JP2944246B2 - コイル状炭素繊維の製造方法 - Google Patents
コイル状炭素繊維の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は本質的に炭素からなるコ
イル状の繊維の製造方法に関する。炭素繊維は高温高強
度複合材料の強化用原料として有用であり、種々応用さ
れているが、本発明は特に、その形状がコイル状でスプ
リング特性を有し、ミクロメカニカル素子、クッション
材、スイッチング素子、吸着剤、フィルター、電池の電
極材料等として適用し得るコイル状炭素繊維の製造法に
関するものである。
イル状の繊維の製造方法に関する。炭素繊維は高温高強
度複合材料の強化用原料として有用であり、種々応用さ
れているが、本発明は特に、その形状がコイル状でスプ
リング特性を有し、ミクロメカニカル素子、クッション
材、スイッチング素子、吸着剤、フィルター、電池の電
極材料等として適用し得るコイル状炭素繊維の製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来技術】炭素繊維としてはＰＡＮ系、ピッチ系等の
有機繊維（前駆体）の炭化、黒鉛化処理によるものが一
般的であるが、炭化水素の気相熱分解によって直接的に
繊維を形成する方法も提案されており、従来要求された
強度以外の導電性、熱伝導率あるいは吸着性等の種々の
機能を利用した機能材料として注目されている。
有機繊維（前駆体）の炭化、黒鉛化処理によるものが一
般的であるが、炭化水素の気相熱分解によって直接的に
繊維を形成する方法も提案されており、従来要求された
強度以外の導電性、熱伝導率あるいは吸着性等の種々の
機能を利用した機能材料として注目されている。
【０００３】この気相熱分解法による炭素繊維の製造法
として特公昭51-33210号公報には炭化水素とキャリアガ
スの混合ガスを1030〜1300℃に保持された炉芯管内に先
ず100 〜1500cm／分の流速で導入し繊維成長の核を形成
させ、次いで流速を10〜30cm／分として繊維を成長させ
る方法が開示されている。このほかに効率的に炭素繊維
を製造するための触媒に特徴を有するもの、あるいは触
媒の分散方法を特徴とするもの等種々の提案がなされて
いるが、コイル状の炭素繊維が得られた例はない。
として特公昭51-33210号公報には炭化水素とキャリアガ
スの混合ガスを1030〜1300℃に保持された炉芯管内に先
ず100 〜1500cm／分の流速で導入し繊維成長の核を形成
させ、次いで流速を10〜30cm／分として繊維を成長させ
る方法が開示されている。このほかに効率的に炭素繊維
を製造するための触媒に特徴を有するもの、あるいは触
媒の分散方法を特徴とするもの等種々の提案がなされて
いるが、コイル状の炭素繊維が得られた例はない。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは炭化水素
の気相熱分解により炭素繊維を得る方法について検討の
過程で特定の反応条件下では従来全く知られていなかっ
たコイル状を呈する炭素繊維が得られることを見出し、
特願平2-234853号として提案を行った。
の気相熱分解により炭素繊維を得る方法について検討の
過程で特定の反応条件下では従来全く知られていなかっ
たコイル状を呈する炭素繊維が得られることを見出し、
特願平2-234853号として提案を行った。
【０００５】その後、本発明者らはさらに効率よくコイ
ル状炭素繊維を製造する方法について検討を行ったとこ
ろ、先の発明の遷移金属が存在する系内で炭化水素系ガ
スを導入する際、Ｖ族の化合物もしくはＶＩ族の化合物
を少量使用することにより効率的に反応が進むことを見
い出し本発明に到達したものである。
ル状炭素繊維を製造する方法について検討を行ったとこ
ろ、先の発明の遷移金属が存在する系内で炭化水素系ガ
スを導入する際、Ｖ族の化合物もしくはＶＩ族の化合物
を少量使用することにより効率的に反応が進むことを見
い出し本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち本発明は、遷移金属触媒およびＶ
族の化合物もしくはＶＩ族の化合物が存在する系内に
て、アセチレンガスとモル比で１〜５倍の水素ガスまた
は希釈ガスを含む混合ガスを４００〜９００℃の範囲で
気相熱分解させることにより、コイル状炭素繊維を析出
させることを特徴とするコイル状炭素繊維の製造方法を
提供するものである。
族の化合物もしくはＶＩ族の化合物が存在する系内に
て、アセチレンガスとモル比で１〜５倍の水素ガスまた
は希釈ガスを含む混合ガスを４００〜９００℃の範囲で
気相熱分解させることにより、コイル状炭素繊維を析出
させることを特徴とするコイル状炭素繊維の製造方法を
提供するものである。
【０００７】本発明において用いる反応ガスとしては、
一酸化炭素の他に炭化水素としてアセチレン、エチレ
ン、プロピレン等の不飽和炭化水素、メタン、エタン、
プロパン、ブタン等の飽和炭化水素等が使用でき、遷移
金属の触媒作用の点等からアセチレンが最も好ましい。
一酸化炭素の他に炭化水素としてアセチレン、エチレ
ン、プロピレン等の不飽和炭化水素、メタン、エタン、
プロパン、ブタン等の飽和炭化水素等が使用でき、遷移
金属の触媒作用の点等からアセチレンが最も好ましい。
【０００８】上記した反応ガスを熱分解させる際、前も
ってV 族の化合物もしくはVI族の化合物を含むガスを遷
移金属を含む系内に流して加熱処理するか、または反応
ガスと微量のV 族の化合物もしくはVI族の化合物のガス
を共存させることにより、より効率良くコイル状炭素繊
維を製造することができる。
ってV 族の化合物もしくはVI族の化合物を含むガスを遷
移金属を含む系内に流して加熱処理するか、または反応
ガスと微量のV 族の化合物もしくはVI族の化合物のガス
を共存させることにより、より効率良くコイル状炭素繊
維を製造することができる。
【０００９】本発明で使用するV 族の化合物もしくはVI
族の化合物として、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、イオウ、セレン、テルル等の化合物が使用でき、該
化合物として具体的にはPCl3， PH3,PF3,PF5,RPH2，
R2PH, P4S3， PR3, AsCl3， AsH3， AsF3， AsF
5， AsR3， SbCl3, SbH3, SbF3, SbF5, SbR3,BiCl3,
BiH3, BiF3, BiF5, BiR3,H2S,RSH,R2S,S2Cl2,SCl2,H2S
e,RSeH,R2Se,Se2Cl2,SeCl2,H2Te,RTeH,R2Te,Te2Cl2,TeC
l2（ただし、R はアルキル基を示す。）で表わされる種
々の化合物が挙げられるが、中でもリンまたはイオウの
化合物が生成収率が高く好ましい。
族の化合物として、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、イオウ、セレン、テルル等の化合物が使用でき、該
化合物として具体的にはPCl3， PH3,PF3,PF5,RPH2，
R2PH, P4S3， PR3, AsCl3， AsH3， AsF3， AsF
5， AsR3， SbCl3, SbH3, SbF3, SbF5, SbR3,BiCl3,
BiH3, BiF3, BiF5, BiR3,H2S,RSH,R2S,S2Cl2,SCl2,H2S
e,RSeH,R2Se,Se2Cl2,SeCl2,H2Te,RTeH,R2Te,Te2Cl2,TeC
l2（ただし、R はアルキル基を示す。）で表わされる種
々の化合物が挙げられるが、中でもリンまたはイオウの
化合物が生成収率が高く好ましい。
【００１０】これらのものを用いて前処理を行う場合
は、前記した化合物を遷移金属が存在する系に導入した
後、数分〜数十分程度の短時間で処理を行うだけでよ
く、処理温度は炭化水素ガスの気相分解処理を行う温度
と殆ど同じでよい。
は、前記した化合物を遷移金属が存在する系に導入した
後、数分〜数十分程度の短時間で処理を行うだけでよ
く、処理温度は炭化水素ガスの気相分解処理を行う温度
と殆ど同じでよい。
【００１１】また、反応ガスを熱分解させる際、V 族の
化合物もしくはVI族の化合物を少量共存させる方法も用
いることができる。共存させる量をしては、系全体のガ
ス量に対して数ppm 〜数百ppm 程度がよく、余り多すぎ
る場合もコイル状の炭素繊維を得ることはできない。反
応時間は、数十分〜数時間程度でよい。
化合物もしくはVI族の化合物を少量共存させる方法も用
いることができる。共存させる量をしては、系全体のガ
ス量に対して数ppm 〜数百ppm 程度がよく、余り多すぎ
る場合もコイル状の炭素繊維を得ることはできない。反
応時間は、数十分〜数時間程度でよい。
【００１２】上記した系に、水素を混合して用いること
もでき、この場合はモル比で10倍までの範囲が推奨され
るが、より好ましくは１〜５倍である。水素の添加によ
り熱分解温度を制御することができ、その結果としてコ
イルの形状のコントロールができるものである。この範
囲を越える場合には反応ガスの熱分解を抑制し過ぎるこ
ととなる。このほかにアルゴン、窒素、ヘリウム等の稀
釈ガスを用いることも勿論可能であり、コイル形状のコ
ントロールに有用である。稀釈ガスの量は原料炭化水素
に対してモル比で10倍までの範囲が好ましく、より好ま
しくは１〜５倍である。
もでき、この場合はモル比で10倍までの範囲が推奨され
るが、より好ましくは１〜５倍である。水素の添加によ
り熱分解温度を制御することができ、その結果としてコ
イルの形状のコントロールができるものである。この範
囲を越える場合には反応ガスの熱分解を抑制し過ぎるこ
ととなる。このほかにアルゴン、窒素、ヘリウム等の稀
釈ガスを用いることも勿論可能であり、コイル形状のコ
ントロールに有用である。稀釈ガスの量は原料炭化水素
に対してモル比で10倍までの範囲が好ましく、より好ま
しくは１〜５倍である。
【００１３】反応温度は300 〜1000℃の範囲、より好ま
しくは400 〜900 ℃の範囲である。300 ℃より低いと原
料ガスの種類、その他の反応条件にもよるが熱分解が起
こらない。また1000℃を越えると得られる繊維は直線状
となりコイル状の繊維は得られない。
しくは400 〜900 ℃の範囲である。300 ℃より低いと原
料ガスの種類、その他の反応条件にもよるが熱分解が起
こらない。また1000℃を越えると得られる繊維は直線状
となりコイル状の繊維は得られない。
【００１４】反応圧力は200 mmHg〜大気圧の範囲が好ま
しく、この範囲をはずれると反応の制御が困難となる。
本発明においては反応系に上記V族の化合物もしくはVI
族の化合物の他、遷移金属触媒が存在することが必要で
ある。遷移金属としてはFe、Co、Ni、Cr,W,Ti,Nb,Mo 等
が挙げられ、またその合金であっても差し支えない。こ
れらの遷移金属触媒が存在しない場合繊維化が困難であ
る。
しく、この範囲をはずれると反応の制御が困難となる。
本発明においては反応系に上記V族の化合物もしくはVI
族の化合物の他、遷移金属触媒が存在することが必要で
ある。遷移金属としてはFe、Co、Ni、Cr,W,Ti,Nb,Mo 等
が挙げられ、またその合金であっても差し支えない。こ
れらの遷移金属触媒が存在しない場合繊維化が困難であ
る。
【００１５】この金属触媒そのものを基板として用いる
ことができ、この場合は表面を研摩することが好まし
い。このほか前記金属あるいはその合金の微粒子を基板
上あるいは反応系内に散布してもよい。
ことができ、この場合は表面を研摩することが好まし
い。このほか前記金属あるいはその合金の微粒子を基板
上あるいは反応系内に散布してもよい。
【００１６】また、前記金属の有機化合物（例えばフェ
ロセン等）を原料ガスとともに反応系内に導入し高温部
で熱分解してもよい。さらに前記金属の塩（例えば硝酸
鉄、塩化鉄等）の溶液等を基板上あるいは反応系内に塗
布あるいは散布する等の手段を用いることもできる。
ロセン等）を原料ガスとともに反応系内に導入し高温部
で熱分解してもよい。さらに前記金属の塩（例えば硝酸
鉄、塩化鉄等）の溶液等を基板上あるいは反応系内に塗
布あるいは散布する等の手段を用いることもできる。
【００１７】金属塩を散布した場合も、還元性雰囲気中
で最終的には金属塩が金属に還元されるものと考えら
れ、水素をキャリアーガスとして流す方が好ましい。本
発明の反応温度範囲内であってもより低温側において
は、遷移金属触媒が反応系に粉末状に存在するようにす
ることが必要である。かかる手段により、より低温でコ
イル状炭素繊維を製造することができる。この理由につ
いては必ずしも定かではないが、粉末状の金属触媒が極
めて活性が高く、この触媒作用により、より低温におい
ても効率的な熱分解が進行し、コイル状化されるものと
推定される。
で最終的には金属塩が金属に還元されるものと考えら
れ、水素をキャリアーガスとして流す方が好ましい。本
発明の反応温度範囲内であってもより低温側において
は、遷移金属触媒が反応系に粉末状に存在するようにす
ることが必要である。かかる手段により、より低温でコ
イル状炭素繊維を製造することができる。この理由につ
いては必ずしも定かではないが、粉末状の金属触媒が極
めて活性が高く、この触媒作用により、より低温におい
ても効率的な熱分解が進行し、コイル状化されるものと
推定される。
【００１８】本発明により得られる炭素繊維は、繊維直
径が0.05〜5μm の本質的に炭素繊維からなるコイル状
繊維で、コイル外径が繊維直径の２〜10倍、巻数が10μ
m あたり5/コイル外径（μm)〜50/ コイル外径（μm)の
範囲のコイル状炭素繊維である。
径が0.05〜5μm の本質的に炭素繊維からなるコイル状
繊維で、コイル外径が繊維直径の２〜10倍、巻数が10μ
m あたり5/コイル外径（μm)〜50/ コイル外径（μm)の
範囲のコイル状炭素繊維である。
【００１９】本発明においては、原料ガスとしてホウ素
源、窒素源、シリコン源となる各種のガスを混合添加す
ることにより、繊維の成長を妨げることなく10wt％迄の
Ｂ、Ｎ、Ｓｉを含有させることができる。
源、窒素源、シリコン源となる各種のガスを混合添加す
ることにより、繊維の成長を妨げることなく10wt％迄の
Ｂ、Ｎ、Ｓｉを含有させることができる。
【００２０】本発明のコイル状炭素繊維は従来、炭素繊
維が用いられている種々の用途に応用できるものである
が、特にその形状に由来するスプリング特性を利用して
ミクロメカニカル素子、クッション材、スイッチング素
子、吸着剤、フィルター、電池の電極材料等として有用
である。
維が用いられている種々の用途に応用できるものである
が、特にその形状に由来するスプリング特性を利用して
ミクロメカニカル素子、クッション材、スイッチング素
子、吸着剤、フィルター、電池の電極材料等として有用
である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。
【００２２】実施例１ 内径40mm、長さ1000mmの石英管からなる熱ＣＶＤ装置の
中央150mm の間にNi粉末2.5 ｇを散布し、アルゴンガス
を流しながら昇温した。
中央150mm の間にNi粉末2.5 ｇを散布し、アルゴンガス
を流しながら昇温した。
【００２３】炉内の温度が700 ℃になった時点で昇温を
ストップし、700 ℃に保持した。この系内にアルゴンガ
スに代り硫化水素ガスを1.7 cc/minで導入し、５分後に
ガスの導入を止めた。
ストップし、700 ℃に保持した。この系内にアルゴンガ
スに代り硫化水素ガスを1.7 cc/minで導入し、５分後に
ガスの導入を止めた。
【００２４】さらにこの系に、アセチレンガス：50cc／
min 、アルゴンガス：50cc/minの条件で炉内混合ガスを
導入し、１時間系内に流し続けた。炉内圧力は大気圧で
おこなった。１時間反応後電気炉前方部Ni粉末上に析出
した生成物は2.0 ｇであり、生成物中に約50％のコイル
状炭素繊維が含まれていた。
min 、アルゴンガス：50cc/minの条件で炉内混合ガスを
導入し、１時間系内に流し続けた。炉内圧力は大気圧で
おこなった。１時間反応後電気炉前方部Ni粉末上に析出
した生成物は2.0 ｇであり、生成物中に約50％のコイル
状炭素繊維が含まれていた。
【００２５】このコイル状炭素繊維の直径は0.1 〜２μ
ｍで長さ約200 μｍ、アスペクト比100 〜2000、コイル
の外径0.2 〜20μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直
径の２〜10倍の範囲であった。またコイルの巻数は10μ
ｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の５〜20倍の範囲であ
った。
ｍで長さ約200 μｍ、アスペクト比100 〜2000、コイル
の外径0.2 〜20μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直
径の２〜10倍の範囲であった。またコイルの巻数は10μ
ｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の５〜20倍の範囲であ
った。
【００２６】実施例２ 実施例１と同じ装置および同量のNi粉末を用い、硫化水
素(H2S) を含有せしめたアセチレンおよび水素を原料と
し、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反応管中央を
750 ℃に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流量
は次のとおりである。
素(H2S) を含有せしめたアセチレンおよび水素を原料と
し、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反応管中央を
750 ℃に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流量
は次のとおりである。
【００２７】硫化水素 ；0.05cc/min アセチレン；30cc/min 水素 ；70cc/min アルゴン ；40cc/min この時の全ガスに対する硫化水素の含有量は約350ppmと
なる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
なる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
【００２８】２時間反応後、電気炉前方部のNi粉末上に
（反応時520〜750 ℃）3.2 ｇの生成物が得られた。生
成物は繊維状を呈し、その約40％がコイル状であった。
このコイル状炭素繊維の直径は0.1 〜１μｍで長さ約30
0 μｍ、アスペクト比300 〜3000、コイルの外径0.5 〜
20μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の５〜20倍
の範囲であった。またコイルの巻数は10μｍ当りコイル
外径（μｍ）の逆数の５〜30倍の範囲であった。
（反応時520〜750 ℃）3.2 ｇの生成物が得られた。生
成物は繊維状を呈し、その約40％がコイル状であった。
このコイル状炭素繊維の直径は0.1 〜１μｍで長さ約30
0 μｍ、アスペクト比300 〜3000、コイルの外径0.5 〜
20μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の５〜20倍
の範囲であった。またコイルの巻数は10μｍ当りコイル
外径（μｍ）の逆数の５〜30倍の範囲であった。
【００２９】このコイル状繊維をメノウ乳鉢で粉砕して
測定したＸ線回折図を第１図に示した。００２回折線の
ピーク位置は２θで24.9°であり、半値幅が７°という
かなり非晶質な炭素繊維である。またこのコイル状炭素
繊維の繊維形状を示すＳＥＭ写真を第２図に示した。
測定したＸ線回折図を第１図に示した。００２回折線の
ピーク位置は２θで24.9°であり、半値幅が７°という
かなり非晶質な炭素繊維である。またこのコイル状炭素
繊維の繊維形状を示すＳＥＭ写真を第２図に示した。
【００３０】実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、中央部に1000mm×20mm×３
mmｔのNi基板を設置し、アセチレンを原料とし、硫化物
としてはメチルメルカプタンを用いて反応を行った。
mmｔのNi基板を設置し、アセチレンを原料とし、硫化物
としてはメチルメルカプタンを用いて反応を行った。
【００３１】メチルメルカプタンの導入方法は、バッフ
ァタンクを用いてメチルメルカプタンをアルゴンガスで
10000倍に希釈し、このガスとアセチレンを反応管中央
を700℃に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流
量は次のとおりである。
ァタンクを用いてメチルメルカプタンをアルゴンガスで
10000倍に希釈し、このガスとアセチレンを反応管中央
を700℃に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流
量は次のとおりである。
【００３２】アセチレン：50cc／min アルゴン ：15cc／min この時の全ガスに対するメチルメルカプタンの含有量
は、約80ppm となる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
は、約80ppm となる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
【００３３】３０分反応後、電気炉前方部（６５０〜７
００℃）に３．０ｇの生成物が得られた。生成物のほと
んどはコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊
維の直径は０．５〜１μｍで長さ約１０００μｍ、アス
ペクト比１０００〜２０００、コイルの外径１〜１０μ
ｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の２〜１０倍の
範囲であった。またコイルの巻数は１０μｍ当りコイル
外径（μｍ）の逆数の５〜３０倍の範囲であった。この
コイル状繊維はＸ線回折によりかなり非晶質な炭素繊維
であることを確認した。
００℃）に３．０ｇの生成物が得られた。生成物のほと
んどはコイル状炭素繊維であった。このコイル状炭素繊
維の直径は０．５〜１μｍで長さ約１０００μｍ、アス
ペクト比１０００〜２０００、コイルの外径１〜１０μ
ｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の２〜１０倍の
範囲であった。またコイルの巻数は１０μｍ当りコイル
外径（μｍ）の逆数の５〜３０倍の範囲であった。この
コイル状繊維はＸ線回折によりかなり非晶質な炭素繊維
であることを確認した。
【００３４】実施例４ 実施例１と同じ装置およびＮｉ粉末３．０ｇを用い、三
塩化リン(ＰＣｌ3)を含有せしめたアセチレンおよび水
素を原料とし、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反
応管中央を７００℃に加熱した炉内に導入した。それぞ
れのガス流量は次のとおりである。
塩化リン(ＰＣｌ3)を含有せしめたアセチレンおよび水
素を原料とし、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反
応管中央を７００℃に加熱した炉内に導入した。それぞ
れのガス流量は次のとおりである。
【００３５】三塩化リン；0.05cc/min アセチレン；30cc/min 水素 ；70cc/min アルゴン ；40cc/min この時の全ガスに対する三塩化リンの含有量は約350ppm
となる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
となる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
【００３６】２時間反応後、電気炉前方部のNi粉末上に
4.0 ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈し、そ
の約80％がコイル状であった。このコイル状炭素繊維の
直径は0.2 〜１μｍで長さ約200 μｍ、アスペクト比20
0 〜1000、コイルの外径0.4 〜10μｍで、いずれもコイ
ル外径は繊維の直径の2 〜10倍の範囲であった。またコ
イルの巻数は10μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の3
〜30倍の範囲であった。
4.0 ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈し、そ
の約80％がコイル状であった。このコイル状炭素繊維の
直径は0.2 〜１μｍで長さ約200 μｍ、アスペクト比20
0 〜1000、コイルの外径0.4 〜10μｍで、いずれもコイ
ル外径は繊維の直径の2 〜10倍の範囲であった。またコ
イルの巻数は10μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の3
〜30倍の範囲であった。
【００３７】実施例５ 実施例１と同じ装置およびNi粉末3.5gを用い、三フッ化
リン(PF3) を含有せしめたアセチレンおよび水素を原料
とし、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反応管中央
を800 ℃に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流
量は次の通りである。
リン(PF3) を含有せしめたアセチレンおよび水素を原料
とし、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反応管中央
を800 ℃に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流
量は次の通りである。
【００３８】三フッ化リン；0.09cc/min アセチレン；30cc/min 水素 ；70cc/min アルゴン ；40cc/min この時の全ガスに対する三フッ化リンの含有量は約640p
pmとなる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
pmとなる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
【００３９】２時間反応後、電気炉前方部のNi粉末上に
3.8 ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈し、そ
の約20％がコイル状であった。このコイル状炭素繊維の
直径は 0.1〜１μｍで長さ約200 μｍ、アスペクト比20
0 〜2000、コイルの外径0.2 〜10μｍで、いずれもコイ
ル外径は繊維の直径の2 〜10倍の範囲であった。またコ
イルの巻数は10μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の5
〜50倍の範囲であった。
3.8 ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈し、そ
の約20％がコイル状であった。このコイル状炭素繊維の
直径は 0.1〜１μｍで長さ約200 μｍ、アスペクト比20
0 〜2000、コイルの外径0.2 〜10μｍで、いずれもコイ
ル外径は繊維の直径の2 〜10倍の範囲であった。またコ
イルの巻数は10μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の5
〜50倍の範囲であった。
【００４０】実施例６ 実施例１と同じ装置およびNi粉末3.5gを用い、三塩化リ
ンを含有せしめたアセチレンおよび水素を原料とし、ア
ルゴンガスをキャリヤーガスとして反応管中央を800 ℃
に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流量は次の
通りである。
ンを含有せしめたアセチレンおよび水素を原料とし、ア
ルゴンガスをキャリヤーガスとして反応管中央を800 ℃
に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス流量は次の
通りである。
【００４１】三塩化リン；0.01cc/min アセチレン；30cc/min 水素 ；70cc/min アルゴン ；40cc/min この時の全ガスに対する三塩化リンの含有量は約70 ppm
となる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
となる。炉内圧力は大気圧でおこなった。
【００４２】２時間反応後、電気炉前方部のNi粉末上に
4.0 ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈し、そ
の約40％がコイル状であった。このコイル状炭素繊維の
直径は 0.1〜１μｍで長さ約300 μｍ、アスペクト比30
0 〜3000、コイルの外径0.2 〜10μｍで、いずれもコイ
ル外径は繊維の直径の2 〜10倍の範囲であった。またコ
イルの巻数は10μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の5
〜50倍の範囲であった。
4.0 ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈し、そ
の約40％がコイル状であった。このコイル状炭素繊維の
直径は 0.1〜１μｍで長さ約300 μｍ、アスペクト比30
0 〜3000、コイルの外径0.2 〜10μｍで、いずれもコイ
ル外径は繊維の直径の2 〜10倍の範囲であった。またコ
イルの巻数は10μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の5
〜50倍の範囲であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、コイル状を
呈する炭素繊維を効率よく製造でき、得られたコイル状
炭素繊維は、高温高強度複合材料、高温・腐食性雰囲気
下でスプリング特性が要求されるミクロメカニカル素子
やクッション材として有用であり、また、炭素繊維の導
電性を利用して、伸縮時の接触断面積の変化により流れ
る電流値を制御するスイッチング素子等としても応用で
き、さらに吸着剤、フィルター、電池の電極材料等とし
ても有用である。
呈する炭素繊維を効率よく製造でき、得られたコイル状
炭素繊維は、高温高強度複合材料、高温・腐食性雰囲気
下でスプリング特性が要求されるミクロメカニカル素子
やクッション材として有用であり、また、炭素繊維の導
電性を利用して、伸縮時の接触断面積の変化により流れ
る電流値を制御するスイッチング素子等としても応用で
き、さらに吸着剤、フィルター、電池の電極材料等とし
ても有用である。
【図１】本発明のコイル状炭素繊維のＸ線回折図を示
す。
す。
【図２】本発明のコイル状炭素繊維の形状を示すＳＥＭ
写真である。
写真である。
フロントページの続き (72)発明者 喜田 康 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社宇部研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−282427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 9/127
Claims (1)
- 【請求項１】 遷移金属触媒およびＶ族の化合物もしく
はＶＩ族の化合物が存在する系内にて、アセチレンガス
とモル比で１〜５倍の水素ガスまたは希釈ガスを含む混
合ガスを４００〜９００℃の範囲で気相熱分解させるこ
とにより、コイル状炭素繊維を析出させることを特徴と
するコイル状炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3089350A JP2944246B2 (ja) | 1990-09-29 | 1991-03-29 | コイル状炭素繊維の製造方法 |
| GB9110810A GB2248230B (en) | 1990-09-29 | 1991-05-17 | Method of producing carbon fibres having coil-like filaments |
| FR9106232A FR2667329B1 (fr) | 1990-09-29 | 1991-05-23 | Procede de production de fibres de carbone ayant des filaments en forme de serpentin. |
| DE19914117880 DE4117880C2 (de) | 1990-09-29 | 1991-05-31 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit wendelartigen Fäden |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-260889 | 1990-09-29 | ||
| JP26088990 | 1990-09-29 | ||
| JP3089350A JP2944246B2 (ja) | 1990-09-29 | 1991-03-29 | コイル状炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04222228A JPH04222228A (ja) | 1992-08-12 |
| JP2944246B2 true JP2944246B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=26430768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3089350A Expired - Lifetime JP2944246B2 (ja) | 1990-09-29 | 1991-03-29 | コイル状炭素繊維の製造方法 |
Country Status (4)
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| DE (1) | DE4117880C2 (ja) |
| FR (1) | FR2667329B1 (ja) |
| GB (1) | GB2248230B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5780101A (en) * | 1995-02-17 | 1998-07-14 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide |
| JPH10140424A (ja) * | 1996-11-12 | 1998-05-26 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | コイル状金属窒化物繊維の製造法 |
| JP3844564B2 (ja) * | 1997-07-18 | 2006-11-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 中空状マイクロファイバー及びその製造法 |
| US6221330B1 (en) | 1997-08-04 | 2001-04-24 | Hyperion Catalysis International Inc. | Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts |
| US7097821B1 (en) | 1997-08-04 | 2006-08-29 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes produced according to this method |
| JP3215656B2 (ja) * | 1997-09-01 | 2001-10-09 | 栖二 元島 | コイル状炭素繊維の製造方法及びその製造装置 |
| JP4064514B2 (ja) * | 1998-02-19 | 2008-03-19 | 栖二 元島 | コイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置 |
| JPH11247030A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Seiji Motojima | コイル状炭素繊維の気相製造方法 |
| WO2000026138A1 (en) | 1998-11-03 | 2000-05-11 | William Marsh Rice University | Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure co |
| JP3585033B2 (ja) * | 2000-04-29 | 2004-11-04 | 喜萬 中山 | カーボンナノコイル生成用のインジウム・スズ・鉄系触媒の製造方法 |
| CN1113990C (zh) * | 2000-06-07 | 2003-07-09 | 华侨大学 | 高弹性螺旋状碳纤维及其制备方法 |
| DE10043891A1 (de) * | 2000-09-06 | 2002-04-04 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren |
| JP3822806B2 (ja) * | 2001-07-11 | 2006-09-20 | 喜萬 中山 | カーボンナノコイルの量産方法 |
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| US8940265B2 (en) * | 2009-02-17 | 2015-01-27 | Mcalister Technologies, Llc | Sustainable economic development through integrated production of renewable energy, materials resources, and nutrient regimes |
| DE102006007208B3 (de) * | 2006-02-15 | 2007-07-05 | RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM | Katalytisches Ätzen von Kohlenstofffasern |
| CN101209834B (zh) * | 2006-12-27 | 2010-07-07 | 北京化工大学 | 一种制备螺旋形纳米碳管绳的方法 |
| CN101210355B (zh) * | 2006-12-27 | 2010-11-10 | 北京化工大学 | 一种制备填充纳米金属的鱼骨状纳米碳纤维的方法 |
| US8808529B2 (en) | 2009-02-17 | 2014-08-19 | Mcalister Technologies, Llc | Systems and methods for sustainable economic development through integrated full spectrum production of renewable material resources using solar thermal |
| US8814983B2 (en) | 2009-02-17 | 2014-08-26 | Mcalister Technologies, Llc | Delivery systems with in-line selective extraction devices and associated methods of operation |
| US9231267B2 (en) | 2009-02-17 | 2016-01-05 | Mcalister Technologies, Llc | Systems and methods for sustainable economic development through integrated full spectrum production of renewable energy |
| US9097152B2 (en) | 2009-02-17 | 2015-08-04 | Mcalister Technologies, Llc | Energy system for dwelling support |
| EA029229B1 (ru) * | 2013-07-23 | 2018-02-28 | Эксет Лабс Б.В. | Установка для получения углеродных наноматериалов |
| CN104843672B (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-28 | 广东双虹新材料科技有限公司 | 一重旋卷微碳弹簧及其制备方法 |
| WO2017010509A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素材料とその製造方法 |
| CN107849748B (zh) * | 2015-07-14 | 2020-09-15 | 三菱化学株式会社 | 碳材料及其制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4518575A (en) * | 1982-01-28 | 1985-05-21 | Phillips Petroleum Company | Catalytic fibrous carbon |
| US4572813A (en) * | 1983-09-06 | 1986-02-25 | Nikkiso Co., Ltd. | Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction |
| WO1986004937A1 (fr) * | 1985-02-22 | 1986-08-28 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Procede de fabrication de fibres de carbone en phase gazeuse |
| JPH02167898A (ja) * | 1988-12-21 | 1990-06-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | グラファイトウィスカーの製造法 |
| GB2233971B (en) * | 1989-06-28 | 1993-02-24 | Central Glass Co Ltd | Carbonaceous fibers having coil-like filaments and method of producing same |
-
1991
- 1991-03-29 JP JP3089350A patent/JP2944246B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 GB GB9110810A patent/GB2248230B/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-23 FR FR9106232A patent/FR2667329B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-31 DE DE19914117880 patent/DE4117880C2/de not_active Expired - Fee Related
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| DE4117880A1 (de) | 1992-04-02 |
| GB2248230B (en) | 1994-07-27 |
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| FR2667329A1 (fr) | 1992-04-03 |
| GB9110810D0 (en) | 1991-07-10 |
| DE4117880C2 (de) | 1994-01-27 |
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