KR20080094916A - 탄소 섬유의 촉매적 에칭 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유, 특히 탄소 나노섬유의 에칭 방법 및 이 방법에 의해서 수득가능한 탄소 나노섬유, 및 그의 용도에 관한 것이다.
탄소 섬유, 에칭 방법, 금속 입자, 산 처리

Description

탄소 섬유의 촉매적 에칭{CATALYTIC ETCHING OF CARBON FIBRES}
본 발명은 탄소 섬유, 특히 탄소 나노섬유의 에칭 방법, 및 이 방법에 의해서 수득될 수 있는 탄소 나노 섬유 및 그의 용도에 관한 것이다.
탄소 섬유, 예컨대 탄소 나노섬유는 많은 가능한 분야, 예를 들어 전도성 및 매우 강한 복합재, 에너지 저장 및 변환기, 센서, 전계 방출 표시장치(field emission display)와 방사선 공급원 및 나노크기 반도체 요소와 테스트 포인트(testing point)에서 촉망받는 재료이다 (Baughman, R.H. et al., Science 297:787-792 (2002)). 다른 촉망받는 분야는 촉매 또는 불균일 촉매용 지지체로서 (de Jong, K.P. and Geus, J.W., Catal. Rev.-Sci. Eng. 42:481-510 (2000)) 또는 촉매 합성용 나노크기 반응기로서 (Nhut, J.M. et al., Appl. Catal. A. 254:345-363 (2003)) 탄소 나노섬유를 사용하는 촉매반응이다. 상기 언급된 분야를 위해 화학적 또는 물리적으로 표면을 개질하는 것이 종종 필요하다. 예를 들어, 중합체 매트릭스 중 나노섬유의 완벽한 분산 및 이로 인해 생성된 섬유와 매트릭스 사이의 강한 상호작용은 복합체에서 유리하다 (Calvert, P., Nature 399:210-21 (1999)). 촉매 지지체로서 사용될 경우, 외래 원자가 나노 섬유 상에 침착되어야 한다. 고정점(anchor point), 예컨대 관능기 또는 결점이 이러한 목적을 위해 필요하다. 이를 달성하기 위해, 미처리("성장한 상태 그대로의") 나노섬유는 개질되어야 한다 (Xia, W. et al., Chem. Mater. 17:5737-5742 (2005)). 센서 분야에서 사용을 위해, 나노섬유 (상)으로의 화학기의 결합 또는 특정 인식 중심을 갖는 단백질의 고정이 필요하다. 이는 일반적으로 관능성 표면기 또는 표면 결점의 생성에 의해서 실현된다 (Dai, H., Acc. Chem. Res. 35:1035-5742 (2002)).
촉망받는 가능한 분야를 동기로 하여, 탄소 나노섬유의 표면 개질 및 관능화에 관한 광범위한 연구가 지난 10년간 수행되어왔다. 이들 방법 중에서, 가장 집중적인 연구는 일반적으로 강한 산화제, 예컨대 질산, 산소 플라즈마, 초임계 유체, 오존 등에 기초한 공유 표면 관능화, 및 예를 들어 후속 측쇄 연장에 관해서 수행되었다 (Banerjee, S. et al., Adv. Mater. 17:17-29 (2005)). 이 산화법은 또한 적절한 매개변수 선택에 의해 가시적인 물리적 개질을 달성될 수 있게 하면서 통상적으로 표면의 산소 함량을 증가시킨다. 이러한 물리적 변화는 미지의 위치에서 예측할 수 없는 구조를 갖는 2차원 또는 3차원 표면 결함에 제한된다. 극한 조건, 예를 들어 진한 황산 및 질산의 혼합물 하에서, 나노섬유는 보다 작은 섬유 단위로 분쇄된다 (Liu, J. et al., Science 280:1253-1256 (1998)). 표면 결함의 확인은 탄소 나노섬유의 작은 치수와 만곡된 표면으로 인해 과제로 남아 있다 (Ishigami, M. et al., Phys. Rev. Lett. 93:196803.4 (2001)). 주사형 터널 현미경(STM)은 여기에 매우 효과적인 장치이다 (Osvath, Z. et al., Phys. Rev. B. 75:045429/1-045429/6 (2005)). 팬(Fan)과 그의 동료들은 H2Se에 의한 결함-민감성 산화를 사용하는 원자력 현미경(AFM)을 이용하여 화학적 표면 결함을 확인하였다 (Fan, Y. et al., Adv. Mater. 14:130-133 (2002)). 문헌 [Xia, W. et al., Chem. Mater. 17:5737-5742 (2005)]에서, 탄소 나노섬유의 표면의 전환은 철이 담지된 탄소 나노섬유 상에 시클로헥산의 침착에 의해서 수행된다. 그러나, 이 2차 탄소 나노섬유 (줄기와 가지로 이루어진 나무형 구조)는 관능화되지 않았고, 얻어진 표면 개질은 관능성 분자를 담지하는데 사용될 수 없다.
상기 문제는 탄소 마이크로섬유, 예컨대 폴리아크릴로니트릴(PAN)으로부터 생성되고, 밀리미터 범위 이하의 섬유 다발로 이루어지며, 현재의 고성능 복합재에서 연속 섬유로서 사용되는 탄소 섬유에 유사하게 적용된다.
탄소 섬유, 예컨대 탄소 나노섬유의 표면을 개질하기 위한 수많은 노력에도 불구하고, 관능성 표면기 또는 표면 결함은 현재까지 상기 언급된 방법 중 어느 것을 사용하여도 목적하는 방식으로 도입될 수 없었다.
놀랍게도, 탄소 섬유, 예컨대 다중벽 탄소 나노섬유 (다중벽 탄소 나노관으로 알려져 있고, 이후 짧게 "MWNT" 또는 "나노섬유"라고 부름) 상의 예정된 위치에 표면 결함을 생성할 수 있는 국부 에칭 기술이 드디어 발견되었다. 이 경우에, 에칭은 수증기에 의한 탄소의 기체화에 기초하며, 나노섬유 상에 존재하는 나노크기 철 입자가 기체화를 촉매화한다.
Figure 112008058298992-PCT00001
에칭은 계면에서 발생하고, 철 입자가 존재하는 탄소 섬유 상의 위치에 제한된다. 에칭은 예비 처리를 위한 매개변수(철 담지, 가열 시간 등) 및 공정 매개변수(반응 시간, 온도, 물의 분압 등)의 적절한 선택에 의해 용이하게 제어될 수 있다. 이 방식으로, 구형 에칭 구멍을 갖는 탄소 섬유는 친환경 공정에서 저렴한 원재료 (물 및 철)를 사용하여 합성할 수 있다. 추가로, 방법은 합성 기체의 주성분인 수소 및 일산화탄소를 생성한다. 따라서, 본 발명은
(1) (a) 산화에 의한 탄소 섬유 표면의 관능화,
(b) 관능화된 표면 상으로의 금속 입자의 침착,
(c) 수증기 처리에 의한 표면의 에칭,
(d) 산 처리에 의한 금속 입자의 제거
를 포함하는 탄소 섬유 에칭 방법,
(2) (1)에 따른 방법에 의해서 수득될 수 있는 에칭된 탄소 섬유 및
(3) 복합재, 에너지 저장에서, 센서로서, 흡착제, 불균일 촉매용 지지체로서, 및 추가 산소 관능화 후 촉매 활성 재료로서 (2)에 따른 에칭된 탄소 섬유의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 섬유는 탄소 나노섬유 및 탄소 마이크로섬유를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
도 1: 에칭 방법의 4개의 주요 단계의 2차원 개략도. 진한 질산을 사용하여 나노섬유의 표면을 관능화시켜 산소 원자 수를 증가시켰다. 이어서, 전구체로서 페로센으로부터의 철을 기체상으로부터 침착시켰다. 헬륨 중 수증기 1 부피％를 사용하여 후속 에칭을 수행하였다. 최종적으로 실온에서 1M 질산으로 세척하여 금속 입자를 제거하였다.
도 2: 탄소 나노섬유의 철 침착(a) 및 수증기 에칭(b)를 위한 장치의 개략도.
도 3: 온라인(on-line) 질량 분광기를 사용하여 기록한, 수증기 에칭 동안 물 소비 및 일산화탄소 방출.
도 4: 에칭 후 나노섬유의 주사 전자 현미경 사진: (a) 철 나노입자를 갖는 미처리 상태; (b) 1M 질산 사용한 철 나노입자 제거 후.
도 5: 670℃에서 물로 에칭한 후 나노섬유의 투과 전자 현미경 사진. (a) 철 나노입자를 갖는 미처리 상태; (b 및 c) 1M 질산으로 세척한 철 입자의 제거 후; (d) 에칭 방법에 의해 파괴된 나노섬유의 벽의 HR-TEM.
도 6: 미처리 및 에칭된 나노섬유의 분말 회절 패턴.
도 7: 미처리 및 에칭된 나노섬유를 위한 질소 물리흡착 측정의 등온선(isotherm). 삽입된 그래프는 에칭된 나노섬유의 공극 반경 분포를 나타낸다.
<발명의 상세한 기술>
본 발명에 따른 탄소 섬유는 불포화 탄화수소 화합물의 중합에 의해 수득될 수 있는 구조체이다. 방법 (1)의 바람직한 제1 실시양태에서, 탄소 섬유는 탄소 나노섬유이다. 이들은 탄소를 포함하고, 예를 들어 촉매적 열분해에 의해서 탄화수소로부터 생성될 수 있고, 또한 예를 들어 어플라이드 사이언시스사(Applied Sciences, Inc., 미국 오하이오주 시더빌 소재) 또는 바이엘 머티리얼사이언스사(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능하다. 상기 탄소 나노섬유는 통상적으로 외부 직경이 50 내지 500 nm, 바람직하게는 약 100 nm이고, 내부 직경이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 약 50 nm이며, 표면적이 10 내지 60 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 40 ㎡/g이다. 본 발명의 에칭 공정의 결과로서, 탄소 나노섬유의 비표면적은 90 내지 100 ㎡/g으로 증가한다.
방법 (1)의 바람직한 제2 실시양태에서, 탄소 섬유는 마이크로섬유이다. 상기 마이크로섬유는 예를 들어 탄소를 포함하고, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴 섬유의 열분해에 의해서 생성되고, 예를 들어 졸텍 컴파니스사(Zoltek Companies Inc., 미국 세인트루이스 소재) 또는 토호 테낙스 유로페 게엠바하사(Toho Tenax Europe GmbH)로부터 입수가능하다. 이 마이크로섬유의 외경은 3 내지 10㎛, 바람직하게는 약 6㎛이고, 표면적은 1 ㎡/g 미만이다. 본 발명의 에칭 공정의 결과로서, 마이크로섬유의 비표면적은 5 내지 50 ㎡/g으로 증가한다.
본 발명의 단계 (a)에서, 탄소 섬유의 표면은 섬유의 산화 처리에 의해서 관능화된다. 이는 바람직하게는 갑자기 산화성 산과 함께 가열하거나 또는 산소 플라즈마 처리에 의해서 수행될 수 있다. 질산, 예를 들어 진한 질산과 함께 가열하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 단계 (b)에서, 금속 입자를 단계 (a)에서 처리되는 섬유 상에 적용하거나 또는 침착시킨다. 이 금속 입자는 바람직하게는 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로부터 선택되고, Fe 입자가 특히 바람직하다. 또한, 담지된 탄소 나노섬 유의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 5 내지 10 중량％의 금속이 바람직하고, 상기 담지 단계에서 적용된다. 금속 입자의 적용/침착은 특히 100 내지 600℃의 온도에서 섬유를 용해된 금속염 또는 메탈로센 (바람직하게는 페로센)과 접촉시키고, 이어서 300 내지 800℃, 바람직하게는 약 500℃의 온도에서 수소를 사용하여 환원시켜 수행한다.
본 발명의 방법의 단계 (c)에서, 금속 입자로 도핑된 섬유를 에칭한다. 이는 본 발명에 따라 헬륨 분위기에서 수증기로 처리함으로써 수행하며, 헬륨 분위기의 수증기 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 부피％, 특히 바람직하게는 약 1 부피％이다. 금속 촉매 활성을 유지하기 위해서, 1 내지 20 부피％, 바람직하게는 약 10 부피％의 H2를 함유하는 헬륨 분위기가 바람직하다. 에칭은 바람직하게는 500 내지 800℃, 특히 바람직하게는 600℃ 초과의 온도에서 수행된다.
본 발명의 단계 (d)에서, 금속 입자를 제거한다. 이는 바람직하게는 산, 특히 수성 염화수소산 또는 HNO3/H2SO4의 혼합물로 처리함으로써 달성된다. 이 방식으로 수득된 탄소 섬유는 목적하는 용도의 함수로서 후속 단계 (e)에서 에칭된 위치에서 관능성 리간드로 담지될 수 있다. 따라서, 예를 들어 촉매로서의 사용은 이 목적을 위해 필요한 금속 원자/입자로 담지하는 것을 요구한다.
본 발명은 하기에 탄소 나노섬유에 대해서 기술된다. 그러나, 이는 특허의 보호의 범위를 제한하지 않는다.
전형적인 에칭 방법은 도 1에 예시되어 있다. MWNT (내경: 수십 nm; 외경; 약 100 nm; 어플라이드 사이언시스사, 미국 오하이오주 소재)를 먼저 2시간 동안 진한 질산에서 환류하에 처리한 후, 철을 페로센으로부터 침착하였다. 철 나노입자의 침착 및 소결은 문헌 [Xia, W. et al., Chem. Mater. 17:5737-5742 (2005)]에 상세하게 기술되어 있다. 본 연구에서 철 담지량은 5 내지 10 중량％로 변하고, 페로센 전구체 양의 변화에 의해서 변경할 수 있다. 철-담지 나노섬유를 1시간 동안 수소에서 500℃에서 환원시키고 열처리하였다. 헬륨을 물(실온)로 충전된 포화기(saturator)를 통과시키고 수증기(1 부피％)를 이 방식으로 반응기로 도입하였다(도 2). 철 촉매가 활성을 유지하도록 수소(10 부피％)를 사용하였다. CO(m/e=28)의 형성 및 H2O(m/e=18)의 소비를 600℃ 초과의 샘플 온도에서 온라인 질량 분광기를 사용하여 관찰하였다. 반응 온도는 침착된 철 입자의 크기와 관련이 있다. 보다 높은 초기 온도는 큰 촉매 입자에 필요하고, 불활성화는 작은 촉매 입자에 대해 매우 빠르고 반응 중지를 유발한다. 철 촉매는 주로 입자 크기 및 반응 온도에 따라 2 시간 이하 동안 활성일 수 있다는 것이 발견되었다.
탄소 나노섬유의 표면으로부터의 철 입자의 제거는 문헌 [Wue, P. et al., Surf. Interface Anal. 36:497-500 (2004)]에 기술된 바와 같이 수성 염화수소산 또는 HNO3와 H2SO4의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다.
나노섬유의 형상을 SEM을 사용하여 조사하였다. 도 4a는 미처리 상태의 나노섬유를 나타낸다. 에칭된 샘플 중 나노섬유의 표면에 매립된(embedded) 나노크기 철 산화물 입자의 존재를 관찰할 수 있다 (도 4b). 구형 에칭 구멍은 철 입자 가 산으로 세척함으로써 제거된 후 명백하게 나타났다 (도 4c). 도 5a에 나타낸 투과 전자 현미경은 에칭 공정으로 인해 철 나노입자가 매립되었음을 나타낸다. 표면 조도(roughness)는 철 나노입자 세척 후 투과 전자 현미경 사진과 같이 에칭에 의해서 상당히 증가된다 (도 5b-c). 추가로, 나노섬유의 벽에 대한 손상은 도 5d에 나타낸 고해상도 TEM에서 볼 수 있다. 구형 구멍이 나노섬유 내부로 에칭되었고, 명백하게 외벽이 연속적으로 제거되었다.
짧은 시간 동안의 에칭은 재료 특성에서 임의의 명백한 변화가 관찰됨 없이 표면 결함을 주로 생성한다. 반면에, 재료 특성은 에칭 시간을 늘임으로써 유의하게 변할 수 있다. 도 6은 1시간 초과 동안 에칭된 나노섬유 상의 X-선 회절 (XRD)의 결과를 나타낸다. 미처리 나노섬유와 비교하면, 신호 강도는 에칭 후 상당히 감소된다. 강도와 직접적으로 결정성을 관련시키는 것은 적절하지 않지만, 에칭 후 무질서도의 상당한 증가는 고도로 재현가능한 XRD 결과로부터 의심없이 추론될 수 있다. 상대적으로 작은 메조공극(mesopore)이 질소 물리흡착 측정에 의해서 볼 수 있는 바와 같이 에칭에 의해서 생성되었다 (도 7). 에칭된 나노섬유의 경우에, 등온선의 흡착과 탈착 곡선 사이의 히스테리시스가 관찰되었고, 소수의 나노미터의 공극 직경이 추정되었다 (도 7). 이러한 작은 공극은 실질적으로 완전히 평행한 벽을 갖는 미처리 MWNT에서는 검출될 수 없다. 결과적으로, 나노섬유의 비표면적은 약 20 내지 40 ㎡/g에서 90 내지 110 ㎡/g으로 증가되었다.
요약하면, 구형 에칭 구멍을 갖는 메조공극 MWNT이 친환경적이고 유리한 원재료(철 및 물)에 기초한 표적화된 국부 에칭 공정에서 생성될 수 있다고 말할 수 있다. 이 혁신적인 공정에서, 에칭은 나노섬유의 표면에서 일어나고, 철 입자와 나노섬유 사이의 계면으로 제한된다. 철 입자가 없는 나노섬유 표면의 모든 부분은 에칭 방법에 의해서 변경되지 않는다. 공정 매개변수의 단순한 조절 및 변경은 에칭 공정을 매우 유연하게 한다. 가능한 용도는 중합체 복합재, 촉매 반응 및 바이오센서의 분야이다. 본 발명자들은 에칭 구멍이 침착된 나노크기 촉매 입자의 표면 이동성을 효과적으로 감소시켜서 촉매의 불활성화를 유도하는 응집(소결)을 피할 수 있게 한다고 추측한다. 추가로, 증가된 표면 조도는 바이오센서에서 관능성 단백질의 고정에 유용할 것이고, 상당히 향상된 산소 관능화를 유도할 것이다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 예시된다. 그러나, 이들 실시예는 임의의 방식으로 청구된 사항을 제한하지 않는다.
실시예 1
철 담지된 나노섬유(10 중량％, 어플라이드 사이언시스사, 미국 오하이오주 시더빌 소재)를 1시간 동안 500℃에서 수소와 헬륨의 혼합물(1:1, 100 ㎖ 분-1 STP)에서 환원시키고 열처리하였다. 10 부피％의 수소 농도 및 1 부피％의 물 농도를 갖는 100 ㎖ 분-1 STP의 총 기체 스트림을 하기와 같이 생성하였다: 헬륨 (32.3 ㎖ 분-1 STP)을 물(실온)로 충전된 포화기를 통과시켰다. 수소 (10 ㎖ 분-1 STP)와 추가 헬륨 (57.7 ㎖ 분-1 STP)을 고정층 상류의 반응기에서 물-함유 헬륨 스트림과 합 하였다. 사용된 수소 (10 부피％)는 철 촉매의 활성을 유지하도록 도와주었다. 모든 기체 스트림의 조절은 온라인 질량 분광기(MS)에 의해 수행되었다. 물 신호(m/e=18)가 약 30분 후 안정화되기 때문에, 반응기를 20 K 분-1의 가열 속도로 500℃로부터 670℃로 가열하였다. 질량 분광기로 CO(m/e=28)의 형성 및 H2O(m/e=18)의 소비에 의해 보여지는 바와 같이 반응은 약 600℃에서 개시되었다. 약 2시간의 추가 반응 시간 후, 반응기를 헬륨 (100 ㎖ 분-1 STP) 하에서 10 K 분-1에서 450℃로 냉각시켰다. 최소 수소 신호(m/e=2)가 약 30분 후에 도달한 후, 헬륨(50 ㎖ 분-1 STP)과 함께 (50 ㎖ 분-1 STP)을 도입하여 산화에 의해서 탄소-함유 침착물을 제거하였다. 산소 신호(m/e=32)의 질량 분광기 모니터링은 탄소 침착의 제거가 약 5 분 후에 완료되었음을 나타내었다. 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 에칭된 샘플 (FeOx/CNF)를 교반하면서 1시간 동안 실온에서 1M HNO3으로 세척하고, 이어서 추가 특성화를 위해 여과하고 건조하였다.
실시예 2
제1 단계에서 철 담지량을 5 중량％로 감소시키고 실시예 1의 모든 다른 매개변수가 일정하게 유지한 경우, 반응 시간은 1.5 시간이었다.
실시예 3
제3 단계에서 최대 온도를 670℃에서 650℃로 감소시키면서 실시예 1의 다른 모든 매개변수를 일정하게 유지한 경우, 반응 시간은 1시간이었다.

Claims (10)

  1. (a) 산화에 의한 탄소 섬유 표면의 관능화 단계,
    (b) 관능화된 표면 상으로의 금속 입자의 침착(deposition) 단계,
    (c) 수증기 처리에 의한 표면의 에칭 단계,
    (d) 산 처리에 의한 금속 입자의 제거 단계
    를 포함하는 탄소 섬유의 표면을 에칭하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 섬유가 특히
    (i) 탄화수소로부터 수득될 수 있고/있거나
    (ii) 외경이 50 내지 500 nm, 바람직하게는 약 100 nm이고/이거나
    (iii) 표면적이 10 내지 60 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 40 ㎡/g인
    탄소 나노섬유인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 섬유가 특히
    (i) 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터, 바람직하게는 열분해에 의해서 수득될 수 있고/있거나
    (ii) 외경이 3 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 6 ㎛이고/이거나
    (iii) 표면적이 1 ㎡/g 미만인
    마이크로섬유인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면의 관능화를 산화 처리에 의해서, 바람직하게는 산화성 산과 함께 가열하거나 또는 산소 플라즈마 처리에 의해, 특히 질산과 함께 가열함으로써 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 금속 입자가 Fe, Co, 및 Ni 중에서 선택되고, 바람직하게는 Fe이고/이거나,
    (ii) 금속 담지량이 담지된 탄소 나노섬유의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 5 내지 10 중량％이고/이거나,
    (iii) 금속 입자의 침착을, 특히 100 내지 600℃의 온도에서 섬유를 용해된 금속염 또는 메탈로센, 바람직하게는 페로센과 접촉시킨 후, 300 내지 800℃, 바람직하게는 약 500℃의 온도에서 수소로 환원시킴으로써 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭이 헬륨 분위기에서 수증기로 처리하여 수행되고, 여기서 바람직하게는
    (i) 헬륨 분위기의 수증기 함량이 0.1 내지 10 부피％, 특히 바람직하게는 약 1 부피％이고/이거나,
    (ii) 에칭을 500 내지 800℃의 온도, 특히 바람직하게는 600℃ 초과에서 수행하고/하거나,
    (iii) 헬륨 분위기가 금속 촉매 활성을 유지하도록 1 내지 20 부피％, 바람직하게는 약 10 부피％의 H2를 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 입자의 제거를 산, 특히 수성 염화수소산 또는 HNO3/H2SO4의 혼합물로 처리하여 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭된 탄소 섬유가 비표면적이 90 내지 100 ㎡/g인 탄소 나노섬유이거나 또는 비표면적이 5 내지 50 ㎡/g인 탄소 마이크로섬유인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 수득될 수 있는 에칭된 탄소 섬유.
  10. 제9항의 에칭된 탄소 섬유의, 복합재, 에너지 저장, 센서에서, 흡착제로서, 불균일 촉매용 지지체로서 및 추가 산소 관능화 후 촉매적 활성 재료로서의 용도.
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