CN110182788B - 一种高收率制备碳纳米管的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管制备领域，一种高收率制备碳纳米管的装置及方法，由反应炉体、载气注入装置、催化剂注入装置、碳源注入装置、助剂注入装置和收集装置组成。其主要运作原理为利用冷凝水冷却下的双层管将碳源、催化剂直接注入到炉体对应碳源分解温度位置，并将助剂注入到实验验证的最佳位置处，通过化学气相沉积法生成高质量碳纳米管，并经收集装置富集，得以高收率制备高品质碳纳米管。本发明通过调节双层管出口位置，在循环冷凝水保护下分别将碳源、催化剂直接注入到炉体对应分解温度位置，并将助剂注入到实验验证的最佳位置处进行化学气相沉积生长碳纳米管，可减少副反应的发生并有效控制催化剂形貌，从而实现高收率碳纳米管的连续化制备。

Description

一种高收率制备碳纳米管的装置及方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备领域，尤其涉及一种高收率制备碳纳米管的装置及方法。

背景技术

1991年1月，Iijima用高分辨率透射电子显微镜研究电弧蒸发产生的炭黑时发现了阴极炭黑中存在的针状物，这些针状物由直径4-30nm、长约1μm的同心管组成，这被认为是最早观察到的多壁碳纳米管。随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

碳纳米管可以看作是由石墨片层卷曲而成的无缝中空管，碳纳米管管壁上的碳原子以SP²杂化方式成键，以六元环为基本结构单元，石墨的层数可以从一层到上百层，层间距约为0.34nm；只含一层石墨片层的称为单壁碳纳米管，含有一层以上石墨层的统称多壁碳纳米管。结构决定性质，碳纳米管独特的结构赋予了它优异的力学、电学、光学、热学等性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

碳纳米管中碳原子采取SP²杂化，相对SP³杂化，SP²杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有极高模量和强度。碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；其弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度可达800GPa。

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，其共轭效应显著，这赋予碳纳米管特殊的电学性质。由于碳纳米管的结构与石墨片层结构相同，所以具有很好的电学性能。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。其导电性能又与螺旋角具有相关性，这也决定了其在半导体领域具有应用前景。

碳纳米管同样具有优异的热学性能，其具有非常大的长径比，沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。同时，碳纳米管还具有光学等多方面优异的性能，这也决定了其广阔的应用前景。

碳纳米管制备技术是碳纳米管实现应用的前提，目前，碳纳米管的主要制备方式为电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积（CVD）法三种。相对于电弧法和激光烧蚀法，化学气相沉积法因其条件温和、过程可控且操作方便、设备简单，易于工业放大等优势，是高效制备碳纳米管的理想方法。

CN103771389A采用化学气相沉积法在复合基底上原位生长碳纳米管阵列。本发明的方法中，催化剂的还原和碳纳米管阵列的生长分别控制在 3～20kPa和15～40kPa的低压下进行，不但提高了工艺的安全性，还有效控制了催化剂粒子的粒径和形貌以及阵列的生长，可以获得高质量管径均匀的碳纳米管阵列。但该过程碳源利用率较低。

CN102020262A以离子溅射方法得到的SiO₂镀膜为催化剂前驱体，高效生长不含有任何金属杂质的高质量单壁纳米碳管，具有操作简便、成本低、与易于在硅基体上定位生长和图案化生长单壁纳米碳管的特点。该过程副反应较多，收率较低。

CN106395792A利用巧妙的喷气嘴结构设计，解决了生长过程中碳纳米管与反应器壁粘连问题。但仍未解决副反应多碳源利用率低的问题。

上述过程由于在制备过程中碳源没有直接在引入炉体对应的碳源分解温度处，因而碳源在炉体内逐渐解热过程中发生副反应而导致碳源利用率低，造成碳纳米管产率低且杂质含量较高。

本发明通过利用冷凝水冷却下的双层管将碳源、催化剂直接注入到炉体对应碳源分解温度位置，并将助剂注入到实验验证的最佳位置处，可有效减少碳源副反应发生，从而提高碳纳米管的制备收率和产品质量。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种高收率制备碳纳米管的装置及方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为了达到上述目的，本公开实施例公开一种高收率制备高品质碳纳米管的装置，该装置反应炉体、碳源注入装置、载气注入装置、催化剂注入装置、助剂注入装置和收集装置，该装置包括：该装置包括反应炉体、碳源注入装置、载气注入装置、催化剂注入装置、助剂注入装置和收集装置，其特征在于，该装置还包括：用于起到冷却作用的双层管，所述双层管内管流通反应物，所述双层管管外侧管体接循环冷凝水；

其中，所述碳源注入装置、催化剂注入装置和助剂注入装置均通过所述双层管从所述反应炉体顶部插入到所述反应炉体内部；

所述载气注入装置通过管路与所述反应炉体的顶部连通。

根据本公开实施例，所述碳源注入装置的双层管插入反应炉体内的位置为所通入碳源的分解温度相对应的炉体内温度处，为第一位置（第一位置的温度等于碳源的分解温度）；

所述催化剂注入装置的双层管插入反应炉体内的位置为所通入碳源的分解温度相对应的炉体内温度位置前后10cm范围内，为第二位置;

所述助剂注入装置的双层管插入反应炉体内的位置，为所述第一位置和第二位置之间，及第三位置。

根据本公开实施例，所述反应炉体为立式炉或卧式炉；且炉体内壁材料为石英、刚玉、不锈钢或耐火砖。

本公开实施例的另一目的是提供一种采用上述的装置连续制备碳纳米管的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1）分别将碳源注入装置的双层管插入到反应炉体内的所选取的碳源的裂解温度度对应位置的第一位置，催化剂注入装置的双层管插入反应炉体内的位置为所通入碳源的分解温度相对应的炉体内温度位置前后10cm范围内的第二位置；所述助剂注入装置的双层管插入反应炉体内的所述第一位置和第二位置之间；

S2.加热反应炉体，控制炉体核心温度控制在1100-1300℃，开启载气注入装置、催化剂注入装置和助剂注入装置向反应炉体内一定流量注入反应物，收集装置连接排气，并经收集装置富集，得以高收率制备高品质碳纳米管。

根据本公开实施例，所述载气的流量为100ml/min-5L/min。

根据本公开实施例，所述载气为氢气、氦气、氩气中的一种或多种。

根据本公开实施例，所述碳源为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲烷、煤层气、沼气、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、天然气中的一种或多种；其中液态碳源的流量范围为1-100ml/h，气态碳源的流量范围为0.1ml/min-5L/min，不同碳源比例范围为1:100-100:1。

根据本公开实施例，所述生长助剂为水、噻吩、二硫化碳、硫粉、二氧化碳中的一种或多种，其中液态助剂的流量范围为0.01-10ml/h，气态助剂的流量范围为0.001ml/min-1L/min,固态助剂的量为0.1g-100g/h

根据本公开实施例，所述催化剂为铁、钴、镍、钼及各自对应的氧化物、盐或有机过渡金属化合物。

本发明组合装置的运作如下所述：碳源注入装置利用双层管（外层通循环冷凝水）的内层将碳源直接注入炉体内与所采用碳源分解温度对应位置处，以使得碳源进入炉体直接到达分解温度裂解供应碳管生长。催化剂注入装置利用双层管（外层通循环冷凝水）内层将催化剂直接注入炉体所采用碳源分解温度对应位置处10cm范围内，以使得催化剂进入炉体直接到达碳源分解处，催化裂解碳源化学气相沉积生长碳纳米管，助剂注入装置利用双层管（外层通循环冷凝水）内层将助剂注入炉体内经试验验证的最佳位置处，以协助催化裂解碳源化学气相沉积生长碳纳米管，由载气注入装置提供碳纳米管生长所需要的气氛，在助剂存在下，碳源经催化剂催化裂解制备的碳纳米管由收集装置连续收集存储，收集装置与排气相连接，进行连续制备。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）通过利用冷凝水冷却下的双层管将碳源、催化剂直接注入到炉体对应碳源分解温度位置，减少碳源逐渐升温过程中副反应的发生，显著提高碳源利用率；

（2）通过利用冷凝水冷却下的双层管将碳源、催化剂直接注入到炉体对应碳源分解温度位置，显著减少副反应的发生，杂质含量减少，产品质量提高；

（3）注入位置可调，便于工艺调节以获得最优效果。

附图说明

图1为本发明一种高收率制备碳纳米管的装置的结构示意图。

图2本发明一种高收率制备碳纳米管的装置的双层管与冷凝水连接示意图。

图中：

1.反应炉体、2.碳源注入装置、3.载气注入装置、4.催化剂注入装置、5.助剂注入装置、6.收集装置、8.连接管、9.双层管、10.第一位置、11. 第二位置、12.第三位置、13.循环冷凝水。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以使得相关领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

参照图1-图2所示，本发明的一种高收率制备碳纳米管的装置，主要由反应炉体、碳源注入装置、载气注入装置、催化剂注入装置、助剂注入装置和收集装置组成，各装置间通过管路密封连接，其中碳源注入装置、催化剂注入装置、助剂注入装置分别由双层管与炉体连接，双层管外层接循环冷凝水；

所述的碳源注入装置利用双层管将碳源直接注入炉体内与所采用碳源分解温度对应位置处，以使得碳源进入炉体直接到达分解温度裂解供应碳管生长碳源，减少副反应的产生；

所述的催化剂注入装置利用双层管将催化剂直接注入炉体所采用碳源分解温度对应位置处10cm范围内的第二位置，以使得催化剂进入炉体直接到达碳源分解处，催化裂解碳源化学气相沉积生长碳纳米管；

所述的助剂注入装置利用双层管将助剂注入炉体内经试验验证的第三位置12，以协助催化裂解碳源化学气相沉积生长碳纳米管；

所述的收集装置连接排气，进行碳纳米管的连续收集；

所述的碳源注入装置，其使用的碳源可以为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲烷、煤层气、沼气、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、天然气等中的一种或多种；

所述的催化剂注入装置，催化剂可以为铁、钴、镍、钼及各自对应的氧化物、盐或有机过渡金属化合物如二茂铁、二茂钴、二茂镍等中的一种或多种；

所述的助剂注入装置，其助剂可以为水、噻吩、二硫化碳、硫粉、二氧化碳等中的一种或多种有助于调控碳纳米管生长的助剂；

碳源注入装置利用双层管（外层通循环冷凝水）的内层将碳源直接注入炉体内与所采用碳源分解温度对应位置处，以使得碳源进入炉体直接到达分解温度裂解供应碳管生长。催化剂注入装置利用双层管（外层通循环冷凝水）内层将催化剂直接注入炉体所采用碳源分解温度对应位置处10cm范围内，以使得催化剂进入炉体直接到达碳源分解处，催化裂解碳源化学气相沉积生长碳纳米管，助剂注入装置利用双层管（外层通循环冷凝水）内层将助剂注入炉体内经试验验证的最佳位置处，以协助催化裂解碳源化学气相沉积生长碳纳米管，由载气注入装置提供碳纳米管生长所需要的气氛，在助剂存在下，碳源经催化剂催化裂解制备的碳纳米管由收集装置连续收集存储，收集装置与排气相连接，进行连续制备。

实施例1

炉体核心温度控制在1300℃，甲烷由碳源注入装置2经双层管（外层通循环冷凝水）内层直接注入炉体注入炉体对应800℃处，甲烷流量控制为1L/min，二茂铁由氩气（1L/min）携带由催化剂注入装置4注入炉体800℃处，氩气（1L/min）、氢气（1L/min）由载气注入装置3直接注入炉体，水（1ml/h）由助剂注入装置3注入炉体，收集装置6连接排气，进行碳纳米管的连续收集。

实施例2

炉体核心温度控制在1100℃，甲烷由碳源注入装置2经双层管（外层通循环冷凝水）内层直接注入炉体对应800℃处，甲烷流量控制为1L/min，二茂铁由氩气（1L/min）携带由催化剂注入装置4注入炉体800℃处，氩气（1L/min）、氢气（1L/min）由载气注入装置3直接注入炉体，水（1ml/h）由助剂注入装置3注入炉体，收集装置6连接排气，进行碳纳米管的连续收集。

实施例3

炉体核心温度控制在1300℃，乙醇由碳源注入装置2经双层管（外层通循环冷凝水）内层直接注入炉体注入炉体对应650℃处，乙醇流量控制为20ml/h，二茂铁由氩气（1L/min）携带由催化剂注入装置4注入炉体650℃处，氩气（1L/min）、氢气（1L/min）由载气注入装置3直接注入炉体，噻吩（1ml/h）由助剂注入装置3注入炉体，收集装置6连接排气，进行碳纳米管的连续收集。

实施例4

炉体核心温度控制在1300℃，乙烯由碳源注入装置2经双层管（外层通循环冷凝水）内层直接注入炉体对应600℃处，乙烯流量控制为1L/min，二茂铁由氩气（1L/min）携带由催化剂注入装置4注入炉体600℃处，氩气（1/min）、氢气（1L/min）由载气注入装置3直接注入炉体，二氧化碳（10ml/h）由助剂注入装置(3)注入炉体，收集装置6连接排气，进行碳纳米管的连续收集。

实施例5

炉体核心温度控制在1300℃，乙醇由碳源注入装置2经双层管（外层通循环冷凝水）内层直接注入炉体对应650℃处，乙醇流量控制为20ml/h，二茂铁由氩气（1L/min）携带由催化剂注入装置4注入炉体650℃处，氩气（1L/min）、氢气（2L/min）由载气注入装置3直接注入炉体，噻吩（1ml/h）由助剂注入装置(3)注入炉体，收集装置6连接排气，进行碳纳米管的连续收集。

实施例6

炉体核心温度控制在1100℃，乙醇由碳源注入装置2经双层管（外层通循环冷凝水）内层直接注入炉体对应650℃处，乙醇流量控制为20ml/h，二茂铁由氩气（1L/min）携带由催化剂注入装置4注入炉体650℃处，氩气（1L/min）、氢气（2L/min）由载气注入装置3直接注入炉体，噻吩1ml/h由助剂注入装置(3)注入炉体，收集装置6连接排气，进行碳纳米管的连续收集。

实施例中，炉体可以为立式炉也可以为卧式炉，内壁材料可以为石英、刚玉，也可以是不锈钢、耐火砖等。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改、组合或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高收率制备高品质碳纳米管的方法，其特征在于，所述方法采用装置包括反应炉体、碳源注入装置、载气注入装置、催化剂注入装置、助剂注入装置和收集装置，该装置还包括：用于起到冷却作用的双层管，所述双层管内管流通反应物，所述双层管管外侧管体接循环冷凝水；其中，所述碳源注入装置、催化剂注入装置和助剂注入装置均通过所述双层管从所述反应炉体顶部插入到所述反应炉体内部；所述载气注入装置通过管路与所述反应炉体的顶部连通；

所述碳源注入装置的双层管插入反应炉体内的位置为所通入碳源的分解温度相对应的炉体内温度处，为第一位置；所述催化剂注入装置的双层管插入反应炉体内的位置为所通入碳源的分解温度相对应的炉体内温度位置上下10cm范围内，为第二位置；所述助剂注入装置的双层管插入反应炉体内的位置，为所述第一位置和第二位置之间，为第三位置；具体方法包括以下步骤：S1)分别将碳源注入装置的双层管插入到反应炉体内的所选取的碳源的裂解温度对应位置的第一位置，催化剂注入装置的双层管插入反应炉体内的位置为所通入碳源的分解温度相对应的炉体内温度位置前后10cm范围内的第二位置；所述助剂注入装置的双层管插入反应炉体内的所述第一位置和第二位置之间；

S2)加热反应炉体，控制炉体核心温度控制在1100-1300℃，开启载气注入装置、催化剂注入装置和助剂注入装置向反应炉体内一定流量注入反应物，收集装置连接排气管，并经收集装置富集，得到高收率制备高品质碳纳米管；

所述碳源为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲烷、煤层气、沼气、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、天然气中的一种或多种；其中液态碳源的流量范围为1-100mL/h，气态碳源的流量范围为0.1mL/min-5L/min，不同碳源比例范围为1:100-100:1；

所述助剂为水、噻吩、二硫化碳、硫粉、二氧化碳中的一种或多种，其中液态助剂的流量范围为0.01-10mL/h，气态助剂的流量范围为0.001mL /min-1L/min， 固态助剂的量为0.1g-100g/h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应炉体为立式炉或卧式炉；且炉体内壁材料为石英、刚玉、不锈钢或耐火砖。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气的流量为100mL/min-5L/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气为氢气、氦气、氩气中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为铁、钴、镍、钼及各自对应的氧化物、盐或有机过渡金属化合物。

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