 증착 되었음을 알 수 있다. 침지(Dip-coating) 방법을 통해서 증착시킨 철 촉매의 입자는 일정한 구형의 모양으로 나타났다. 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철 촉매의 비율이 높아질수록 철 촉매 입자의 증착률은 증가하였음을 알 수 있다.
도 5는 환원 과정이 종료된 후, 증착된 철 촉매 입자의 모양을 나타낸 사진이고, 도 6은 환원 과정이 종료된 후, 침지(Dip-coating) 시간이 30분일때 철 촉매 입자의 모양을 나타낸 사진이다. 탄소섬유 직조물과 철(Fe(Ⅲ)) 촉매의 비율은 1:10(도 5 및 도 6의 (a)), 1:30(도 5 및 도 6의 (b)), 1:50(도 5 및 도 6의 (c)), 1:70(도 5 및 도 6의 (d))로 달리하여 나타낸다.
이처럼, 본 발명의 실시예에서는 수소가스를 이용하여 환원과정을 진행하였는데, 이는 철 촉매의 증착 과정 이후 반응에 참여하지 않은 산소를 제거해 주기 위함이며 반응하지 않은 산소의 존재는 CNFs를 성장시키는데 악영향을 미치기 때문이다. 도 5 및 도 6에 나타내 바와 같이, 환원과정이 끝난 샘플의 철 촉매 입자들은 증착 과정에서의 철 촉매 입자와 매우 다른 모양을 가지고 있음을 알 수 있다. 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철 촉매의 비율이 10배와 70배일 경우에는 철 촉매의 입자 모양이 균일하게 증착되어 있었지만 30배와 50배일 경우에는 환원과정에서 반응이 진행되면서 철 촉매 입자들이 서로 응집하여 상대적으로 큰 입자의 형태로 존재함을 알 수 있었다.
이처럼 본 발명의 실시예에 따라 침지(Dip-coating) 과정을 통해서 철 입자를 증착시킨 샘플은 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법 후 환원(Reduction) 과정을 한 샘플과 비슷한 경향을 보였고, 모든 샘플에서 철 촉매의 입자의 모양이 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철 촉매의 비율이 50배일 경우에는 다른 비율의 샘플과 달리 철 촉매 입자간의 응집 현상이 더 심하게 일어났다. 이것은 환원(Reduction) 과정에서 산소를 제거해 주면서 철 촉매 사이의 반응이 일어났기 때문이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 합성된 탄소나노섬유의 모양을 나타낸 SEM 사진이고, 도 8은 침지(Dip-coating) 시간이 30분일때 CVD 과정 후 탄소나노섬유의 모양을 나타낸 SEM 사진이다. 탄소섬유 직조물과 철(Fe(Ⅲ)) 촉매의 비율은 1:10(도 7 및 도 8의 (a)), 1:30(도 7 및 도 8의 (b)), 1:50(도 7 및 도 8의 (c)), 1:70(도 7 및 도 8의 (d))로 달리하여 나타낸다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 각각 비율에 대한 SEM측정은 100,000배율로 하였다. 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철 촉매의 비율이 증가 할수록 성장 시킨 탄소나노섬유의 직경이 증가하는 것을 확인 하였다. 탄소섬유 직조물과 철의 비율을 30배로 하였을 때, 직경이40~60nm 정도로 탄소나노섬유가 성장하였으며, 비율을 70배로 실험 하였을 때는 직경이30~55nm로 곧은 탄소나노섬유가 성장하였다.
그러나, 침지(Dip-coating) 방법을 통해 증착시킨 샘플에서는 탄소섬유 직조물(C-fiber textile)과 철의 비율이 70배가 되면 탄소나노섬유가 거의 성장되지 않았으며, 자라는 과정에서 서로 응집이 됨을 알 수 있었다. 이는 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 표면에 너무 많은 양의 철 촉매 입자가 증착이 되어 탄소나노섬유의 성장을 방해했을 것이라고 판단된다. 비율이 10배가 되었을 때 직경이40~60nm인 탄소나노섬유가 성장되었고, 비율이 30배가 되었을 때 직경이 25~30nm로 가장 가늘고 균일한 탄소나노섬유가 성장하였음을 알 수 있다.
도 9 및 [표 3]은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소나노섬유의 EDS 분석결과이다. 탄소섬유 직조물과 철(Fe(Ⅲ)) 촉매의 비율은 1:30(도 9의 (a)), 1:70(도 9의 (b)), 1:10(도 9의 (c)), 1:30(도 9의 (d))로 달리하여 나타내고, 도 9의 (a) 및 (b)는 침적-침전(Deposition-precipitation)법을 사용하고, 도 9의 (c) 및 (d)는 침지(Dip-coating)법을 사용한 결과이다.
본 발명의 실시예에서는 CVD 방법을 이용하여 탄소나노섬유를 성장시킨 후 샘플 표면의 원소를 정량적으로 분석하기 위해서 EDS분석을 하였다. EDS분석 결과는 도 9 및 [표 3]에 나타내었다. 전반적인 표면의 원소를 분석하기 위해서 배율은 250배로 고정 시켰다. 측정한 샘플은 탄소나노섬유의 직경이 가장 고르다고 생각되는 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법에는 비율이 30배와 70배, 침지(Dip-coating) 방법에서는 10배와 30배의 샘플로 측정을 하였다.
Figure 112013030675391-pat00003
본 발명의 실시예에 따라 CVD방법으로 탄소나노섬유를 성장시킨 후, surface area, pore diameter, total pore volume을 측정하기 위해서 N2-sorption을 이용하여 BET를 측정하였다. BET 측정결과는 [표 4]에 나타내었다. 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법으로 철 촉매를 증착시킨 후 탄소나노섬유를 성장 시켰을 때, 탄소섬유 직조물(C-fiber textile)과 철의 비율이 30배와 70배 일 때, 각각 110m2/g과 105m2/g 으로 가장 높은 비표면적을 가지는 것으로 나타났다.
또한 침지(Dip-coating) 방법으로 철 촉매를 증착시켰을 때는 비율이 10배와 30배일 때, 각각 101m2/g과 112m2/g으로 가장 높게 나왔다. 모든 샘플의 pore diameter는 3.1~3.8사이로 균일하게 나타났으며, total pore volume은 뚜렷한 경향이 없는 것으로 나타났다. 탄소나노섬유를 성장시켰을 때, 섬유의 직경이 균일하게 자란 샘플의 경우가 상대적으로 비표면적(surface area)이 높게 나오는 것을 알 수 있었다.
Figure 112013030675391-pat00004
본 발명의 실시예에의 각 단계 또는 과정에서 표면의 조성분석을 위해서 XRD 분석을 하였으며, 이를 도 10에 나타내었다. 실험이 진행됨에 따라서 표면의 철 촉매 입자의 구조가 달라졌다. 증착과정에서는 Fe2O3가 증가하였지만, 환원 후에는 Cubic 형태의 철 입자가 표면에 남아있는 것을 확인하였다. 다른 구조의 철 입자도 확인이 되었으나, 다른 피크에 비해서 특성 피크의 강도가 낮아 식별이 어려웠다. 탄소나노섬유를 성장시킨 후에는 다른 실험과정의 피크와 다르게 Graphite 형태의 탄소 피크가 가장 많이 나타났다.
도 11 및 [표 5]는 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노섬유를 성장시킨 후 XPS 분석 결과이다. 탄소나소섬유를 성장시켰을 때, 가장 균일하게 자란 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철 촉매의 비율이 30배 그리고 침지(Dip-coating) 시간이 30분인 샘플을 사용하여 측정을 하였다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 증착된 철 표면에 성장된 탄소나노섬유로 인해 증착된 철 촉매 입자의 결합에너지는 스펙트럼에 나타나지 않았다. 철 촉매 입자와 탄소와의 결합은 존재하지 않는 것으로 나타났으며, 산소가 다리 형태로 철과 탄소의 결합을 이어주는 것으로 확인이 되었다.
Figure 112013030675391-pat00005
이처럼, 본 발명의 실시예에서는 화학기상증착법(CVD)으로 균일하고 비표면적이 넓은 탄소나노섬유를 만들기 위하여 전이금속의 하나인 철(III)를 사용하여 탄소나노섬유를 성장시킨다. 그리고, 철(III)의 질량 비를 다르게 하여 성장된 탄소나노섬유의 차이를 조사하였으며, 공정에서 최적의 조건을 찾기 위하여 증착 과정에서 침적-침전(Deposition-precipitation) 및 침지(Dip-coating)의 두 가지 방법으로 수행하여 탄소나노섬유를 합성하였다.
이와 같은 본 발명은 첫째, 질산을 이용하여 산화를 시킨 탄소섬유 직조물C-fiber textiles)이 철 촉매 입자의 증착에 많은 도움을 주는 것을 알 수 있고, 둘째, 철 촉매 입자를 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 증착시킬 때, 철 촉매 입자가 샘플상에 균일하게 증착됨을 알 수 있다.
셋째, 철 촉매 입자의 증착 과정에서 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법보다 침지(Dip-coating) 방법에서 더 균일하고 결정성이 뚜렷한 철 촉매 입자가 증착됨을 확인하였고, 넷째, 수소가스를 이용한 환원 과정에서 철 촉매 입자는 서로 응집됨을 알 수 있었다.
다섯째, 침적-침전(Deposition-precipitation) 방법을 이용하여 철 촉매를 증착시킨 후 탄소나노섬유를 성장 하였을 때, 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)과 철 촉매 비율이 각각 30배와 50배일 경우, 직경이 40~60nm와 30~55nm로 성장하였으며, 여섯재, 침지(Dip-coating) 방법으로 철 촉매를 증착시킨 후 탄소나노섬유를 성장 시켰을 때, C-fiber textiles 비율이 각각 10배와 30배일 경우, 직경이 40~60nm 와 25~30nm로 성장하였음을 알 수 있었다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계;
    (b) 증류수에 일정한 비율로 Fe(NO3)3·9H2O를 녹여 수용액을 형성하고, 상기 수용액을 질산을 이용하여 pH를 1까지 낮추어 90℃로 가열하고, 1M 농도의 요소(Urea)를 투입시켜 가수분해하여, 상기 탄소섬유 직조물에 가수분해된 용액을 이용하여 철 입자를 증착하는 단계;
    (c) 상기 철 입자가 증착된 상기 탄소섬유 직조물을 H2/N2 가스를 이용하여 환원시키는 단계; 및
    (d) 환원된 상기 탄소섬유 직조물을 에틸렌, 수소 및 질소 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 탄소섬유 직조물을 농도 60 부피%의 질산에 넣고 가열한 후 환류시키는 단계; 및
    증류수로 상기 탄소섬유 직조물을 세척한 후, 증류수 속에서 보관하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 철 입자의 증착은 침적-침전(Deposition-precipitation)법 및 침지코팅(Dip-coating)법 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    600℃에서 3시간 동안 환원시키는 것을 특징으로 하는 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 CVD 장치의 반응로 온도를 분당 10℃씩 상승시키고, 700℃에서 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 철 촉매를 이용한 탄소나노섬유 합성방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.



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