CN115403030B - 一种采用流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种采用流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置及其方法。本发明装置包括：金属催化剂熔炼单元，传输单元，助剂导入单元，等离子体反应合成单元和收集单元。本发明在生长碳管前期对金属催化剂进行熔炼处理，能去除催化剂中的杂质并且得到活性较高的晶体形态或物相的催化剂，同时在等离子体电弧区域经过的是流动的金属催化剂，保证了持续供应新的金属催化剂，能防止催化剂失活，进行长时间稳定制备高产率的单壁碳纳米管，该方法具有重要的商业化生产价值。同时制备的单壁碳纳米管初产物收率为50‑200g/h，纯度70％以上，平均拉曼表征IG/ID为50以上，具有较高的品质。

Description

一种采用流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置及其方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置及其方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是一种径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级的特殊结构的一维材料。根据其卷曲形成的石墨片层的层数可以分为单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管(DWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。其中SWCNTs在结构上具有良好的对称性和单一性，由于其为单层石墨烯片卷曲形成的准一维纳米材料，具有密度低、长径比高等特点，使其在力学、电学、光学和电化学等方面具有优异的表现。优异的性能表现使得SWCNT近年来备受关注，目前俄罗斯OCSiAl公司是全球唯一具有50吨SWCNT年产能企业。近期，国内德方纳米、天奈科技等企业也都在SWCNT的制备上投入了大量研究工作。然而，国内高品质单壁碳纳米管的连续制备还未取得重大突破，选取正确的制备路径，突破连续制备高品质、高纯度、高产量的单壁碳纳米管尤为重要。
根据SWCNTs在制备过程中的生长条件可以分为高温和中温两种制备技术。化学气相沉积(CVD)和高压一氧化碳分解法一般是在1000℃以下的温度裂解碳源制备SWCNTs，属于中温技术。等离子体电弧放电法和激光烧蚀法能在核心区域聚集很高的能量，温度可以高达(5000℃-20000℃)，属于高温制备技术。由于中温制备技术产品产量较低、品质不高等原因限制，目前主要都在研究等离子体电弧放电法制备技术。
传统的电弧放电法又称电弧烧蚀法，是以纯石墨棒作为阴极，以填充了催化剂的石墨棒作为阳极，在一定的电流和电压和引弧气氛条件下阴阳两电极之间产生高温电弧，电弧不断烧蚀阳极，阳极中的催化剂与石墨气化蒸发碳原子重排转变为SWCNTs等碳产物。CN 1712349A、CN 102502583A、CN 212492880U等中国专利中对传统电弧放电法进行了详细的介绍，分别公开了对催化剂成分、反应气氛、设备改进等方面的研究。传统电弧烧蚀法采用的是固态碳源，催化剂在气化中存在不同大小的尺寸，在碳原子重排过程中会产生较多的物质，其产物中往往含有无定形碳、富勒烯、石墨碎片、MWCNTs、铁碳化合物等多种杂质。这些含碳类物质很难在后续的纯化工艺中去除，导致该方法得到的产物纯度较低，不利于大规模生产应用。
发明内容
本发明公开了一种采用流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置及其方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置，所述装置包括：
金属催化剂熔炼单元，用于金属催化剂进行加热熔炼，得到熔融体金属催化剂；
传输单元，用于将熔融体金属催化剂的以一定的流速持续引入等离子体反应合成单元中；
助剂导入单元，用于将助剂通过载气加入到熔融体金属催化剂中；
所述等离子体反应合成单元，用于通过电弧使含有助剂的熔融体金属催剂蒸发成为均一纳米颗粒，再与通入的碳源混合气体发生裂解反应，反应合成尺寸均一的单壁碳纳米管；具体为阴极电极棒对准从底部引入的熔融体金属催化剂做为阳极，产生等离子体电弧，使含有助剂的熔融体金属催剂蒸发成为均一纳米颗粒，再与电极枪中通入的碳源等混合气体发生裂解反应，反应合成尺寸均一的单壁碳纳米管；
收集单元，用于采用收集合成的单壁碳纳米管。
进一步，所述金属催化剂熔炼单元为熔炼炉；
所述传输单元为石墨管道、石墨插板阀、石墨坩埚和回收单元；
所述等离子体反应合成单元为直流脉冲等离子体电弧炉；
所述收集单元为具有过滤网的收集单元；
所述助剂导入单元为送料管；
其中，所述石墨管道的一端设置在所述熔炼炉的出料口下方，另一端穿过所述直流脉冲等离子体电弧炉侧壁与石墨坩埚的一端连接，所述石墨坩埚的另一端与废料回收单元连接；
所述石墨插板阀设置在位于所述直流脉冲等离子体电弧炉和熔炼炉之间的所述石墨管道上，所述送料管设置在靠近所述直流脉冲等离子体电弧炉的所述石墨管道上；
所述直流脉冲等离子体电弧炉的阴极电极棒为中空的双层水冷不锈钢电极枪，在所述中空的双层水冷不锈钢电极枪的末端设有中空的石墨电极棒，中空的管道用于向炉内通入引弧气体和碳源混合气体。
所述反应区可以是在电弧的弧长区域附近，炉壁上热电偶检测温度为800-1800℃。
本发明的另一目的是提供一种采用上述的装置制备单壁碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
S1)配置金属催化剂颗粒，加入到金属催化剂熔炼单元进行加热熔炼，得到熔融体金属催剂；
S2)将S1)得到熔融体金属催剂通过传输单元引入到等离子体反应合成单元中，引入过程中控制金属催化剂熔体，并加入一定量的助剂，同时反应区采用阴极电极棒对准流动的熔融体金属催剂产生一定弧长的等离子体电弧，在等离子体电弧作用下使催化剂熔体蒸发成为均一纳米颗粒，随着载气一起进入反应区，再与通入的碳源混合气体，反应合成单壁碳纳米管；
S3)产生的单壁碳纳米管进入收集单元富集，进行回收。
所述收集单元为具有过滤网的收集单元，筛网上方具有自动反吹装置，可以将沉积在筛网上的产物吹扫收集；
进一步，所述S1)中的金属催化剂颗粒包括过渡金属和其他金属的，二者之间的的质量比为1:0.005-0.1。
进一步，所述过渡金属为铁、钴、镍中至少一种，所述其他金属为钨、钽、铼、钼、钇、镧、镝中的至少一种。
进一步，所述S2)中助剂为CuFeS2、CaSO4、FeS、MoS2、NaSO4、S或Na2S；且助剂随着载气注入的量为0.001-0.5g/min。
进一步，所述S2)中的熔融体金属催剂的流动速率为0.001-0.1m/s。
进一步，所述熔融体金属催剂进入等离子体反应合成单元的初始温度在1400-1600℃。
进一步，所述S2)中的所述弧长为阴极电极棒底部与所述熔融体金属催化剂上表面的距离为0.5-20cm，所述反应区的温度为800-1800℃；所述反应区以电弧为中心，在弧长周围，可以达到较高的反应温度，以纳米金属颗粒及其助剂为催化剂，在电极枪中通入碳源混合气体，反应合成单壁碳纳米管后进入收集系统收集。
进一步，所述碳源混合气体包括：碳源气体、载气、还原气体和其他气体，其中碳源气体为：乙烯、甲烷、丙烯、丙烷、天然气、液化石油气其中至少一种，载气为惰性气体氮气、氩气、氦气中的至少一种，还原气体为氢气，其他气体为水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的至少一种；
所述碳源混合气体中碳源气体、载气、还原气体和其他气体的流量比为1：(2-15)：(0.1-5)：(0.01-0.8)。
一种单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管采用上述的方法制备得到，所述方法的单壁碳纳米管初产物收率为50-200g/h，纯度70％以上，拉曼表征IG/ID为50以上。
本发明的有益效果是：
(1)采用连续流动的金属催化剂作为阳极，能在等离子体电弧制备单壁碳纳米管过程中防止催化剂失活，保持了催化剂的活性，并且在金属熔炼过程中可以快速调控金属催化剂的配比。这是一种高效连续制备高品质单壁碳纳米管的有效手段；
(2)在利用固定的阳极金属电弧法制备过程中，新加入的阳极金属中含有的微量元素，如锰、碳、硅等杂质，在反应的初期会发生“析出”现象，同时长期使用炉体内保温材料脱落、加入的助剂硫元素富集等因素，会直接导致阳极金属失活，反应效率降低。因此本发明以流动的熔融金属作为底部阳极，在碳管生成的前期阶段，进行催化剂金属熔炼，能够有效的提前“析出”锰、碳、硅、铝和过量的硫等杂质，在碳管生长反应的过程中保证了有持续的“纯净”的金属催化剂，能够有效的防止催化剂失活。同时通过提前熔炼可以得到较高活性的晶体结构或者物相的催化剂，有效的提高了生长碳管的制备效率。
(3)采用等离子体电弧蒸发底部阳极金属催化剂，流动的金属液面在反应过程中碳元素不易溶入，更容易形成稳定尺寸的金属纳米颗粒。同时反应区在电弧的弧长周围，具有较高的反应温度，并且从电极枪中通入碳源，缩短了纳米颗粒进入反应区的距离，保证了在制备单壁碳纳米管的过程中催化剂的尺寸稳定性与反应活性；
(4)以熔融金属为阳极，初始温度较高，在电弧的作用下更容易蒸发出金属纳米颗粒，提高了制备效率，产率得到了很大的提高；
(5)采用等离子体电弧作为生长单壁碳纳米管的热源，具有足够高的能量，能够制备出平均拉曼IG/ID为50以上的高结晶度的单壁碳纳米管。
附图说明
图1为本发明的一种采用流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置结构示意图。
图2为采用本发明额的装置和方法的实施例1中制备的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。
图3为采用本发明额的装置和方法的本发明实施例1中制备的单壁碳纳米管的透射电子显微镜照片。
图4为采用本发明额的装置和方法的本发明实施例1中制备的单壁碳纳米管的拉曼光谱曲线图。
图5为采用本发明额的装置和方法的本发明实施例1中制备的单壁碳纳米管的热重测试曲线图。
图6为本发明对比实施例1中制备的碳纳米管的扫描电子显微镜照片。
图7为采用本发明额的装置和方法的本发明实施例2中制备的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片。
图8为采用本发明额的装置和方法的本发明实施例2中制备的单壁碳纳米管的透射电子显微镜照片。
图9为采用本发明额的装置和方法的本发明实施例2中制备的单壁碳纳米管的拉曼光谱曲线图。
图中：
1.金属催化剂熔炼单元，2.待熔融金属催化剂，3.传输单元，3-1.石墨管道，3-2.石墨控制阀，3-3.石墨坩埚，3-3.回收单元，4.助剂导入单元，5.熔融体金属催化剂，6.等离子体反应合成单元，6-1.直流脉冲等离子体电弧炉，6-11.合成反应室，6-12.排料室，6-2.阴极电极棒，7.收集单元。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。
如图1所示，本发明一种流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置，所述装置包括：
金属催化剂熔炼单元1，用于金属催化剂进行加热熔炼，得到熔融体金属催化剂；
传输单元3，用于将熔融体金属催化剂的以一定的流速持续引入等离子体反应合成单元中；
助剂导入单元4，用于将助剂通过载气加入到熔融体金属催化剂中；
所述等离子体反应合成单元6，用于将阴极电极棒对准从底部引入的熔融体金属催化剂做为阳极，产生等离子体电弧，使含有助剂的熔融体金属催剂蒸发成为均一纳米颗粒，再与电极枪通入的碳源等混合气体发生裂解反应，反应合成尺寸均一的单壁碳纳米管；
收集单元7，用于采用收集合成的单壁碳纳米管。
进一步，所述金属催化剂熔炼单元1为熔炼炉；
所述传输单元3为石墨管道3-1、石墨插板阀3-2、石墨坩埚3-3和回收单元3-4；
所述回收单元3-4收集使用过的催化剂阳极可以返回到熔炼炉继续作为催化剂使用，同时在熔炼过程中去除了金属中携带的如锰、硅和碳等杂质，通过提前熔炼可以得到较高活性的晶体结构或者物相的催化剂，增强了进入阳极反应的金属催化剂的活性；
所述较高活性的晶体结构为铁晶体的α、β、γ和δ四种晶体结构中的一种或者几种的组合；
所述较高活性的物相为熔碳后金属铁形成的奥氏体、铁素体、渗碳体与马氏体中的一种或者几种的组合；
所述等离子体反应合成单元6为直流脉冲等离子体电弧炉；
所述收集单元7为具有过滤网的收集单元；
所述助剂导入单元3为送料管；
其中，所述石墨管道3-1的一端设置在所述熔炼炉的出料口下方，另一端穿过所述直流脉冲等离子体电弧炉侧壁与置于电弧炉底部的石墨坩埚3-3的一端连接，所述石墨坩埚3-3的另一端与废料回收单元3-4连接；
所述石墨插板阀3-2设置在位于所述直流脉冲等离子体电弧炉和熔炼炉之间的所述石墨管道3-1上，所述送料管设置在靠近所述直流脉冲等离子体电弧炉的所述石墨管道3-1上；
所述阴极电极棒6-2为中空的双层水冷不锈钢电极枪，在所述中空的双层水冷不锈钢电极枪的末端设有中空的石墨电极棒，中空的管道用于通入引弧气体、载气或者碳源气体；
所述反应区为电弧炉炉膛，周围采用氧化铝耐火砖砌成，炉壁上有开口装入热电偶检测温度。
一种采用上述的装置制备单壁碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
S1)配置金属催化剂颗粒，将待熔炼的金属催化剂颗粒2加入到金属催化剂熔炼单元1进行加热熔炼，得到熔融体金属催剂5；
S2)将S1)得到熔融体金属催剂通过传输单元3引入到等离子体反应合成单元6中，引入过程中控制金属催化剂熔体5流动速率，并加入一定量的助剂，同时反应区采用阴极电极棒对准流动的熔融体金属催剂5产生等离子体电弧，在等离子体电弧作用下使催化剂熔体蒸发成为均一纳米颗粒，随着载气一起进入反应区，再与通入的碳源混合气体，反应合成单壁碳纳米管；
S3)产生的单壁碳纳米管进入收集单元富集，进行回收。
所述收集单元7为具有过滤网的收集单元，筛网上方具有自动反吹装置，可以将沉积在筛网上的产物吹扫收集；
所述S1)中的金属催化剂颗粒包括过渡金属和其他金属的，二者之间的的质量比为1:0.005-0.1。
所述过渡金属为铁、钴、镍中至少一种，所述其他金属为钨、钽、铼、钼、钇、镧、镝中的至少一种。
所述S2)中助剂为CuFeS2、CaSO4、FeS、MoS2、NaSO4、S或Na2S；且助剂随着载气注入的量为0.001-0.5g/min。
所述S2)中的熔融体金属催剂的流动速率为0.001-0.1m/s。
所述熔融体金属催剂进入等离子体反应合成单元6的初始温度在1400-1600℃。
所述S2)中的所述反应区可以是在电弧的弧长区域周围，炉壁上热电偶检测温度为800-1800℃。
所述碳源混合气体包括：碳源气体、载气、还原气体和其他气体，其中碳源气体为：乙烯、甲烷、丙烯、丙烷、天然气、液化石油气其中至少一种，载气为惰性气体氮气、氩气、氦气中的至少一种，还原气体为氢气，其他气体为水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的至少一种；
所述碳源混合气体中碳源气体、载气、还原气体和其他气体的流量比为1：(2-15)：(0.1-5)：(0.01-0.8)。
一种单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管采用上述的方法制备得到，所述方法的单壁碳纳米管初产物收率为50-200g/h，纯度70％以上，拉曼表征IG/ID为50以上。
实施例1
按照金属铁：钇＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀，控制在石墨管道中的流速为0.03m/s。通过送料管通入带有助催化剂FeS的载气，控制FeS的引入量为0.01g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为400A，电压为50V，功率达到20kW，石墨电极与底部石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在7cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区内热电偶检测温度达到1200℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为甲烷10L/min，氩气100L/min，氢气5L/min，水蒸气1L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。
生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到回收单元即收集单元中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备，通过取出收集单元中的产物称量计算得到产率为150g/h，再进行表征。所得产物的扫描电子显微镜照片如图2所示，产物为明显的细长的管束，长度可达数十微米，其中没有发现明显的催化剂大颗粒；透射电子显微照片如图3所示，为数根碳管粘连到一起，通过辨别可以看出单根碳管为明显的单壁碳纳米管；拉曼光谱图如图4所示，激光波长为532nm，在150cm-1附近具有明显的单壁碳纳米管特征峰-RBM峰，计算可得出IG/ID为58，具有较高的结晶性；产物的热重测试曲线如图5所示，样品在接近600℃开始快速分解，到750℃附近才分解完全，具有很高的热稳定性，同时残留量为20％左右，剩余的催化剂占比较低，样品纯度较高。
为了进一步验证熔融的流动金属催化剂能够保持催化活性，连续制备单壁碳纳米管，进行了对比实施例1，在与实施例1其他工艺条件都相同的情况下，关闭金属石墨插板阀。底部阳极石墨坩埚中的金属催化剂保持静止的固体状态进行生长碳管实验，在同样的条件下，反应30min左右产物逐渐消失，后期没有明显产物生成，不能进行连续生长制备。所得产物称量计算产率为30g/h，产物的扫描电子显微镜照片如图6所示，产物为明显的细长的管束，长度可达数十微米，同时发现有明显的催化剂颗粒，这也是静止的阳极金属催化剂会造成较多的铁颗粒蒸发进入产物中。
实施例2
按照金属铁：钇＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀3-2，控制在石墨管道5中的流速为0.05m/s。通过送料管通入带有助催化剂FeS的载气，控制FeS的引入量为0.02g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为400A，电压为100V，功率达到40kW，石墨电极与底部石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在15cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区6-11内热电偶检测温度达到1400℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为甲烷20L/min，氩气100L/min，氢气10L/min，水蒸气2L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。
生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备，通过取出收集单元中的产物称量计算产率为180g/h，再进行表征。所得产物的扫描电子显微镜照片如图7所示，产物为明显的细长并且较直的管束；透射电子显微照片如图8所示，通过辨别可以看出单根碳管为明显的单壁碳纳米管；拉曼光谱图如图9所示，激光波长为532nm，在150cm-1附近具有明显的单壁碳纳米管特征峰-RBM峰，计算可得出IG/ID为75，具有较高的结晶性。
实施例3
按照金属铁：钽＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀，控制在石墨管道中的流速为0.03m/s。通过送料管通入带有助催化剂单质硫的载气，控制硫的引入量为0.01g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为400A，电压为50V，功率达到20kW，石墨电极与底部石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在7cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区内热电偶检测温度达到1200℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为甲烷10L/min，氩气100L/min，氢气5L/min，水蒸气1L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备。
实施例4
按照金属铁：钽＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉1中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀，控制在石墨管道中的流速为0.05m/s。通过送料管通入带有助催化剂单质硫的载气，控制硫的引入量为0.02g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为400A，电压为100V，功率达到40kW，石墨电极与底部石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在15cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区内热电偶检测温度达到1400℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为甲烷20L/min，氩气100L/min，氢气10L/min，水蒸气2L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备。
实施例5
按照金属铁：钽＝1:0.1的质量比加入到熔炼炉1中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀3-2，控制在石墨管道5中的流速为0.1m/s。通过送料管通入带有助催化剂单质硫的载气，控制硫的引入量为0.05g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为100L/min，设置电弧炉电流为500A，电压为100V，功率达到50kW，石墨电极与底部石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在18cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区内热电偶检测温度达到1600℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为甲烷25L/min，氩气150L/min，氢气15L/min，水蒸气2L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备。
实施例6
按照金属铁：镧＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀3-2，控制在石墨管道5中的流速为0.03m/s。通过送料管通入带有助催化剂MoS2的载气，控制MoS2的引入量为0.01g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为300A，电压为50V，功率达到15kW，石墨电极与底部石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在5cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区6-11内热电偶检测温度达到1000℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为乙烯10L/min，氩气100L/min，氢气5L/min，水蒸气1L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元7中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备。
实施例7
按照金属镍：钽＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉1中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀3-2，控制在石墨管道5中的流速为0.03m/s。通过送料管通入带有助催化剂FeS的载气，控制FeS的引入量为0.01g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为400A，电压为50V，功率达到20kW，石墨电极与底部石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在7cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区内热电偶检测温度达到1200℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为天然气10L/min，氩气100L/min，氢气5L/min，水蒸气1L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元7中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备。
实施例8
按照金属镍：钼＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀，控制在石墨管道5中的流速为0.03m/s。通过送料管通入带有助催化剂FeS的载气，控制FeS的引入量为0.01g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为400A，电压为50V，功率达到20kW，石墨电极与底部的石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在7cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区内热电偶检测温度达到1200℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为液化石油气10L/min，氩气100L/min，氢气5L/min，水蒸气1L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元即收集单元中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备。
实施例9
按照金属钴：钼＝1:0.05的质量比加入到熔炼炉1中，排除空气后通入氩气保护气氛，开启熔炼炉功率为50kW，熔炼好的熔融体金属催化剂经过石墨插板阀，控制在石墨管道5中的流速为0.03m/s。通过送料管通入带有助催化剂Na2S的载气，控制Na2S的引入量为0.01g/min。
待熔融金属在整个管道中稳定运行初始温度显示1550℃后，启动等离子体电弧设备，通入引弧气体氩气，设置流量为60L/min，设置电弧炉电流为400A，电压为100V，功率达到40kW，石墨电极与底部的石墨坩埚中的流动金属之间产生电弧火焰，此时电弧长度保持在15cm。稳定的电弧火焰继续加热熔融金属，电弧高温蒸发出金属催化剂纳米颗粒。
在催化剂蒸发与反应区6-11内热电偶检测温度达到1400℃时，从电极枪进气口通入反应混合气，设置反应混合气为丙烷10L/min，氩气100L/min，氢气5L/min，水蒸气1L/min，开始进行单壁碳纳米管的生长。生成的产物随着气氛带入排料室中，通过反吹管收集到收集单元(收集罐)中。反应可以在流动金属的循环下保持催化剂的活性进行连续制备。
以上对所提供的一种采用流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置及其方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种流动催化剂制备单壁碳纳米管的装置，其特征在于，所述装置包括：
金属催化剂熔炼单元，用于金属催化剂进行加热熔炼，得到熔融体金属催化剂；
传输单元，用于将熔融体金属催化剂的以一定的流速持续引入等离子体反应合成单元中；
助剂导入单元，用于将助剂通过载气加入到熔融体金属催化剂中；
所述等离子体反应合成单元，用于通过电弧使流动的含有助剂的熔融体金属催化剂蒸发成为均一纳米颗粒，再与通入的碳源混合气体发生裂解反应，反应合成尺寸均一的单壁碳纳米管；
收集单元，用于采用收集合成的单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述金属催化剂熔炼单元为熔炼炉；
所述传输单元为石墨管道、石墨插板阀、石墨坩埚和回收单元；
所述等离子体反应合成单元为直流脉冲等离子体电弧炉；
所述收集单元为具有过滤网的收集单元；
所述助剂导入单元为送料管；
其中，所述石墨管道的一端设置在所述熔炼炉的出料口下方，另一端穿过所述直流脉冲等离子体电弧炉侧壁与石墨坩埚的一端连接，所述石墨坩埚的另一端与废料回收单元连接；
所述石墨插板阀设置在位于所述直流脉冲等离子体电弧炉和熔炼炉之间的所述石墨管道上，所述送料管设置在靠近所述直流脉冲等离子体电弧炉的所述石墨管道上；
所述直流脉冲等离子体电弧炉的阴极电极棒为中空的双层水冷不锈钢电极枪，在所述中空的双层水冷不锈钢电极枪的末端设有中空的石墨电极棒，中空的管道用于向炉内通入引弧气体和碳源混合气体。
3.一种采用如权利要求1-2任意一项所述的装置制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
S1)配置金属催化剂颗粒，加入到金属催化剂熔炼单元进行加热熔炼，得到熔融体金属催化剂；
S2)将S1)得到熔融体金属催化剂通过传输单元引入到等离子体反应合成单元中，引入过程中控制金属催化剂熔体流速，并加入一定量的助剂，同时反应区采用阴极电极棒对准流动的熔融体金属催化剂产生一定弧长的等离子体电弧，在等离子体电弧作用下使催化剂熔体蒸发成为均一纳米颗粒，随着载气一起进入反应区，再与通入的碳源混合气体，反应合成单壁碳纳米管；
S3)产生的单壁碳纳米管进入收集单元富集，进行回收。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述S1)中的金属催化剂颗粒包括过渡金属和其他金属，二者之间的质量比为1:0.005-0.1；所述其他金属为钨、钽、铼、钼、钇、镧、镝中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属为铁、钴、镍中至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述S2)中助剂为CuFeS2、CaSO4、FeS、MoS2、NaSO4、S或Na2S；且助剂随着载气注入的量为0.001-0.5g/min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述S2)中的熔融体金属催化剂的流动速率为0.001-0.1m/s。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔融体金属催化剂进入等离子体反应合成单元的初始温度在1400-1600℃。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述S2)中的所述弧长为阴极电极棒底部与所述熔融体金属催化剂上表面的距离，所述距离为0.5-20cm，所述反应区的温度为800-1800℃。
10.一种单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米管采用如权利要求3-9任意一项所述的方法制备得到，所述方法的单壁碳纳米管初产物收率为50-200g/h，纯度70％以上，平均拉曼表征为50以上。
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