JPH0192423A

JPH0192423A - 気相成長炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0192423A
Application number: JP24617487A
Authority: JP
Inventors: Morinobu Endo; 守信遠藤; Munehiro Ishioka; 宗浩石岡; Toshihiko Okada; 敏彦岡田; Koji Nakazato; 浩二中里; Yasuo Okuyama; 奥山　泰男; Kenji Matsubara; 健次松原
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1989-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］気相成長炭素１１維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン
系等の有機繊維を焼成して得られる炭素繊維に比べて、
機械的性質に優れている。特に、これを黒鉛化した黒鉛
繊維は、引張強度として７００Ｋｇ／ｈ＃２、引張弾性
率として７０ｔ／−＼２という極めて高い値を有してい
る。さらに気相成長炭素繊維は、生体適合性に優れてい
るだけでなく、高い結晶配向性のために高電気伝導性を
有している等の特徴を有している。従って、その用途は
、構造材料をはじめとして電気・電子材料、生体材料な
ど幅が広い。このため気相成長炭素繊維は注目すべき材
料と言える。

かかる気相成長炭素繊維は、固定方式あるいは流動床方
式と呼ばれる方法で製造されている。特に最近では、特
開昭６０−５４９９８号に記載された連続製造が可能で
あり、生産性の高い流動床方式による製造が主流をなし
ている。この方法として、メタン、アセチレン、ベンゼ
ン等の炭素化合物のガスとフェロセンとの有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤーガスとの混合ガスを加熱帯に
導入し、６００〜１３００℃、好ましくは１０５０〜１
２００’Ｃで加熱反応させることによリ、気相中で金属
触媒を生成し連続的に炭素繊維を製造するものがある。

ここでキャリヤーガスとしては、水素１００％あるいは
８０％以上の水素とアルゴン、ヘリウム、窒素等との混
合ガスを使用している。

このような従来の気相成長炭素＃ＭＮ製造方法では、水
素ガスは少なくともキャリヤーガス成分中８０％以上必
要であり、安価な製造方法とは言い難い。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、気相
成長炭素ｍ維の安価な製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段〕本発明は、炭素繊維原料の炭素供給源としての炭素化合
物を、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素ガス
及び水素ガスからなる混合キャリヤーガス、あるいは、
該混合キャリヤーガスに窒素ガスまたはアルゴンガスを
含む混合ガスと共に加熱帯に導入し、有機遷移金属化合
物から生成した金几触媒の存在下で６００〜１３００℃
の温度範囲で加熱反応させることを特徴とする気相成長
炭素＄１雑の製造方法である。

本発明は、これまで製鉄業界でせいぜい燃料として用ら
れているにすぎなつか転炉ガスに着目し、転炉ガスとコ
ークス炉ガスの混合ガスを気相成長炭素繊維の製造時に
キャリヤーガスとして使用することによって、安価な気
相成長炭素繊維の製造方法を開発したものである。なお
、吹錬安定時の転炉ガスの主組成はおおよそ一酸化炭素
ガスフ０〜８０％、一酸化炭素ガス１０〜２０％、窒素
ガス１０％以下である。また、コークス炉ガスの主組成
はおおよそメタン等の炭化水素ガス２５〜３５％、水素
ガス５０〜６０％、窒素ガス１０〜２０％である。

すなわち、本発明方法では、炭素化合物のガスを所定の
混合キャリヤーガスと共に有機遷移金属化合物から生成
した金属触媒の存在する加熱帯に導入し、６００〜１３
００℃、更に好ましくは１０５０〜１２００℃で加熱反
応させ、気相中で金属触媒と炭素繊維を連続的に成長さ
せるものである。

ここで、本発明にて使用する混合キャリヤーガスは、一
酸化炭素ガスを主体とした二酸化炭素ガス、水素ガス、
炭化水素ガスとの混合ガスである。

この混合ガスキャリヤーガスの組成は、一酸化炭素ガス
は、６０〜９０容量％、更に好適には７０〜９０容量％
、二酸化炭素ガスは、０．１〜４０容量％、更に好適に
は１〜３０容量％、水素ガスは、０．１〜３０容量％、
更に好適には１〜１５容量％、炭化水素ガスは、０．１
〜３０容Φ％、更に好適には１〜１５容聞％である。更
にこの混合キャリヤーガスは、窒素ガス、アルゴンガス
等の不活性ガスを含んでいても良い。また、この有機遷
移金属化合物が炭素化合物中に占める割合は、好ましく
は０．０１〜４０重量％、更に好ましくは０．０５〜１
０重量％である。

また、本発明における炭素繊維原料の炭素供給源として
の炭素化合物は、炭化水素、芳香族炭化水素が望ましい
。特にコークス炉からの副産物である粗軽油類、ナフタ
リン、中油、アナトラセン柚、重油、ビッヂ及びコール
タールならびにこれらの水素化物、及びこれらの混合物
は、安価で大口に供給が可能であるため有用である。さ
らにペテロ原子を有するものも使用可能であり、特に硫
黄を含有するチオフェン類、チオール類及びチオフェノ
ール類を用いると、生成速度が速くなり有用である。

また、本発明における金属触媒の生成に用いる有機遷移
金属化合物としては、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルビジウム、ロジウ
ム、タングステン、パラジウム及び白金を含有する有機
遷移金属化合物を指すものであり、その内で特に鉄、ニ
ッケル、コバルトを含有する有機遷移金属化合物が好適
であって、鉄を含有する有機遷移金属化合物が最も好ま
しい。

［作用］本発明にかかる気相成長炭素ｍ維の製造方法によれば、
混合キャリヤーガスとして一酸化炭素ガスを主体とした
二酸化炭素ガス、水素ガス、炭化水素ガスとの混合ガス
を使用することにより、従来の技術よりも水素ガスの使
用岱を格段に少なくすることができ、安価な気相成長炭
素ＩＩＮの製造方法を提供できる。特に、一酸化炭素ガ
スを主体とした二酸化炭素ガス、窒素ガスとの混合ガス
である転炉ガス及びメタン等の炭化水素ガス、水素ガス
と窒素ガスの混合ガスであるコークス炉ガスを混合キャ
リヤーガスとして使用することにより、更に安価な気相
成長炭素繊維の製造方法を提供できる。

［実施例］実施例１以下、本発明の実施例について説明する。

第１図は、本発明方法を実施するための装置の概略構成
を示す説明である。　図中１１．１２．１３は、ガスボ
ンベであり、ボンベ１１には、アルゴンガス、ガスボン
ベ１２には、高純度一酸化炭素ガスと高純度の二酸化炭
素ガスの混合ガス、ガスボンベ１３には、高純度純度水
素ガス、メタンガスと窒素ガスの混合ガスが夫々充填さ
れている。ガスボンベ１１．１２．１３には、流聞計１
４．１５．１６を接続し、これにより流量制御するよう
になっている。ガスボンベ１２の一酸化炭素ガスと二酸
化炭素ガスの混合割合は、一酸化炭素ガス：一酸化炭素
ガス＝４：１である。ガスボンベ１３の混合ガスの混合
割合は、水素ガス：メタンガス：窒素ガス＝５５．２：
２９．８：１５である。一方、原料タンク１７には、原
料油として、フェロセンとチオフェンを溶解させたベン
ゼンを入れるようになっている。原料油の重Ｆ１組成は
、例えばベンゼン：フエロセン：チオヘエン＝１００：
０．５：０．２に設定されている。

原料油は、ガスボンベ１１．１２．１３からのキャリヤ
ーガスと共に反応管２０に供給されるようになっている
。反応管２０は、例えば内径９４ｍｍ、長さ１３００ｍ
ｍのアルミナ管であり、その内の長さ約１０００ｍｍに
亘る部分を電気炉２３内に設置している。電気炉２３の
温度は、熱雷対２４で検知して温度制御器２５で一定温
度に制御されるようになっている。電気炉２３の運転中
の温度は、例えば１１５０℃に設定されている。

而して、このような装置において運転に際して、ガスボ
ンベ１１から供給されるアルゴンガスで予めＩＮ内を置
換しておく。次いで、キャリヤーガスとして一酸化炭素
ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、メタンガス、窒素ガ
スの混合ガスを総流量１０１０００ｓｅにしてステンレ
スバイ１１８を通して反応管２０内に導入した。混合キ
ャリヤーガスの混合割合は、一酸化炭素ガス二二酸化炭
素ガス：水素ガス：メタンガス：窒素ガス＝７６：１９
：２．７６：１．４９：０．７５とした。更に原料油を
ケミカルポンプ２２を使って１．０ｍｌ／分の割合でス
テンレスバイブ１９を通して反応管２０内に供給した。

反応管２０内では、原料油が熱分解し連続的に気相成長
炭素繊維が生成する。生成した気相成長炭素１１維は、
捕集器２１で捕集した。

このような運転を２０分間行なった。得られた気相成長
炭素繊維の重量は、５．１０ｇであり、収率は、２９．
０％であった。また、気相成長炭素繊維の繊維径と繊維
長さを走査電子顕微鏡で観察したところ、気相成長炭素
繊維の径は、０．５μｍであり、ｍｉ長さは１００μｍ
以上であった。

実施例２実施例１で用いた装置を使用し、混合キャリヤーガスの
混合割合を一酸化炭素ガス：二酸化炭素ガス：水素ガス
：メタンガス：窒素ガス＝７２：１８：５．５２：２．
９８：１．５に変化させた以外は実施例１と同じ条件で
装置の運転を行なった。この場合に得られた気相成長炭
素繊維の収率は、２６．８％であり、気相成長炭素繊維
の径及び繊維長さは実施例１のものと同じで値であった
。

実施例３ガスボンベ１２には実転炉の吹錬安定時に採取した転炉
排ガスを、ガスボンベ１３にはコークス炉ガスを入れて
、実施例１で用いた装置を使用し、実施例１と同じ条件
で運転を行なった、２０分間の運転で得られた気相成長
炭素繊維の重量は、５．３５０であり、炭素繊維の収率
は、３０．４％であった。また、この気相成長炭素繊維
の径及び１１維長さは実施例１．２の場合と同じであっ
た。

［発明の効果］以上説明した如く、本弁明にかかる気相成長炭素繊維の
製造方法によれば、連続製造が可能で生産性の高い流動
床方式により、しかも、一酸化炭素ガスを主体とした二
酸化炭素ガス、水素ガス、炭化水素ガスとの混合ガスを
キャリヤーガスとして用いるので、従来の製造方法より
も安価な気相成長炭素繊維の製造方法を提供できるもの
である。

特に、一酸化炭素ガスを主体とした二酸化炭素ガスと窒
素がすの混合ガスである転炉ガス及びメタン等の炭化水
素ガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガスであるコークス
炉ガスを利用することにより１、　　更に安価な気相成
長炭素１！雑の製造方法を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための装置の概略構成
を示す説明である。１１．１２．１３・・・ガスボンベ、１４．１５．１６
・・・流囚計、１７・・・原料タンク、１８．１９・・
・ステンレスバイブ、２０・・・反応管、２１・・・捕
集器、２２・・・ケミカルポンプ、２３・・・電気炉、
２４・・・熱電対、２５・・・温度制御器。

Claims

【特許請求の範囲】

炭素繊維原料の炭素供給源としての炭素化合物を、一酸
化炭素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素ガス及び水素ガ
スからなる混合キャリヤーガス、あるいは、該混合キャ
リヤーガスに窒素ガスまたはアルゴンガスを含む混合ガ
スと共に加熱帯に導入し、有機遷移金属化合物から生成
した金属触媒の存在下で６００〜１３００℃の温度範囲
で加熱反応させることを特徴とする気相成長炭素繊維の
製造方法。