CN115924889A

CN115924889A - 一种单壁碳纳米管及其制备方法

Info

Publication number: CN115924889A
Application number: CN202211441941.XA
Authority: CN
Inventors: 杨劲松; 袁鑫鑫; 陈名海; 常艺; 徐乐乐; 梁晨; 陶宇轩
Original assignee: Jiangxi Copper Technology Research Institute Co ltd
Current assignee: Jiangxi Copper Technology Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管及其方法。该方法将石蜡与催化剂、助催化剂充分混合，压制为反应原料，再开启等离子电弧，将电弧炉的反应腔室预热至一定温度，然后将储料罐中的反应原料输送至电弧炉内的石墨坩埚中，在电弧的作用下，催化剂和碳源同时蒸发相互作用生成单壁碳纳米管。同时向等离子电弧系统内通入载气，利用气流将反应产物带出。本发明的有益效果是：该方法选择易蒸发的石蜡作为碳源，与催化剂充分混合，从而使碳源和催化剂的蒸发更均匀、接触更充分，有利于合成高品质的单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的I_G/I_D比不低于37，所得产物TG残留低于40.0％。

Description

一种单壁碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管及其制备方法。

背景技术

单壁碳纳米管(SWCNT)的几何结构可以视为由单层石墨烯卷曲而成，具有优异的电子、机械、力学等性能，同时其原子尺度的变化即可导致单壁碳纳米管性质的变化。一维碳纳米管具有很大的长径比，经过调控，可以获得较大的比表面积和较高的石墨化程度，在超级电容器、催化剂载体、储氢、鲤离子电池、功能涂料等领域具有广泛的应用。

单壁碳纳米管的制备方法主要有电弧烧蚀法、激光蒸发法和化学气相沉积法等。电弧烧蚀法制备的单壁碳纳米管石墨化程度高、结构缺陷少。不足之处是碳纳米管常与无定型碳、纳米碳微粒等副产物混杂与一体，不易分离提纯。且该方法的碳源为高纯石墨，石墨的沸点高达4830℃，蒸发时消耗的能量高。也有报道采用可石墨化的炭粉与铁粉混合压制成碳棒，然后在惰性气氛下烧结使碳粉充分石墨化制得含铁催化剂的碳电极棒作为反应原料，但是该方法过程复杂，烧结过程中能耗较高。激光蒸发法的优点在于所得碳纳米管质量好，但是由于激光蒸发法所需激光要求能量高、设备昂贵，因此不适用于碳纳米管的大量制备。化学气相沉积制备碳纳米管是其中最普遍的制备方法，目前普遍接受的生长机理为：高温下，气体碳源在过渡金属催化剂表面发生分解，形成的碳在催化剂颗粒中溶解，随着碳的不断溶解，当达到过饱和时，便从金属中析出，形成碳纳米管。由于这类过渡金属催化剂通常由浸渍法制备，在高温条件下这类催化剂不可避免的团聚长大，导致生长的碳纳米管管径大小不一、且管径大。

发明内容

本发明公开了一种单壁碳纳米管及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种单壁碳纳米管的制备方法，所述方法以石蜡作为碳源，先将石蜡、催化剂和助催化剂按照一定的比例混合制成反应原料，将反应原料置于电弧炉内，并通入混合载气，在电弧的作用下，石蜡与催化剂和助催化剂同时蒸发，并相互作用生成单壁碳纳米管，再利用混合载气将生成单壁碳纳米管带出，即得到单壁碳纳米管。

进一步，所述方法的具体为：

S1)按照设计配比分别称取石蜡、催化剂和助催化剂，混合均匀，压制成块状或粒状的颗粒作为反应原料，装入等离子电弧炉的储料罐中备用；

S2)先通入惰性气体进行排空，再以一定流量向等离子电弧炉内通入混合载气，再开启等离子电弧，在阳极和阴极之间形成等离子电弧，将电弧炉内反应腔室升温至一定温度；

S3)将储料罐中的反应原料通过进料管送入等离子电弧炉的阳极石墨坩埚中，在电弧的作用下，催化剂和石蜡蒸发生成单壁碳纳米管，利用混合载气的气流将反应产物从出料口带出，即得到单壁碳纳米管。

进一步，所述S1)中石蜡占反应原料的质量百分数为1％-99％，催化剂和助催化剂的质量比例为5:1–50:1。

进一步，所述催化剂为铁粉、氧化铁、镍粉、氧化镍、钴粉、氧化钴中的一种或几种；所述助催化剂为硫粉。

进一步，所述S2)中混合载气的流量为：10-1000L/min，反应腔室的温度加热至800-2000℃。

进一步，所述混合载气包括氢气、水蒸气和惰性气体；其中，氢气所占混合载气的体积为5-50％，水蒸气所占混合载气的体积为0.1-10％，惰性气体所占混合载气的体积为40-95％。

进一步，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

进一步，所述S3)中电弧的功率不小于10kW，电压为30-150V，电流为200-2000A。

一种单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管采用上述的制备方法制备得到。

进一步，所述单壁碳纳米管的I_G/I_D比不低于37，所得产物TG残留低于40.0％。

本发明的原理为：在等离子电弧高温下，石蜡和催化剂被蒸发成蒸气，逸散在反应腔室，形成碳源-催化剂的混合蒸气，随着蒸气扩散至远离电弧的位置，温度迅速降低，催化剂蒸气冷凝成纳米颗粒，催化碳纳米管生长。由于催化剂和碳源同时从阳极坩埚中蒸发，二者可以充分混合，冷凝的纳米催化剂颗粒四周存在大量的碳源蒸气，有利于阻止催化剂颗粒的进一步长大，形成均匀的气溶胶，这种碳源蒸气-催化剂颗粒的气溶胶，有利于增加碳源和催化剂的接触，提高催化剂的效率，从而得到高品质的单壁碳纳米管。而使用气态碳源，由于电弧的高温引起的气体体积巨大膨胀产生的排斥力会阻碍碳源气体进入电弧的高温区域与催化剂接触，因而催化效率难以提高。此外，在反应时持续向反应腔室内通入混合载气，一方面可以保持反应腔室内的气氛保持相对稳定，同时又可以将反应产物及时带出反应腔室，使反应连续进行。通过调节载气的组分、比例和流量，可以调节反应的状态，影响产物的产量和品质。而石蜡是碳原子数约为18～30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃(约为80％～95％)，还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃。石蜡的熔点为100-200℃，不到400℃便可气化。在高温和催化剂的作用下，石蜡可以发生催化裂化反应，产生更短的碳链，然后继续与催化剂相互作用生成单壁碳纳米管。相比石墨，石蜡蒸发所需要的能量更低。石蜡的化学活性较低，呈中性，化学性质稳定，相比于甲烷、乙烷、乙烯等气态烃类安全性更好、便于运输。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：本发明的原料选择沸点低、易蒸发的石蜡为碳源，通过将石蜡和催化剂预混合，再同时蒸发在电弧作用下碳源和催化剂同时被蒸发，形成均匀的蒸气，增大了碳源和催化剂的接触；通入载气的方式，将反应产物带出反应腔室，防止产物长时间停留在反应腔室内被烧损，有利于连续化生产，且制备得到的单壁碳纳米管的I_G/I_D比不低于37，所得产物TG残留低于40.0％。

附图说明

图1为本发明的一种单壁碳纳米管的制备方法的流程框图。

图2为本发明实施例1制备的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜图像。

图3为本发明实施例3制备的单壁碳纳米管的热重曲线。

图4为本发明实施例5制备的单壁碳纳米管的透射电子显微镜图像。

图5为本发明实施例5制备的单壁碳纳米管的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明一种单壁碳纳米管的制备方法，该方法以石蜡作为碳源，先将石蜡、催化剂和助催化剂按照一定的比例混合制成反应原料，将反应原料置于电弧炉内，并通入载气，在电弧的作用下，石蜡与催化剂和助催化剂同时蒸发，并相互作用生成单壁碳纳米管，再利用气流将生成单壁碳纳米管带出，即得到单壁碳纳米管。

如图1所述，一种单壁碳纳米管的制备方法，该方法的具体为：

S1)按照设计配比分别称取石蜡、催化剂和助催化剂，混合均匀

压制成块状或粒状的颗粒作为反应原料，装入等离子电弧炉的储料罐中备用；

S2)先通入惰性气体进行排空，在以一定流量向等离子电弧炉内通入混合载气，再开启等离子电弧，在阳极和阴极之间形成等离子电弧，将电弧炉内反应腔室升温至一定温度；

S3)将储料罐中的反应原料通过进料管送入等离子电弧炉的阳极石墨坩埚中，在电弧的作用下，催化剂和石蜡蒸发生成单壁碳纳米管，利用载气的气流将反应产物从出料口带出，即得到单壁碳纳米管。

所述S1)中石蜡占反应原料的质量百分数为1％-99％，催化剂和助催化剂的质量比例为5:1–50:1。

所述催化剂为铁粉、氧化铁、镍粉、氧化镍、钴粉、氧化钴中的一种或几种；所述助催化剂为硫粉。

所述S2)中混合载气的流量为：10-1000L/min，反应腔室的温度加热至800-2000℃。

所述混合载气包括氢气、水蒸气和惰性气体；其中，氢气所占混合载气的体积为5-50％，水蒸气所占混合载气的体积为0.1-10％，惰性气体所占混合载气的体积为40-95％。

所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

所述S3)中电弧的功率不小于10kW，电压为30-150V，电流为200-2000A。

所述单壁碳纳米管的I_G/I_D比不低于37，所得产物TG残留低于40.0％。

实施例1

称取一定量的石蜡、铁粉、硫粉，其质量比为90:9:1，在V型混料机上混合24h，然后用压片机压制成直径8mm，厚度10mm的圆片。将压制好的圆片放入等离子体电弧炉的石墨坩埚中，先通入Ar将炉腔内的空气排尽，然后通入Ar/H₂/水蒸气的混合载气，其流量分别为20L/min、2L/min、1L/min，总的载气流量为23L/min，。开启电弧，将电弧炉电流设置为280A，电压设置为40V，升温至1000℃，将储料罐中的反应原料加入石墨坩埚中，在电弧的作用下，反应原料颗粒中碳源和催化剂蒸发生成单壁碳纳米管，随载气带出反应腔，在排料口收集得到单壁碳纳米管产物。

拉曼光谱可以用来表征单壁碳纳米管的品质，位于1580cm^-1处的G峰代表结构中SP2杂化键结构的完整程度，位于1340cm^-1处的D峰则是由于的微晶不完整、结构缺陷、边缘不饱和碳原子引起的，代表了碳纳米管的缺陷程度。常用G峰和D峰的强度比值I_G/I_D来判断碳纳米管的石墨结构完整化程度，I_G/I_D的值越大，碳纳米管的结晶性越好。

热重可以用来表征产物的纯度，将样品再空气中加热至900℃，在此过程中，碳纳米管被空气中的氧气氧化成二氧化碳逸出，留下金属催化剂颗粒，从残留的催化剂的重量可以反推出产物中单壁碳纳米管的含量。

由表1可知实施例1所得产物的平均I_G/I_D比为52，所得产物TG残留为23.1％。

图2为本发明方法的实施例1所制备的单壁碳纳米管的扫描电子显微镜图像。

实施例2

称取一定量的石蜡、镍粉、硫粉，其质量比为93:6:1，在V型混料机上混合24h，然后用压片机压制成直径8mm，厚度10mm的圆片。将压制好的圆片放入等离子体电弧炉的石墨坩埚中，先通入N2将炉腔内的空气排尽，然后通入N₂/H₂/水蒸气的混合载气，其流量分别为20L/min、2L/min、2L/min，总的载气流量为24L/min。开启电弧，将电弧炉电流设置为285A，电压设置为40V，升温至1500℃，将储料罐中的反应原料加入石墨坩埚中，在电弧的作用下，反应原料颗粒中碳源和催化剂蒸发生成单壁碳纳米管，随载气带出反应腔，在排料口收集得到单壁碳纳米管产物。

由表1可知实施例2所得产物的平均I_G/I_D比为45，所得产物TG残留为35.4％。

实施例3

称取一定量的石蜡、钴粉、硫粉，其质量比为92:7:1，在V型混料机上混合24h，然后用压片机压制成直径8mm，厚度10mm的圆片。将压制好的圆片放入等离子体电弧炉的石墨坩埚中，先通入N2将炉腔内的空气排尽，然后通入Ar/H₂/水蒸气的混合载气，其流量分别为40L/min、8L/min、2L/min，总的载气流量为50L/min。。开启电弧，将电弧炉电流设置为290A，电压设置为35V，升温至1200℃，将储料罐中的反应原料加入石墨坩埚中，在电弧的作用下，反应原料颗粒中碳源和催化剂蒸发生成单壁碳纳米管，随载气带出反应腔，在排料口收集得到单壁碳纳米管产物。

图3为本发明方法的实施例3所制备的单壁碳纳米管初始产物的热重曲线，其TG残留为39.8％，从而可以估算出碳纳米管的纯度为60％。

由表1可知实施例3所得产物的平均I_G/I_D比为40。

实施例4

称取一定量的石蜡、氧化铁、硫粉，其质量比为85:18:2，在V型混料机上混合30h，然后用压片机压制成直径8mm，厚度10mm的圆片。将压制好的圆片放入等离子体电弧炉的石墨坩埚中，先通入Ar将炉腔内的空气排尽，然后通入N₂/H₂/水蒸气的混合载气，其流量分别为20L/min、10L/min、0.5L/min，总的载气流量为30.5L/min。。开启电弧，将电弧炉电流设置为290A，电压设置为40V，升温至1100℃，将储料罐中的反应原料加入石墨坩埚中，在电弧的作用下，反应原料颗粒中碳源和催化剂蒸发生成单壁碳纳米管，随载气带出反应腔，在排料口收集得到单壁碳纳米管产物。

由表1可知实施例4所得产物的平均I_G/I_D比为37，所得产物TG残留为40.1％。

实施例5

称取一定量的石蜡、氧化铁、硫粉，其质量比为80:17:3，在V型混料机上混合30h，然后用压片机压制成直径8mm，厚度10mm的圆片。将压制好的圆片放入等离子体电弧炉的石墨坩埚中，先通入Ar将炉腔内的空气排尽，然后通入Ar/H₂/水蒸气的混合载气，其流量分别为30L/min、2L/min、3L/min，总的载气流量为35L/min。。开启电弧，将电弧炉电流设置为280A，电压设置为45V，升温至900℃，将储料罐中的反应原料加入石墨坩埚中，在电弧的作用下，反应原料颗粒中碳源和催化剂蒸发生成单壁碳纳米管，随载气带出反应腔，在排料口收集得到单壁碳纳米管产物。

图4为本发明方法的实施例5所制备的单壁碳纳米管的透射电子显微镜图像。

图5为本发明方法的实施例5所制备的单壁碳纳米管的拉曼图谱，位于1580cm^-1处的G峰代表结构中SP2杂化键结构的完整程度，位于1340cm^-1处的D峰则是由于的微晶不完整、结构缺陷、边缘不饱和碳原子引起的，代表了碳纳米管的缺陷程度。常用G峰和D峰的强度比值I_G/I_D来判断碳纳米管的石墨结构完整化程度，I_G/I_D的值越大，碳纳米管的结晶性越好。本实施例制备的单壁碳纳米管的I_G/I_D=67，说明制备的单壁碳纳米管具有良好的结晶性。

由表1可知实施例5所得产物TG残留为31.5％。

表1：本发明实施例制备的单壁碳纳米管性能

以上对本申请实施例所提供的一种单壁碳纳米管及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims

1.一种单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述方法以石蜡作为碳源，先将石蜡、催化剂和助催化剂按照一定的比例混合制成反应原料，将反应原料置于电弧炉内，并通入载气，在电弧的作用下，石蜡与催化剂和助催化剂同时蒸发，并相互作用生成单壁碳纳米管，再利用气流将生成单壁碳纳米管带出，即得到单壁碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的具体为：

S1)按照设计配比分别称取石蜡、催化剂和助催化剂，混合均匀压制成块状或粒状的颗粒作为反应原料，装入等离子电弧炉的储料罐中备用；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S1)中石蜡占反应原料的质量百分数为1％-99％，催化剂和助催化剂的质量比为5:1–50:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为铁粉、氧化铁、镍粉、氧化镍、钴粉、氧化钴中的一种或几种；所述助催化剂为硫粉。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S2)中混合载气的流量为：10-1000L/min，反应腔室的温度加热至800-2000℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合载气包括氢气、水蒸气和惰性气体；其中，氢气所占混合载气的体积为5-50％，水蒸气所占混合载气的体积为0.1-10％，惰性气体所占混合载气的体积为40-95％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S3)中电弧的功率不小于10kW，电压为30-150V，电流为200-2000A。

9.一种单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米管采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米管的I_G/I_D比不低于37，所得产物TG残留低于40.0％。