CN116651355A - 一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法。该装置通过在称设置的阴极和阳极，并以阴极和阳极下方设置有熔体作为导体导通阴极和阳极，通过切换阴极和阳极，形成具有稳定的温度场和气流场的脉冲等离子体高温环境合成区，在合成区内将导入催化剂制备成纳米催化剂粒子，再与预热后的碳源混合气充分催化裂解反应，得到高纯度单壁碳纳米管。本发明的装置能够保持电弧设备高温状态下长时间稳定运行，同时降低高温电弧对石墨底电极的蒸发，保持催化剂的持续活性，进一步提高碳源和催化剂对电弧能量的利用率，最终提高碳源转化效率是高温电弧法制备高品质单壁碳纳米管的宏亮制备的核心关键技术。

Description

一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法。
背景技术
单壁碳纳米管(SWCNT)作为一种新型的纳米材料具有优异的力学、热学和光学性能，以及巨大的长径比、高比表面积和轻量化等特性，在新能源电池、大功率散热、储能、航空航天、柔性显示和智能器件等方面具有潜在的应用前景。
传统的电弧放电法又称电弧烧蚀法，以石墨为固态碳源，其产物中往往含有结晶性高的无定形碳、洋葱碳、铁碳化合物等多种杂质。虽然获得的SWCNT结晶性高，但这些物质难以进一步纯化为高纯的SWCNT，导致该方法得到的产物纯度较低。生产条件多为负压和氦气条件下，实际生产中难以连续生产获得产物。且对设备要求高，反应区高温区域较小。产量始终难以突破日产百克级，进而实现规模化应用。
近十年来由于等离子化学技术的进步，等离子体学气相沉积法制备SWCNT备受科研界和行业的重视，给高品质SWCNT工业化制备开辟了一条新路径。中国发明专利CN113860287B采用了一种深型石墨坩埚通过在反应区电弧放电形成具有涡流的高温区，可以让碳源气与催化剂在高温坩埚中充分反应，虽然在100kW功率条件下可获得单壁碳纳米管IG/ID最高为72的产物，初产物的产量也提高了至少20％，但产量还是未能实现实质性突破，等离子电弧对深型底部阳极石墨坩埚热冲击较大，阳极石墨坩埚容易破裂难以长时间稳定运行。底部阳极石墨坩埚温度过高易溶解催化剂，降低后续蒸发出的催化剂活性，影响产物连续生成。
经过进一步改进中国发明专利CN13929084B利用V字形反应单元使反应气流从等离子体四周流过形成稳定的对流气场，增大原料与等离子体接触的机率，提高了等离子体的能量的利用率，可以将碳转化率提高至少2倍，单壁碳纳米管结晶性较高，在30KW功率下，产物IG/ID最高可达35，每小时最高初产物产量达52克，虽然理论上突破了日产千克级的制备，但设备底阳极石墨坩埚难以承受长时间等离子轰击，容易侵蚀底部石墨坩埚。
等离子高功率带来的高温环境利于生长高品质的单壁碳纳米管，但对底部阳极石墨坩埚以及炉膛耐火材料的承受能力要求越苛刻，长时间的高温状态下，电弧对流的能量不仅直接对石墨坩埚的侵蚀严重，同时蒸发的高结晶性的石墨固态碳，在高温下易对形成的纳米催化剂进行包裹，形成纳米碳包铁的结构，让纳米催化剂失去活性，影响催化效率，导致产量随着反应时间的进行逐渐降低。且高结晶性的碳包铁很难在后续纯化过程中去除，影响产物的最终纯化的纯度，限制其在新能源领域的应用。
以上两种技术方案都是使用的有底阳极的单电极直流电弧炉，电极下端和底部阳极放电这种方式产生电弧，都会面临底阳极效应，炉底长期处在高温状态炉底易损坏并溶解石墨坩埚。即使通过管理技术手段提前预判，使用有底部阳极的单电极直流电弧炉还是必须频繁更换炉底电极。费时费力，不仅会降低产能，还会缩短设备工作时间和寿命。综上所述单壁碳纳米管制备过程电弧设备难以连续工作使得工业化生产遇到极大挑战。
发明内容
本发明公开了一种直流等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为了解决现有技术存在的问题，本发明采用的技术方案是：一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置，该装置通过在产物合成单元内部对称设置直流脉冲等离子体的阴极和阳极，并在阴极和阳极下方设置作为导体导通阴极和阳极的熔体，通过定时切换阴极和阳极，在产物合成单元形成具有稳定的温度场和气流场的脉冲等离子体高温环境合成区，将导入催化剂制备成纳米催化剂粒子，与裂解后的碳源气在脉冲等离子体高温环境下发生催化反应，制备得到高结晶性的单壁碳纳米管。
进一步，所述装置包括：催化剂和助催化剂导入单元，用于将催化剂和助催化剂通过载气引入；
产物合成单元，用于形成稳定的温度场和气流场的脉冲等离子高温环境合成区，生成高结晶性的单壁碳纳米管；
产物收集单元，用于对生成单壁碳纳米管进行气固分离并收集；
其中，所述催化剂和助催化剂导入单元和产物收集单元均设置在所述产物合成单元的顶部，
所述催化剂和助催化剂导入单元与所述产物合成单元的直流脉冲等离子体，所述产物收集单元通过出料管与所述产物收集单元连接。
进一步，所述产物合成单元包括反应室、预热器、碳源混合气体注入口、中空阴极、中空阳极、中空石墨电极棒、熔体、石墨坩埚、切换单元、石墨坩埚和电源；
其中，所述中空阴极和中空阳极设置在所述反应室的顶部，且呈轴对称方式的设置在所述反应室的中心线两侧，所述中空阴极和中空阳极的一端位于所述反应室的内部，且端部均设有所述中空石墨电极棒，另一端位于所述反应室的外部，分别与碳源混合气体注入口和催化剂和助催化剂导入单元连接；
所述预热器设置在碳源混合气体注入口处；
所述电源通过切换单元与所述阴极和阳极中空电极连接；
所述熔体设置在反应室内部，且位于所述石墨电极棒垂直下方的石墨坩埚内。
进一步，所述中空阴极和中空阳极的外径d1均为20-200mm，内径d2均为10-100mm；所述中空阴极和中空阳极的极心距D为60-350mm；
所述中空石墨电极棒外径和内径均不大于中空阴极和中空阳极的外径和内径，所述的中空石墨棒长度不小于200mm。
进一步，所述熔体为难熔金属；所述难熔金属为含铁的化合物或混合物；且熔体的底部形状为圆形或槽口形。
进一步，所述催化剂和助催化剂导入单元为送料器。
本发明的另一目的是提供一种采用上述的装置制备单壁碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
S1)将催化剂和助催化助剂按照比例混合后置于送料器中，并对碳源混合气进行预热，同时向反应室内通入惰性气体进行排空；
S2)启动电源，设置电源脉冲频率，通过熔体导通阴极和阳极中空电极，形成的脉冲等离子体对反应室进行高温加热至预定温度，同时每间隔5-40min通过切换单元改变一次阴极和阳极，形成稳定的温度场和气流场的脉冲等离子体高温环境合成区；
S3)将预热后碳源混合气以一定流速送入反应室中，同时通过一定流量的载气将催化剂和助催化剂送入反应室中，在脉冲等离子体高温环境合成区被蒸发形成粒径为0.5-10纳米催化剂粒子，再与裂解后的碳源气在脉冲等离子高温环境下发生催化反应，生成的产物；
S4)生成的产物通过出料管道随气体进入产物收集单元，获得高结晶性的单壁碳纳米管。
进一步，所述S1)中的催化剂和催化助剂重量比为5:1-150:1；碳源混合气预热温度为200-660℃；
所述S2)中的预定温度为700-2300℃；所述电源脉冲频率为15-90kHz；
所述S3)中载气流速不小于4m/s，所述的碳源混合气流速为3.5-600m/s。
进一步，所述S1)中所述催化剂为二茂铁、二茂镍、五羰基铁、铁、钴、镍中的至少一种；
所述的助催化剂为噻吩、二甲基亚砜、二硫化碳、硫粉、硫化亚铁、硫酸亚铁、硫化钨、硫化钼或其他含硫化合物；
所述的熔体为含有铁的钨、钽、铼、钼、钇、镧、镝化合物或混合物中的至少一种；
所述S3)中的碳源混合气体包括：碳源气体、载气、还原气体和其他气体，所述碳源气体、载气、还原气体和其他气体之间的流量比为1：(2-25)：(0.1-25)：(0.01-3)。其中，碳源气体为：乙烯、甲烷、丙烯、丙烷、天然气、液化石油气其中至少一种，载气为惰性气体氩气、氮气、氦气中的至少一种，还原气体为氢气，其他气体为水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的至少一种。
一种单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管采用上述的方法制备所得。
本发明的有益效果：由于采用上述技术方案，本发明的装置能够保持电弧设备高温状态下长时间稳定运行，同时降低高温电弧对石墨底电极的蒸发，保持催化剂的持续活性，进一步提高碳源和催化剂对电弧能量的利用率，最终提高碳源转化效率是高温电弧法制备高品质单壁碳纳米管的宏亮制备的核心关键技术。对突破高产量兼具高品质、高纯单壁碳纳米管尤为重要。
1、通过对称设置阴极和阳极，并以阴极和阳极下方设置有熔体作为导体导通阴极和阳极，这种双电极方式让能量集中在上端，转化形成更多的等离子体区间，双电极降低高温等离子轰击对低阳极石墨坩埚固态碳的溶解，可保持后续催化剂连续制制备，同时相比单电极可以明显降低底阳极效应。在合成区内制备成粒径优选的催化为颗粒尺寸为1-5nm，双电极处都可将碳源混合气进行预热后注入中空电极中，提高和等离子体的接触区间和时间，有效的提高碳源的利用率达28％，制备的单壁碳纳米管初产物产量不小于1.5kg/h，平均拉曼表征IG/ID不低于55。
2、在不停机情况下，通过切换阴极和阳极形成具有稳定的温度场和气流场的脉冲等离子高温环境合成区，弥补阴极和阳极弧光温度相差2倍引起的反应室温度场的巨大差异，利于产物持续稳定性的生长。延长炉衬材料的寿命，进一步延长设备的反应时间。最终达到长时间连续制备出大量的单壁碳纳米管的目的。所述方法制备的初产物产量最高可达4.5kg/h，且设备可不停机连续运行10天以上。
3、采用下端包含熔体圆形或槽口形方式不仅可降低应力集中，同时缓解对石墨坩埚的侵蚀和损坏，可延长其使用寿命。
4、预热的碳源混合气和制备的催化剂纳米颗粒结合更均匀，同时降低设备负荷，也可保持反应室内的温度场的相对均匀性。
附图说明
图1为本发明一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置的结构示意图。
图2为本发明所述图1中的双电极、槽口型熔体布置和出料口俯视图示意图。
图3为本发明所述图1中空石墨电极局部的剖视图。
图4为本发明实施例3制备得到的单壁碳纳米管的扫描电镜图。
图5为本发明实施例4采用本发明装置制备单壁碳纳米管的热重表征图。
图6为本发明实施例3制备的单壁碳纳米管的拉曼谱图。
图7为本发明实施例3制备的单壁碳纳米管的透射电镜图。
图中：
211.送料器；221.反应室；222.预热器；223.碳源混合气体注入口；224.中空阴极和中空阳极；225.中空的石墨电极棒；226.熔体；227.石墨坩埚；228.出料管；229.切换单元、230.电源；331.收集装置。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
如图1所示，本发明公开了一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置，所述装置通过在对称设置的阴极和阳极，并以阴极和阳极下方设置熔体226作为导体，通过切换阴极和阳极，形成具有稳定的温度场和气流场的脉冲等离子高温环境合成区，在合成区内将导入催化剂制备成粒径为0.5-10纳米催化剂粒子，并与预热后的碳源混合气充分催化裂解反应，制备的到高纯度单壁碳纳米管。
所述催化剂和助催化剂导入单元，用于将催化剂和助催化剂通过载气引入到产物合成单元内；
所述产物合成单元，用于将催化剂和助催化剂制备成纳米催化剂粒子，同时预热的碳源混合气，并在脉冲等离子高温环境下充分催化裂解反应，生成高结晶性的单壁碳纳米管；
所述产物收集单元，用于对生成单壁碳纳米管进行气固分离并收集；
所述的收集单元通过出料管228连接合成单元和收集装置331；
其中，所述催化剂和助催化剂导入单元与所述产物合成单元的一端连接，所述产物合成单元的另一端与所述产物收集单元连接；
所述产物合成单元与所述催化剂和助催化剂导入单元连接的一端的端部设有碳源混合气体注入口223。
所述产物合成单元包括反应室221、预热器222、碳源混合气体注入口223、中空阴极和中空阳极224、中空石墨电极棒225、熔体226、石墨坩埚227、出料管228、切换单元229和电源230；
所述阴极和阳极位于所述反应室的顶部，且呈轴对称方式的设置在所述反应室221的中心线两侧，
所述阴极和阳极的一端插入到所述反应室221的内部，且端部均设有中空的石墨电极棒225，详见图3局部剖视图所示。
另一端均与碳源混合气体注入口223和送料器211的出料口连接；
所述熔体226设置在反应室221底部，且位于所述石墨电极棒垂直下方的石墨坩埚内；
所述电源230通过切换单元229均与所述中空阴极和中空阳极224连接。
如图2所示，所述中空阴极和中空阳极224的外径d1为20-200mm，内径d2为10-100mm；所述中空阴极和中空阳极224的极心距D为60-350mm，；
所述中空石墨电极棒225外径和内径均不大于中空阴极和中空阳极224的外径和内径，所述的中空石墨棒225长度不小于200mm。
所述熔体226为难熔金属；所述难熔金属为含铁的化合物或混合物。底部熔体形状为圆形或槽口形。
所述催化剂和助催化剂导入单元为送料器211。
所述切换单元为在电流630A以下用的大型继电器或双电源。
本发明另一目的是提供采用上述装置制备单壁碳纳米管的方法，该方法具体包括以下步骤：
S1)将催化剂和助催化助剂按照比例混合后置于送料器211中，通入惰性气体进行排空；并对碳源混合气进行预热；
S2)启动电源230，设置电源脉冲频率，对反应室221进行高温加热至预定温度，同时每间隔5-40min改变一次阴极和阳极，形成稳定的温度场和气流场的脉冲等离子高温环境合成区；
S3)将预热后碳源混合气以一定流速送入反应室中，同时通过一定流量的载气将催化剂和助催化剂送入反应室中，在脉冲等离子体高温环境合成区被蒸发形成粒径为0.5-10纳米催化剂粒子，再与裂解后的碳源气在脉冲等离子高温环境下发生催化反应，生成的产物；
S4)生成的产物通过出料管228随气体进入收集单元331，获得最终产物。
所述S1)中的催化剂和催化助剂重量比为5:1-150:1；碳源混合气预热温度为200-660℃。
所述S2)中的预定温度700-2300℃；所述电源脉冲频率为15-90kHz；
所述S3)中的碳源混合气中碳源气体、载气、还原气体和其他气体的流量比为1：(2-25)：(0.1-25)：(0.01-3)。
所述的催化剂和助催化剂载气流速不小于4m/s，所述的碳源混合气流速通常为3.5-600m/s。
所述S1)中所述催化剂为二茂铁、二茂镍、五羰基铁、铁、钴、镍中的至少一种；
所述的助催化剂为噻吩、二甲基亚砜、二硫化碳、硫粉、硫化亚铁、硫酸亚铁、硫化钨、硫化钼或其他含硫化合物。
所述的熔体为含有铁的钨、钽、铼、钼、钇、镧、镝化合物或混合物中的至少一种。
所述碳源混合气体包括：碳源气体、载气、还原气体和其他气体，其中碳源气体为：乙烯、甲烷、丙烯、丙烷、天然气、液化石油气其中至少一种，载气为惰性气体氩气、氮气、氦气中的至少一种，还原气体为氢气，其他气体为水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的至少一种。
实施例1：
先将催化剂二茂铁和助催化助剂硫粉按照重量比为90:1比例混合后置于送料器中，通入惰性气体进行排空；碳源混合气中碳源气体、载气、还原气体和其他气体的流量比为1：20：20：1。其中碳源气体为甲烷，载气为惰性气体氩气，还原气体为氢气，其他气体为水蒸气；碳源混合气预热温度为300℃。以16m/s的流速的载气将催化剂和助催化剂送入和碳源混合气按照90m/s流速通过中空阴极和中空阳极送入反应室。
启动电源，脉冲频率为30kHz，反应室内双电极通过含铁的钨化合物或混合物熔体放电形成高温加热至预定温度1200℃，底部熔体形状为槽口形如图2所示。每间隔30min改变一次阴极和阳极，形成稳定的温度场和气流场的脉冲等离子高温环境合成区。将催化剂和助催化剂和预热后碳源混合气通过中空阴极和阳极电极送入反应室，中空阴极和阳极电极的外径d1为100mm，内径d2为30mm；中空阴极和阳极电极的极心距D为180mm；中空石墨电极棒外径和内径均分别为80mm和30mm，长度为350mm，其局部剖视图如图3所示。
在脉冲等离子高温环境合成区内得到粒径为1-5纳米催化剂粒子，纳米催化剂粒子与碳源混合气充分催化裂解反应，制备的到单壁碳纳米管，生成的产物通过出料管道随气体进入收集单元获得最终产物。
如图1所示为本发明所述实施例1的设备结构示意图，图2为双电极和槽口型熔体布置和出料口俯视图的一种，图3为本发明所述图1中空石墨电极局部剖视图。由表2可知实施例1所得初产物的平均IG/ID比为56，产物TG残留为37.6％，初产物产量为1.6kg/h，设备可连续运行98h，接近5天。
本发明所述装置和方法能够有利于实现长时间连续有效地获得单壁碳纳米管。同时对于其他类似反应器有相似的效果，具有一定的通用性。
关于使用所述的方法和设备获得的纳米结构，它们涉及到材料科学、纳米技术、等离子物理、应用化学和其他中许多最有前景的方向。
高品质单壁碳纳米管样品的拉曼光谱法、热重表征方法、扫描电子显微术和能量色散X射线谱表征方法、透射电子显微术表征方法和紫外可见近红外吸收光谱表征方法标准参见GB/T 32871-2016、GB/T 24490-2009、GB/T 32869-2016、GB/T 30534-2014和GB_T39114-2020，所述的测试方案参考表1所述。
表1测试方案
实施例2
采用实施例1的装置和工艺方法区别在于，所述的催化剂为铁，所述的催化助剂为硫化亚铁，所述的催化剂和助催化助剂硫粉按照重量比为10:1比例。所述的碳源混合气预热到400℃；所述的碳源混合气中碳源气体、载气、还原气体和其他气体的流量比为1：25：20：2。所述催化剂和助催化剂流速为20m/s所述碳源混合气为6m/s。所述的脉冲频率为60kHz，熔体为为含铁的钽混合物，底部熔体形状为圆形。每所述的反应室熔体放电形成高温加热至预定温度1330℃。每间隔20min改变一次阴极和阳极。所述的中空阴极和阳极电极的外径d1为160mm，内径d2为60mm；中空阴极和阳极电极的极心距D为350mm；中空石墨电极棒外径和内径均分别为120mm和60mm，长度为450mm。生成的产物通过出料管道随气体进入收集单元获得最终产物。
由表2可知实施例1所得初产物的平均IG/ID比为58，产物TG残留为35.3％，初产物产量为4.5kg/h，设备连续运行时间超过7天。
实施例3
采用实施例2的装置和工艺方法区别在于，所述的催化剂为铁，所述的催化助剂为硫化亚铁，所述的催化剂和助催化助剂硫粉按照重量比为12:1比例。所述的碳源混合气预热到460℃；所述的碳源混合气中碳源气体、载气、还原气体和其他气体的流量比为1：25：25：2.5。碳源量为2立方米每小时。所述的反应室熔体放电形成高温加热至预定温度1530℃。每间隔10min改变一次阴极和阳极。所述的中空阴极和阳极电极的外径d1为180mm；中空阴极和阳极电极的极心距D为300mm；中空石墨电极棒长度为650mm。生成的产物通过出料管道随气体进入收集单元获得最终产物。
图6为实施例3制备得到样品拉曼光谱在180cm-1具有明显且尖锐的RBM特征吸收峰，即产物中含有单壁碳纳米管，在激发波长为532nm的条件下经过计算产物IG/ID比为72，即所制备的产品为高品质的单壁碳纳米管，从表2得知初产物TG残留17.8％，碳含量接近82.2％，初产物纯度较高，表2显示产量为3.5kg/h，计算初产物中接近2.8kg碳，计算得出碳源的利用率达28％。从图4扫描电镜可以进一步验证实施例3的样品表面杂质较少，与TG残留表征结果相一致，图7实施例3所制备产物透射电镜表征进一步证实单壁碳纳米管，图中是很多单壁碳纳米管管束组成，在高分辨透射电子显微镜表征可知所制备出的催化剂颗粒尺寸分布较为均匀，用于生长的催化剂颗粒尺寸约为3nm。设备运行时间为267h，超过10天。
采用实施例3的装置和工艺方法区别在于，所述催化剂为五羰基铁，所述助催化助剂为噻吩。按照重量比为125:6比例混合后置于送料器中；其中碳源气体为乙烯和丙烯，载气为惰性气体氩气，还原气体为氢气，其他气体为水蒸气和一氧化碳。
所述的反应室熔体放电形成高温加热至预定温度1680℃。所述的脉冲频率为90kHz，每间隔15min改变一次阴极和阳极。中空阴极和阳极电极的极心距D为350mm。生成的产物通过出料管道随气体进入收集单元获得最终产物。
由表2可知实施例4所得产物的平均IG/ID比为68，产量为2.8kg/h，设备运行时间为245h，也超过了10天。
实施例5
采用实施例4的装置和工艺方法区别在于，所述按照重量比为125:3比例混合后置于送料器中，所述碳源混合气中碳源气体、载气、还原气体和其他气体的流量比为1：10：25：3，其中碳源气体为甲烷和丙烯，载气为惰性气体氩气和氦气，还原气体为氢气，其他气体为水蒸气和氨气中的至少一种；预热温度为560℃。述熔体为为含铁的镝混合物。每对反应室熔体放电形成高温加热至预定温度1800℃
由表2可知实施例5所得产物的平均IG/ID比为78，所的产物TG残留37.8％，产量为1.8kg/h，设备运行时间为257h，也超过了10天。
表2实施例中产物性能对比
以上对本申请实施例所提供的一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置和方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种直流脉冲等离子体制备单壁碳纳米管的装置，其特征在于，所述装置包括：
催化剂和助催化剂导入单元，用于将催化剂和助催化剂通过载气引入；
产物合成单元，用于定时切换脉冲等离子体的阴极和阳极，形成稳定的温度场和气流场的脉冲等离子体高温环境合成区，将催化剂制备成纳米催化剂粒子，与裂解后的碳源气在脉冲等离子体高温环境下发生催化反应，制备得到高结晶性的单壁碳纳米管蒸发生成高结晶性的单壁碳纳米管；
产物收集单元，用于对生成单壁碳纳米管进行气固分离并收集；
其中，所述催化剂和助催化剂导入单元和产物收集单元均设置在所述产物合成单元的顶部，
所述催化剂和助催化剂导入单元与所述产物合成单元的直流脉冲等离子体，所述产物收集单元通过出料管与所述产物收集单元连接。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述产物合成单元包括反应室、预热器、碳源混合气体注入口、中空阴极、中空阳极、中空石墨电极棒、熔体、石墨坩埚、切换单元、石墨坩埚和电源；
其中，所述中空阴极和中空阳极设置在所述反应室的顶部，且呈轴对称方式的设置在所述反应室的中心线两侧，所述中空阴极和中空阳极的一端位于所述反应室的内部，且端部均设有所述中空石墨电极棒，另一端位于所述反应室的外部，分别与碳源混合气体注入口和催化剂和助催化剂导入单元连接；
所述预热器设置在碳源混合气体注入口处；
所述电源通过切换单元与所述中空阴极和中空阳极连接，切换单元用于间隔一定时间切换中空阴极和中空阳极；
所述熔体设置在反应室内部，且位于所述石墨电极棒垂直下方的石墨坩埚内。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述中空阴极和中空阳极的外径d1为20-200mm，内径d2为10-100mm；所述中空阴极和中空阳极的极心距D为60-350mm；
所述中空石墨电极棒外径和内径均不大于中空阴极和中空阳极的外径和内径，所述的中空石墨棒长度不小于200mm。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述熔体为难熔金属；所述难熔金属为含铁的化合物或混合物；且熔体的底部形状为圆形或槽口形。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述催化剂和助催化剂导入单元为送料器。
6.一种采用如权利要求1-5任意一项所述的装置制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
S1)将催化剂和助催化助剂按照比例混合后置于送料器中，并对碳源混合气进行预热，同时向反应室内通入惰性气体进行排空；
S2)启动电源，设置电源脉冲频率，通过熔体导通阴极和阳极中空电极，形成的脉冲等离子体对反应室进行高温加热至预定温度，同时每间隔5-40min通过切换单元改变一次阴极和阳极，形成稳定的温度场和气流场的脉冲等离子体高温环境合成区；
S3)将预热后碳源混合气以一定流速送入反应室中，同时通过一定流量的载气将催化剂和助催化剂送入反应室中，在脉冲等离子体高温环境合成区被蒸发形成粒径为0.5-10纳米催化剂粒子，再与裂解后的碳源气在脉冲等离子高温环境下发生催化反应，生成的产物；
S4)生成的产物通过出料管道随气体进入产物收集单元，获得高结晶性的单壁碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S1)中的催化剂和催化助剂重量比为5:1-150:1；碳源混合气预热温度为200-660℃；
所述S2)中的预定温度为700-2300℃；所述电源脉冲频率为15-90kHz；
所述S3)中载气流速不小于4m/s，所述的碳源混合气流速为3.5-600m/s。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S1)中所述催化剂为二茂铁、二茂镍、五羰基铁、铁、钴、镍中的至少一种；
所述的助催化剂为噻吩、二甲基亚砜、二硫化碳、硫粉、硫化亚铁、硫酸亚铁、硫化钨、硫化钼或其他含硫化合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S2)中的熔体为含有铁的钨、钽、铼、钼、钇、镧、镝化合物或混合物中的至少一种；
所述S3)中的碳源混合气包含碳源气体、载气、还原气体和其他气体，所述碳源气体、载气、还原气体和其他气体之间的流量比为1：(2-25)：(0.1-25)：(0.01-3)。
10.一种单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米管采用如权利要求6-9任意一项所述的方法制备所得。
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