JPH089808B2 - 気相法による微細炭素繊維の製造方法 - Google Patents
気相法による微細炭素繊維の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔開示の要約〕 有機金属化合物のガスと炭素化合物のガスとキヤリヤ
ガスとの混合ガスを600℃乃至1300℃の高温化に反応さ
せて浮遊下に炭素繊維を製造する方法であつて、直径0.
05乃至２μｍ、長さ２乃至3000μｍ、アスペクト比２乃
至30000の結晶配向性に優れた微細炭素繊維を高収率、
高生産性で製造することが可能である。
ガスとの混合ガスを600℃乃至1300℃の高温化に反応さ
せて浮遊下に炭素繊維を製造する方法であつて、直径0.
05乃至２μｍ、長さ２乃至3000μｍ、アスペクト比２乃
至30000の結晶配向性に優れた微細炭素繊維を高収率、
高生産性で製造することが可能である。
本発明は、気相法による微細炭素繊維の製造方法に関
するものである。
するものである。
気相法による炭素繊維は、結晶配向性に優れており、
高強度、高弾性、高耐食性などの優れた特性を有する素
材である。また気相法による炭素繊維は熱処理をするこ
とによつて単結晶に近い黒鉛構造をとるため、多くの理
想的層間化合物を形成し、銅，アルミニウムに匹敵する
高い導電性、水素の吸蔵能力等の性能を有することが可
能であり、機能材料としても有望視される素材である。
また、機械的特性を例にとれば、すでに商品化されてい
るPAN（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピツチ系
炭素繊維を遥かに上回るものであり、理想的構造材料と
なりうる素材である。
高強度、高弾性、高耐食性などの優れた特性を有する素
材である。また気相法による炭素繊維は熱処理をするこ
とによつて単結晶に近い黒鉛構造をとるため、多くの理
想的層間化合物を形成し、銅，アルミニウムに匹敵する
高い導電性、水素の吸蔵能力等の性能を有することが可
能であり、機能材料としても有望視される素材である。
また、機械的特性を例にとれば、すでに商品化されてい
るPAN（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピツチ系
炭素繊維を遥かに上回るものであり、理想的構造材料と
なりうる素材である。
従来、気相法による炭素繊維は、電気炉内にアルミ
ナ，黒鉛などの基板を置き、これに鉄，ニツケルなどの
超微粒子触媒を形成せしめ、この上にベンゼンなどの炭
化水素のガスと水素などのキヤリヤガスとの混合ガスを
導入し、1010℃〜1300℃の温度下に炭化水素を分解せし
めることにより、基板上に炭素繊維を成長させる方法が
知られている。
ナ，黒鉛などの基板を置き、これに鉄，ニツケルなどの
超微粒子触媒を形成せしめ、この上にベンゼンなどの炭
化水素のガスと水素などのキヤリヤガスとの混合ガスを
導入し、1010℃〜1300℃の温度下に炭化水素を分解せし
めることにより、基板上に炭素繊維を成長させる方法が
知られている。
基板上に上記超微粒子触媒を形成させる一般的方法
は、予め100Å〜300Å程度の金属超微粒子をアルコール
等の揮発しやすく表面張力の低い液体に懸濁させ、基板
上にその懸濁液をスプレーするか塗布して後乾燥するこ
とである。しかしこの方法では、基板表面の微妙な温
度ムラや周囲の繊維の密生度によつて長さの不均一が起
り易いこと、炭素供給源としての有機化合物のガスが
反応によつて消費されるため、入口；出口で有機化合物
の濃度差が生じ、反応管の入口に近い所と出口に近いと
ころで繊維径が相当異なること、基板表面でのみ生成
が行われるため、反応管の中心部分は反応に関与せず収
率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、該基板の炉
内への装着、水素による高温下での還元、有機化合物の
熱分解による炭素繊維の基板上への生成、炉温降下、次
いで繊維の取り出しという独立に実施を必要とするプロ
セスがあるため、連続製造が困難であり、従つて生産性
が悪いなどの問題点を有する。そのため、生産コストが
非常に高く、既に商品化されているPAN系炭素繊維、ピ
ツチ系炭素繊維に対抗することは、機能材料などの特殊
な用途を除いて不可能と言える。
は、予め100Å〜300Å程度の金属超微粒子をアルコール
等の揮発しやすく表面張力の低い液体に懸濁させ、基板
上にその懸濁液をスプレーするか塗布して後乾燥するこ
とである。しかしこの方法では、基板表面の微妙な温
度ムラや周囲の繊維の密生度によつて長さの不均一が起
り易いこと、炭素供給源としての有機化合物のガスが
反応によつて消費されるため、入口；出口で有機化合物
の濃度差が生じ、反応管の入口に近い所と出口に近いと
ころで繊維径が相当異なること、基板表面でのみ生成
が行われるため、反応管の中心部分は反応に関与せず収
率が悪いこと、超微粒子の基板への分散、該基板の炉
内への装着、水素による高温下での還元、有機化合物の
熱分解による炭素繊維の基板上への生成、炉温降下、次
いで繊維の取り出しという独立に実施を必要とするプロ
セスがあるため、連続製造が困難であり、従つて生産性
が悪いなどの問題点を有する。そのため、生産コストが
非常に高く、既に商品化されているPAN系炭素繊維、ピ
ツチ系炭素繊維に対抗することは、機能材料などの特殊
な用途を除いて不可能と言える。
そこで、本発明者は、従来の基板に鉄，ニツケルなど
の超微粒子触媒を形成せしめるのに代えて、有機金属化
合物のガスと炭素化合物のガスとキヤリヤガスとの混合
ガスを高温反応させることにより、超微粒子触媒の形成
と炭素繊維の生成を連続的に行うことに成功した。
の超微粒子触媒を形成せしめるのに代えて、有機金属化
合物のガスと炭素化合物のガスとキヤリヤガスとの混合
ガスを高温反応させることにより、超微粒子触媒の形成
と炭素繊維の生成を連続的に行うことに成功した。
それ故、この発明の目的は、上述の問題点を除去し、
生産性を高めることのできる気相法による炭素繊維の連
続製造方法を提供することにある。
生産性を高めることのできる気相法による炭素繊維の連
続製造方法を提供することにある。
本発明によれば、有機金属化合物のガスとキャリヤガ
スと炭素化合物のガスとを高温反応域に導入して微細炭
素繊維を製造する方法において、キャリヤガスを硫化水
素含有ガスとして、または炭素化合物の少なくとも一部
を含硫黄有機化合物として導入し、金属／炭素・モル比
が1.27モル％以下の条件で高温反応させることにより気
相法による炭素繊維を連続的に製造する方法が提供され
る。
スと炭素化合物のガスとを高温反応域に導入して微細炭
素繊維を製造する方法において、キャリヤガスを硫化水
素含有ガスとして、または炭素化合物の少なくとも一部
を含硫黄有機化合物として導入し、金属／炭素・モル比
が1.27モル％以下の条件で高温反応させることにより気
相法による炭素繊維を連続的に製造する方法が提供され
る。
本発明の方法によれば、直径0.05〜２μｍ、長さ２〜
3000μｍ、アスペクト比２〜30000の微細なる炭素繊維
を高収率、高生産性で製造することが容易である。
3000μｍ、アスペクト比２〜30000の微細なる炭素繊維
を高収率、高生産性で製造することが容易である。
本発明は、有機金属化合物のガスとキヤリヤガスとの
混合ガスを高温反応させることを特徴とする。また更に
好適な方法としては、有機金属化合物のガスと炭素化合
物のガスとキヤリヤガスとの混合ガスを高温反応させる
ことを特徴としている。
混合ガスを高温反応させることを特徴とする。また更に
好適な方法としては、有機金属化合物のガスと炭素化合
物のガスとキヤリヤガスとの混合ガスを高温反応させる
ことを特徴としている。
本発明における有機金属化合物とは金属を含む有機化
合物全般を対象としており、特に遷移金属のつくる有機
化合物が有効である。遷移金属のつくる有機化合物は一
般に次のような型に分けられる。即ち、アルキル化合
物，アリル化合物，オレフイン化合物，サンドイ
ツチ型化合物，カルボニル，シアニド，イソシア
ニド，アセチリド等である。遷移金属とは一般にスカ
ンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，
鉄，コバルト，ニツケル，イツトリウム，ジルコニウ
ム，ニオブ，モリブデン，ルテニウム，ロジウム，パラ
ジウム，タンタル，タングステン，レニウム，イリジウ
ム，白金等を指すが、本発明において特に有効に触媒機
能を発揮する遷移金属は、第VIII族の鉄，コバルト，ニ
ツケルであり、中でも鉄が最も高い触媒機能を有する。
また、化合物として考えた場合、炭素と水素と金属だけ
からなる有機金属化合物が最適である。本発明で対象と
される有機金属化合物は非常に多いため、代表的化合物
を例示する。
合物全般を対象としており、特に遷移金属のつくる有機
化合物が有効である。遷移金属のつくる有機化合物は一
般に次のような型に分けられる。即ち、アルキル化合
物，アリル化合物，オレフイン化合物，サンドイ
ツチ型化合物，カルボニル，シアニド，イソシア
ニド，アセチリド等である。遷移金属とは一般にスカ
ンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，
鉄，コバルト，ニツケル，イツトリウム，ジルコニウ
ム，ニオブ，モリブデン，ルテニウム，ロジウム，パラ
ジウム，タンタル，タングステン，レニウム，イリジウ
ム，白金等を指すが、本発明において特に有効に触媒機
能を発揮する遷移金属は、第VIII族の鉄，コバルト，ニ
ツケルであり、中でも鉄が最も高い触媒機能を有する。
また、化合物として考えた場合、炭素と水素と金属だけ
からなる有機金属化合物が最適である。本発明で対象と
される有機金属化合物は非常に多いため、代表的化合物
を例示する。
(C4H9)4Ti,(CH3)3Re,CH2CHCH2Mn(CO)5, (CH3O)5Ta,(C2H5)2FeBr・(C2H5)FeBr2,(C6H5)3PtI,(C5H
5)2Cr,(C5H5)2Ti,(C5H5)2Fe,(C5H5)2Mn,(C5H5)2V,(C
6H6)2Mo,(C9H7)2Fe,〔C5H5Fe(CO)2〕2,〔C5H5Fe(CO)2〕
CN,Ni(C5H5)2, Fe(CO)5,Fe2(CO)9,Fe(CO)2(NO)2，テトラカルボニル
鉄，鉄カルボニルハロゲン化物，ペンタシアノカルボニ
ル鉄，Ni(CO)4,Cr(CO)6,Mo(CO)6,W(CO)6等である。また
上記化合物の混合物の使用も可能である。
5)2Cr,(C5H5)2Ti,(C5H5)2Fe,(C5H5)2Mn,(C5H5)2V,(C
6H6)2Mo,(C9H7)2Fe,〔C5H5Fe(CO)2〕2,〔C5H5Fe(CO)2〕
CN,Ni(C5H5)2, Fe(CO)5,Fe2(CO)9,Fe(CO)2(NO)2，テトラカルボニル
鉄，鉄カルボニルハロゲン化物，ペンタシアノカルボニ
ル鉄，Ni(CO)4,Cr(CO)6,Mo(CO)6,W(CO)6等である。また
上記化合物の混合物の使用も可能である。
本発明におけるキヤリヤガスとは、直接反応に関与し
ないガス全般を対象としており、H2,N2,He,Ar,Kr,CO2等
がある。また前記ガスを混合して使うことも可能である
し、前記以外のガスも０〜20％の範囲で含めることも可
能である。この種のガスとしてはH2S等のイオウ化合物
が有効であるが、ハロゲン，H2O等も含まれる。
ないガス全般を対象としており、H2,N2,He,Ar,Kr,CO2等
がある。また前記ガスを混合して使うことも可能である
し、前記以外のガスも０〜20％の範囲で含めることも可
能である。この種のガスとしてはH2S等のイオウ化合物
が有効であるが、ハロゲン，H2O等も含まれる。
また、本発明の好適例における炭素供給源としての炭
素化合物とは、有機鎖式化合物または有機環式化合物か
らなる有機化合物全般を対象としている。また有機化合
物以外であつても、COガスのように炭素の供給源となり
うる化合物であれば本発明の対象となる。
素化合物とは、有機鎖式化合物または有機環式化合物か
らなる有機化合物全般を対象としている。また有機化合
物以外であつても、COガスのように炭素の供給源となり
うる化合物であれば本発明の対象となる。
さて有機化合物において、特に有効に利用できる化合
物の具体例を示すと、メタン，エタン等のアルカン化合
物、エチレン，ブタジエン等のアルケン化合物、アセチ
レン等のアルキン化合物、ベンゼン，トルエン，スチレ
ン等のアリール炭化水素化合物、インデン，ナフタリ
ン，フエナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水
素、シクロプロパン，シクロヘキサン等のシクロパラフ
イン化合物、シクロペンテン，シクロヘキセン等のシク
ロオレフイン化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂
環式炭化水素化合物、メチルチオール，メチルエチルス
ルフイド，ジメチルチオケトン等の含硫脂肪族化合物、
フエニルチオール，ジフエニルスルフイド等の含硫芳香
族化合物、ベンゾチオフエン，チオフエン等の含硫複素
環式化合物等である。
物の具体例を示すと、メタン，エタン等のアルカン化合
物、エチレン，ブタジエン等のアルケン化合物、アセチ
レン等のアルキン化合物、ベンゼン，トルエン，スチレ
ン等のアリール炭化水素化合物、インデン，ナフタリ
ン，フエナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水
素、シクロプロパン，シクロヘキサン等のシクロパラフ
イン化合物、シクロペンテン，シクロヘキセン等のシク
ロオレフイン化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂
環式炭化水素化合物、メチルチオール，メチルエチルス
ルフイド，ジメチルチオケトン等の含硫脂肪族化合物、
フエニルチオール，ジフエニルスルフイド等の含硫芳香
族化合物、ベンゾチオフエン，チオフエン等の含硫複素
環式化合物等である。
また、上記化合物の混合物の使用も可能であり、ナフ
サ，ガソリン，ケロシン等の石油から作られた原料等は
安価であるため工業的に有効に利用できる。本発明の趣
旨からして、炭素化合物とは、炭素の供給源となり得れ
ば良いのであるから、炭素化合物中の炭素以外の構成元
素には特に制限を設けてはいない。従つて、窒素，酸
素，硫黄，弗素，塩素，臭素，沃素，燐，砒素等の元素
が含まれていても良い。
サ，ガソリン，ケロシン等の石油から作られた原料等は
安価であるため工業的に有効に利用できる。本発明の趣
旨からして、炭素化合物とは、炭素の供給源となり得れ
ば良いのであるから、炭素化合物中の炭素以外の構成元
素には特に制限を設けてはいない。従つて、窒素，酸
素，硫黄，弗素，塩素，臭素，沃素，燐，砒素等の元素
が含まれていても良い。
本発明の方法を具体的に説明すると、有機金属化合物
のガスとキヤリヤガスとの混合ガスを600〜1300℃、更
に好適には1000〜1200℃の範囲で高温反応させる。また
別法として、有機金属化合物のガスとキヤリヤガスと炭
素化合物との混合ガスを600〜1300℃、更に好適には100
0〜1200℃の範囲で高温反応させる。
のガスとキヤリヤガスとの混合ガスを600〜1300℃、更
に好適には1000〜1200℃の範囲で高温反応させる。また
別法として、有機金属化合物のガスとキヤリヤガスと炭
素化合物との混合ガスを600〜1300℃、更に好適には100
0〜1200℃の範囲で高温反応させる。
また本発明の場合、有機金属化合物のガスとキヤリヤ
ガスとの混合ガスの高温反応によつて炭素繊維を製造す
ることよりも、有機金属化合物のガスとキヤリヤガスと
炭素化合物のガスとの混合ガスを高温反応させることの
ほうが、経済的にも収率の点においても工業的にはるか
に有効な方法である。
ガスとの混合ガスの高温反応によつて炭素繊維を製造す
ることよりも、有機金属化合物のガスとキヤリヤガスと
炭素化合物のガスとの混合ガスを高温反応させることの
ほうが、経済的にも収率の点においても工業的にはるか
に有効な方法である。
混合ガスの調製方法は特に制限はないが、上記の別
法、即ち炭素化合物を含む場合について有効に利用でき
る方法を示す。炭素化合物，有機金属化合物がガス体な
らばそのまま混合すれば良い。液体または固体の場合は
加熱容器にそれぞれの化合物を供給しておいて、それぞ
れ別々にキヤリヤガスを導入して、炭素化合物のガスと
キヤリヤガスとの混合ガス及び有機金属化合物のガスと
キヤリヤガスとの混合ガスを得る。それらを更に混合す
ることによつて、有機金属化合物のガスと炭素化合物の
ガスとキヤリヤガスとの混合ガスを得る。この場合、一
度蒸発または昇華した化合物が再凝縮しないようにガス
管は保温されていなければならない。なお、金属／炭素
・モル比が1.27モル％より大になると、微小かつ倦縮し
た異常な繊維の比率が大きくなり、かつ金属の触媒作用
による煤の生成比率も大きくなる不都合がある。また、
別法として有機金属化合物を溶解した炭素化合物の溶液
を気化して、溶液と同一組成の有機金属化合物のガスと
炭素化合物のガスとの混合ガスを作製する方法がある。
この場合キヤリヤガスは最初から加えることも、炭素化
合物と有機金属化合物との混合ガスの作製後に加えても
よい。有機金属化合物と炭素化合物をそれぞれ別々に蒸
発もしくは昇華して後混合する方法においては炭素化合
物または有機金属化合物の残存量によつて気化量が変動
しやすいため、同方法は別々に蒸発もしくは昇華する方
法に比べ、装置的にもガス濃度の安定性においても極め
て優れた方法である。
法、即ち炭素化合物を含む場合について有効に利用でき
る方法を示す。炭素化合物，有機金属化合物がガス体な
らばそのまま混合すれば良い。液体または固体の場合は
加熱容器にそれぞれの化合物を供給しておいて、それぞ
れ別々にキヤリヤガスを導入して、炭素化合物のガスと
キヤリヤガスとの混合ガス及び有機金属化合物のガスと
キヤリヤガスとの混合ガスを得る。それらを更に混合す
ることによつて、有機金属化合物のガスと炭素化合物の
ガスとキヤリヤガスとの混合ガスを得る。この場合、一
度蒸発または昇華した化合物が再凝縮しないようにガス
管は保温されていなければならない。なお、金属／炭素
・モル比が1.27モル％より大になると、微小かつ倦縮し
た異常な繊維の比率が大きくなり、かつ金属の触媒作用
による煤の生成比率も大きくなる不都合がある。また、
別法として有機金属化合物を溶解した炭素化合物の溶液
を気化して、溶液と同一組成の有機金属化合物のガスと
炭素化合物のガスとの混合ガスを作製する方法がある。
この場合キヤリヤガスは最初から加えることも、炭素化
合物と有機金属化合物との混合ガスの作製後に加えても
よい。有機金属化合物と炭素化合物をそれぞれ別々に蒸
発もしくは昇華して後混合する方法においては炭素化合
物または有機金属化合物の残存量によつて気化量が変動
しやすいため、同方法は別々に蒸発もしくは昇華する方
法に比べ、装置的にもガス濃度の安定性においても極め
て優れた方法である。
本発明において、有機金属化合物のガスの全混合ガス
中に占める割合については、加熱帯域中で有機金属化合
物が分解し、全ての金属が原子状態にあると仮定したと
きの仮想的蒸気圧が、加熱帯域中の温度における該金属
の飽和蒸気圧の約10倍以上の蒸気圧を有することの可能
な金属原子を含むように有機金属化合物のガス濃度を決
めることが必要である。しかし収率を高めるには、金属
原子１個を含む有機金属化合物の場合、そのガスの全混
合ガス中に占める割合は0.01〜40％が好ましい。
中に占める割合については、加熱帯域中で有機金属化合
物が分解し、全ての金属が原子状態にあると仮定したと
きの仮想的蒸気圧が、加熱帯域中の温度における該金属
の飽和蒸気圧の約10倍以上の蒸気圧を有することの可能
な金属原子を含むように有機金属化合物のガス濃度を決
めることが必要である。しかし収率を高めるには、金属
原子１個を含む有機金属化合物の場合、そのガスの全混
合ガス中に占める割合は0.01〜40％が好ましい。
炭素化合物の混合ガス中における体積濃度に関して
は、その化合物中の炭素数や熱分解条件によつてその最
適体積濃度は変わるが、体積濃度で0.5％〜40％の範囲
にあるのが好ましい。
は、その化合物中の炭素数や熱分解条件によつてその最
適体積濃度は変わるが、体積濃度で0.5％〜40％の範囲
にあるのが好ましい。
キヤリヤガスは、一成分ガスとして使用する場合はH2
ガスが収率，生産性の点において最も良く、更に他のガ
スを混合することによつて一層収率が上昇することが分
つた。例えば、H2ガスにH2Sを混合する場合１％〜５
％、He,Ar,Kr,N2,CO2等のキヤリヤガスとして使用でき
るガスを混合する場合には、それらを３％〜20％含める
ことによつて収率が一層上昇する。またここで注意を必
要とすることは混合ガスの種類によつて生成する炭素繊
維の形態に若干の差異がある。H2とH2Sの混合ガスの場
合、生成する炭素繊維は比較的剛直で真直ぐな繊維が得
られるが、H2とHe,Ar,Kr,N2,CO2等との混合ガスの場合
湾曲した繊維が多く得られる。しかし、両者とも2800℃
以上の黒鉛化処理によつてほとんど差が見られなくな
る。
ガスが収率，生産性の点において最も良く、更に他のガ
スを混合することによつて一層収率が上昇することが分
つた。例えば、H2ガスにH2Sを混合する場合１％〜５
％、He,Ar,Kr,N2,CO2等のキヤリヤガスとして使用でき
るガスを混合する場合には、それらを３％〜20％含める
ことによつて収率が一層上昇する。またここで注意を必
要とすることは混合ガスの種類によつて生成する炭素繊
維の形態に若干の差異がある。H2とH2Sの混合ガスの場
合、生成する炭素繊維は比較的剛直で真直ぐな繊維が得
られるが、H2とHe,Ar,Kr,N2,CO2等との混合ガスの場合
湾曲した繊維が多く得られる。しかし、両者とも2800℃
以上の黒鉛化処理によつてほとんど差が見られなくな
る。
本発明によれば、反応管内に連続的に混合ガスを導入
するだけで、反応管の出口より連続的に炭素繊維を取り
出せる。すなわち繊維が微細であるため落下速度が遅
く、管内への蓄積はわずかである。加熱器を縦型にすれ
ば更に管内への残留もなく、ほとんど管外へ連続的に取
り出せる。また、基板への超微粒子のシード法では基板
表面のみが反応域であるのに比較して、本発明では反応
管内全域に亘つて金属超微粒子が浮遊しているため、反
応可能温度域全域で反応が進行することにより収率が著
しく上昇した。更に、シード法におけるよりも炭化水素
濃度を高くすることが可能であることが分つた。
するだけで、反応管の出口より連続的に炭素繊維を取り
出せる。すなわち繊維が微細であるため落下速度が遅
く、管内への蓄積はわずかである。加熱器を縦型にすれ
ば更に管内への残留もなく、ほとんど管外へ連続的に取
り出せる。また、基板への超微粒子のシード法では基板
表面のみが反応域であるのに比較して、本発明では反応
管内全域に亘つて金属超微粒子が浮遊しているため、反
応可能温度域全域で反応が進行することにより収率が著
しく上昇した。更に、シード法におけるよりも炭化水素
濃度を高くすることが可能であることが分つた。
以上述べた連続製造、収率の上昇、炭化水素を高濃度
で供給可能などの利点によつて、本発明は従来のシード
法に比較して100倍以上の生産性が得られることが分つ
た。また本発明では、直径0.05μｍ〜２μｍ、長さ２μ
ｍ〜3000μｍ、アスペクト比２〜30000の結晶配向性に
優れた微細炭素繊維を高収率，高生産性で容易に製造す
ることが可能である。ただし、本発明による炭素繊維の
長さは、反応帯域での滞留時間に比例するため、反応帯
域を長くとれば30000μｍ以上の繊維も作ることは可能
である。また1100℃以上の温度では、長さの成長速度に
比較して径の成長が進行するため、炉内に温度勾配をつ
けるか、温度の違う炉を直列結合することによつて直径
も２μｍ以上にすることは可能である。さらに前述した
ように、本発明では、高温反応域に含硫黄炭素化合物を
単独または硫黄を含まない有機化合物と混合して使用し
たり、キャリヤガスにH2S等の無機硫黄化合物を混合し
て使用する形態で存在させているので、繊維比率が上昇
し、剛直な繊維を得ることができる。
で供給可能などの利点によつて、本発明は従来のシード
法に比較して100倍以上の生産性が得られることが分つ
た。また本発明では、直径0.05μｍ〜２μｍ、長さ２μ
ｍ〜3000μｍ、アスペクト比２〜30000の結晶配向性に
優れた微細炭素繊維を高収率，高生産性で容易に製造す
ることが可能である。ただし、本発明による炭素繊維の
長さは、反応帯域での滞留時間に比例するため、反応帯
域を長くとれば30000μｍ以上の繊維も作ることは可能
である。また1100℃以上の温度では、長さの成長速度に
比較して径の成長が進行するため、炉内に温度勾配をつ
けるか、温度の違う炉を直列結合することによつて直径
も２μｍ以上にすることは可能である。さらに前述した
ように、本発明では、高温反応域に含硫黄炭素化合物を
単独または硫黄を含まない有機化合物と混合して使用し
たり、キャリヤガスにH2S等の無機硫黄化合物を混合し
て使用する形態で存在させているので、繊維比率が上昇
し、剛直な繊維を得ることができる。
また本発明で容易に得られる微細な炭素繊維は、長く
て太い繊維と比較して複合材料、機能材料として多くの
メリツトを有していることが分つた。
て太い繊維と比較して複合材料、機能材料として多くの
メリツトを有していることが分つた。
まず最初に複合材料において短繊維に要求される性能
は、繊維そのものの強度，弾性率が高いこと、繊維
のアスペクト比が大きいこと、単位体積当りの表面積
が大きいこと、つまり微細であること、比重が軽いこ
と、等である。本発明は上述の全ての点において従来の
素材に優越した理想的複合材料用素材である。また機能
材料として検討した場合においても、層間化合物を作る
ことによつて有機反応における有効な触媒となりうるた
め、比表面積の大きいことが利点となる。
は、繊維そのものの強度，弾性率が高いこと、繊維
のアスペクト比が大きいこと、単位体積当りの表面積
が大きいこと、つまり微細であること、比重が軽いこ
と、等である。本発明は上述の全ての点において従来の
素材に優越した理想的複合材料用素材である。また機能
材料として検討した場合においても、層間化合物を作る
ことによつて有機反応における有効な触媒となりうるた
め、比表面積の大きいことが利点となる。
次に、この発明に係る気相法による微細炭素繊維の製
造方法につき添付図面を参照しながら以下詳細に説明す
る。
造方法につき添付図面を参照しながら以下詳細に説明す
る。
まず、本発明における気相法による炭素繊維を製造す
るために使用した装置につき、その概略を示せば第１図
および第２図に示す通りである。
るために使用した装置につき、その概略を示せば第１図
および第２図に示す通りである。
第１図において、有機金属化合物用気化器42及び炭素
化合物用気化器46には各々キヤリヤガス導入管40,44が
接続され、それぞれの容器には再凝縮を防止するため周
囲が温度制御される構造になつた混合ガス供給管48が導
出されている。この供給管48は途中置換ガス又は少量ガ
ス導入管49と合流し反応管50に接続される。反応管内の
温度は加熱器52によつて温度制御される。反応管50内で
生成した炭素繊維は繊維捕集装置54で捕集され、キヤリ
ヤガス及び未燃焼ガスは管56によつて系外に出される。
化合物用気化器46には各々キヤリヤガス導入管40,44が
接続され、それぞれの容器には再凝縮を防止するため周
囲が温度制御される構造になつた混合ガス供給管48が導
出されている。この供給管48は途中置換ガス又は少量ガ
ス導入管49と合流し反応管50に接続される。反応管内の
温度は加熱器52によつて温度制御される。反応管50内で
生成した炭素繊維は繊維捕集装置54で捕集され、キヤリ
ヤガス及び未燃焼ガスは管56によつて系外に出される。
第２図において、有機金属化合物を溶解した有機化合
物の貯留を兼ねた溶液供給装置20に接続された混合溶液
供給管22及びキヤリヤガス導入管24は反応管26に接続さ
れている。混合溶液供給管は、途中で気化が起らないよ
うに温度制御されており、管から出た液体が瞬時に気化
できる程度の温度帯域まで入れられてある。また反応管
26は加熱器28によつて温度制御される。反応管26内で生
成した炭素繊維は繊維捕集装置30で捕集され、キヤリヤ
ガス及び未反応ガスは管32によつて系外に出される。
物の貯留を兼ねた溶液供給装置20に接続された混合溶液
供給管22及びキヤリヤガス導入管24は反応管26に接続さ
れている。混合溶液供給管は、途中で気化が起らないよ
うに温度制御されており、管から出た液体が瞬時に気化
できる程度の温度帯域まで入れられてある。また反応管
26は加熱器28によつて温度制御される。反応管26内で生
成した炭素繊維は繊維捕集装置30で捕集され、キヤリヤ
ガス及び未反応ガスは管32によつて系外に出される。
第３図は、従来のシード法による気相法炭素繊維の一
般的装置図である。炭素化合物気化器60にはキヤリヤガ
ス導入管62及び混合ガス導出管64が接続され、導出管64
は途中、置換ガス又は還元ガス用導管と合流し反応管68
に接続している。反応管68は加熱装置72によつて温度制
御され、内部には金属超微粒子をシードした基板70が設
置されている。キヤリヤガス及び未反応ガスは排気管74
によつて系外に出される。
般的装置図である。炭素化合物気化器60にはキヤリヤガ
ス導入管62及び混合ガス導出管64が接続され、導出管64
は途中、置換ガス又は還元ガス用導管と合流し反応管68
に接続している。反応管68は加熱装置72によつて温度制
御され、内部には金属超微粒子をシードした基板70が設
置されている。キヤリヤガス及び未反応ガスは排気管74
によつて系外に出される。
実施例１ 次に、この発明に係る気相法による炭素繊維の製造方
法の実施例につき添付図面を参照しながら以下詳説す
る。
法の実施例につき添付図面を参照しながら以下詳説す
る。
第１図は実施例１に使用した装置の概略系統図であ
る。実施例１においては、有機金属化合物として(C5H5)
2Fe（フエロセン）を、炭素化合物としてC6H6（ベンゼ
ン）を、キヤリヤガスとして３％の硫化水素を含むH2ガ
スを用いた。反応管はアルミナ製で内径50mm、長さ1500
mmであり、加熱装置の加熱部の有効長は900mm、均熱帯
域は約300mmである。
る。実施例１においては、有機金属化合物として(C5H5)
2Fe（フエロセン）を、炭素化合物としてC6H6（ベンゼ
ン）を、キヤリヤガスとして３％の硫化水素を含むH2ガ
スを用いた。反応管はアルミナ製で内径50mm、長さ1500
mmであり、加熱装置の加熱部の有効長は900mm、均熱帯
域は約300mmである。
まず、気化器42及び46には、それぞれ(C5H5)2Fe及びC
6H6を貯えた。ガス導入管49から500ml/minの流量で反応
管内にN2ガスを送りながら加熱器52を昇温した。温度が
一定に達してから、ガス導入管49よりN2ガスを500ml/mi
nの流量で反応管に送りガス置換を行つた。30分のガス
置換後、キヤリヤガス導入管40及び44にN2ガスを導入し
ガス導入管49よりH2Sガスを導入した。反応管に入る直
前におけるガスの組成は、H2：H2S：(C5H5)2Fe：C6H6＝
85.0:2.5:0.7:11.8で、総流量は588ml/min（常温，常圧
換算）であつた。均熱部の温度は1095℃であり、生成し
た炭素繊維は繊維捕集装置54として金属繊維フイルター
を使用し、そこで捕集した。実験は30分間継続し、反応
管内及びステンレス繊維フイルターへの炭素繊維の付着
量を測定したところ、3.5gのカーボンブラックをほとん
ど含まない剛直な微細炭素繊維が得られた。このときの
炭素繊維の平均的な形状は直径0.2μｍ、長さ約30μｍ
であり、棒状で曲りのない形をしていた。
6H6を貯えた。ガス導入管49から500ml/minの流量で反応
管内にN2ガスを送りながら加熱器52を昇温した。温度が
一定に達してから、ガス導入管49よりN2ガスを500ml/mi
nの流量で反応管に送りガス置換を行つた。30分のガス
置換後、キヤリヤガス導入管40及び44にN2ガスを導入し
ガス導入管49よりH2Sガスを導入した。反応管に入る直
前におけるガスの組成は、H2：H2S：(C5H5)2Fe：C6H6＝
85.0:2.5:0.7:11.8で、総流量は588ml/min（常温，常圧
換算）であつた。均熱部の温度は1095℃であり、生成し
た炭素繊維は繊維捕集装置54として金属繊維フイルター
を使用し、そこで捕集した。実験は30分間継続し、反応
管内及びステンレス繊維フイルターへの炭素繊維の付着
量を測定したところ、3.5gのカーボンブラックをほとん
ど含まない剛直な微細炭素繊維が得られた。このときの
炭素繊維の平均的な形状は直径0.2μｍ、長さ約30μｍ
であり、棒状で曲りのない形をしていた。
比較例１ 第３図は比較例１に使用した装置の概略系統図であ
る。第３図に示した加熱装置72および反応管68は実施例
１で使用したものと同様のものを用いた。また気化器60
にはC6H6を貯えた。反応管の中心には、内径45mm、長さ
300mmのアルミナ製パイプを２つに割つて半円状にした
基板を置いた。この基板には予め次のような処理をし
た。平均粒径100Åの鉄の超微粒子約1gを1000mlのアル
コールに懸濁し、上澄液を採取しスプレーにて基板表面
に該上澄液を散布して乾燥した。
る。第３図に示した加熱装置72および反応管68は実施例
１で使用したものと同様のものを用いた。また気化器60
にはC6H6を貯えた。反応管の中心には、内径45mm、長さ
300mmのアルミナ製パイプを２つに割つて半円状にした
基板を置いた。この基板には予め次のような処理をし
た。平均粒径100Åの鉄の超微粒子約1gを1000mlのアル
コールに懸濁し、上澄液を採取しスプレーにて基板表面
に該上澄液を散布して乾燥した。
まず、ガス導入管66よりN2ガスを500ml/minの液量で
送りながら加熱器72を昇温した。一定温度に達してから
ガス導入管66にはN2ガスのかわりにH2ガス500ml/minを
流した。30分のガス置換後ガス導入管66は閉めて、キヤ
リヤガス導入管62よりH2ガスを100ml/mimの流量で送つ
た。ガス導出管64におけるガス組成は、H2：C6H6＝97.
6:2.4で、総流量は102.5ml/minであつた。均熱部の温度
は、初期の１時間は1090℃、次の１時間は1130℃、次の
２時間は1180℃として４時間運転した。加熱器が冷却し
てから基板を取り出したところ、基板表面に直径７μ
ｍ、長さ約3cmの炭素繊維が生成していた。基板より炭
素繊維を削りとり重量を測定したところ0.32gであつ
た。この比較例は、100回以上の実験結果の中から最も
収率及び生産性の高かつた結果を選択したものである
が、実施例１は比較例１に比較して88倍の生産性があ
る。しかしこの88倍という数字は炭素繊維の成長時の比
較であり、実施例１が連続生産が可能であるのに対し、
比較例（従来法）では連続生産が不可能という条件を加
えるとその生産性は容易に100倍以上を達成しているの
である。
送りながら加熱器72を昇温した。一定温度に達してから
ガス導入管66にはN2ガスのかわりにH2ガス500ml/minを
流した。30分のガス置換後ガス導入管66は閉めて、キヤ
リヤガス導入管62よりH2ガスを100ml/mimの流量で送つ
た。ガス導出管64におけるガス組成は、H2：C6H6＝97.
6:2.4で、総流量は102.5ml/minであつた。均熱部の温度
は、初期の１時間は1090℃、次の１時間は1130℃、次の
２時間は1180℃として４時間運転した。加熱器が冷却し
てから基板を取り出したところ、基板表面に直径７μ
ｍ、長さ約3cmの炭素繊維が生成していた。基板より炭
素繊維を削りとり重量を測定したところ0.32gであつ
た。この比較例は、100回以上の実験結果の中から最も
収率及び生産性の高かつた結果を選択したものである
が、実施例１は比較例１に比較して88倍の生産性があ
る。しかしこの88倍という数字は炭素繊維の成長時の比
較であり、実施例１が連続生産が可能であるのに対し、
比較例（従来法）では連続生産が不可能という条件を加
えるとその生産性は容易に100倍以上を達成しているの
である。
実施例２ 実施例２は実施例１と同様の装置を使つて行つた結果
である。その結果を実施例１の結果と併せて表−１に示
す。得られた繊維は剛直で倦縮のない形をしていた。
である。その結果を実施例１の結果と併せて表−１に示
す。得られた繊維は剛直で倦縮のない形をしていた。
実施例１〜２に示すように、キヤリヤガスはH2を主体と
する混合ガスが比較的好ましい。また、キャリヤガスと
して少量のH2Sを含有するH2を使用したり、炭素化合物
の少なくとも一部に含硫黄化合物を使用すると、剛直で
倦縮のない繊維が高い収率で得られる。
する混合ガスが比較的好ましい。また、キャリヤガスと
して少量のH2Sを含有するH2を使用したり、炭素化合物
の少なくとも一部に含硫黄化合物を使用すると、剛直で
倦縮のない繊維が高い収率で得られる。
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は
これらの実施例に限定されることなく、本発明の精神を
逸脱しない範囲内において適用されることは勿論であ
る。
これらの実施例に限定されることなく、本発明の精神を
逸脱しない範囲内において適用されることは勿論であ
る。
第１図は本発明に係る気相法による微細炭素繊維の製造
方法を実施する装置の概略系統図、 第２図は気相法による微細炭素繊維の製造方法の別法を
実施する装置の概略系統図、 第３図は従来の気相法による炭素繊維の製造に使用する
一般的装置の概略系統図である。 20……溶液供給装置、22……混合溶液供給管 24……キヤリヤガス導入管、26……反応管 28……加熱器、30……繊維捕集装置 32……管、40,44……キヤリヤガス導入管 42……有機金属化合物用気化器、46……炭素化合物用気
化器 48……混合ガス供給管、49……ガス導入管 50……反応管、52……加熱器 54……繊維捕集装置、56……管
方法を実施する装置の概略系統図、 第２図は気相法による微細炭素繊維の製造方法の別法を
実施する装置の概略系統図、 第３図は従来の気相法による炭素繊維の製造に使用する
一般的装置の概略系統図である。 20……溶液供給装置、22……混合溶液供給管 24……キヤリヤガス導入管、26……反応管 28……加熱器、30……繊維捕集装置 32……管、40,44……キヤリヤガス導入管 42……有機金属化合物用気化器、46……炭素化合物用気
化器 48……混合ガス供給管、49……ガス導入管 50……反応管、52……加熱器 54……繊維捕集装置、56……管
Claims (5)
- 【請求項１】有機金属化合物のガスとキャリヤガスと炭
素化合物のガスとを高温反応域に導入して微細炭素繊維
を製造する方法において、キャリヤガスを硫化水素含有
ガスとして、または炭素化合物の少なくとも一部を含硫
黄有機化合物として導入し、金属／炭素・モル比が1.27
モル％以下の条件で高温反応させることを特徴とする気
相法による微細炭素繊維の製造方法。 - 【請求項２】有機金属化合物が炭素と水素と鉄だけから
なる化合物である特許請求の範囲第１項記載の気相法に
よる微細炭素繊維の製造方法。 - 【請求項３】キャリヤガスがH2ガスを60％以上含む混合
ガスである特許請求の範囲第１項記載の気相法による微
細炭素繊維の製造方法。 - 【請求項４】キャリヤガスが１〜６％のH2Sを含むH2ガ
スである特許請求の範囲第１項記載の気相法による微細
炭素繊維の製造方法。 - 【請求項５】高温反応域における反応温度は600〜1300
℃である特許請求の範囲第１項記載の気相法による微細
炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155154A JPH089808B2 (ja) | 1984-07-27 | 1984-07-27 | 気相法による微細炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155154A JPH089808B2 (ja) | 1984-07-27 | 1984-07-27 | 気相法による微細炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6134221A JPS6134221A (ja) | 1986-02-18 |
| JPH089808B2 true JPH089808B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=15599708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59155154A Expired - Lifetime JPH089808B2 (ja) | 1984-07-27 | 1984-07-27 | 気相法による微細炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089808B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1321863C (en) * | 1986-06-06 | 1993-09-07 | Howard G. Tennent | Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same |
| JPH0192425A (ja) * | 1987-09-30 | 1989-04-11 | Nkk Corp | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
| JP2586055B2 (ja) * | 1987-09-30 | 1997-02-26 | 日本鋼管株式会社 | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
| JPH0192423A (ja) * | 1987-09-30 | 1989-04-11 | Nkk Corp | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60231821A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素質繊維の製造法 |
-
1984
- 1984-07-27 JP JP59155154A patent/JPH089808B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6134221A (ja) | 1986-02-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |