CN111939942B - 碳纳米管复合催化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管复合催化膜的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管膜；提供一前驱体溶液，该前驱体溶液含有硝酸铁、氯化镍和五氯化钼；将所述前驱体溶液设置在所述碳纳米管膜上，干燥后，得到一前驱体膜；在所述前驱体膜上设置多个间隔设置的孔；以及对所述具有多个孔的前驱体膜退火，并在退火的过程中，施加硫粉。本发明还涉及一种利用所述碳纳米管复合催化膜的制备方法所制备的碳纳米管复合催化膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合催化膜及其制备方法。
背景技术
分子氢(H2)是一种可替代化石燃料的可持续能源。所述分子氢可以通过水分解而获得。水分解过程中，阴极发生析氢反应(HER)，阳极发生析氧反应(OER)。电催化剂可以减少电化学反应中的过电势，并促进所述析氢反应和析氧反应的发生。所述电催化剂常用贵金属，比如，Pt/C通常用于析氢反应，IrO2或RuO2通常用于析氧反应。然而，这些贵金属作为电催化剂，将会由于高成本和稀缺性而在应用上受到极大的限制。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种碳纳米管复合催化膜，该碳纳米管复合催化膜不含有贵金属，成本低，来源广。
一种碳纳米管复合催化膜的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管膜；提供一前驱体溶液，该前驱体溶液含有硝酸铁、氯化镍和五氯化钼；将所述前驱体溶液设置在所述碳纳米管膜上，干燥后，得到一前驱体膜；在所述前驱体膜上设置多个间隔设置的孔；以及对所述具有多个孔的前驱体膜退火，并在退火的过程中，施加硫粉。
一种碳纳米管复合催化膜，包括一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，所述碳纳米管复合催化膜进一步包括Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物，所述Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物设置于所述多个碳纳米管的表面，并且所述碳纳米管复合催化膜上设置有多个间隔设置的通孔。
与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管复合催化膜利用Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物和碳纳米管膜的复合，并且利用激光打孔，具有良好的催化性能，由于不含有贵金属，因此成本低，来源广。
附图说明
图1为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的制备方法的工艺流程图。
图2A至图2B为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的扫描电镜照片。
图3A至图3F为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的透射电镜照片。
图4为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的光学照片。
图5为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的拉曼光谱图。
图6为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的X射线衍射图。
图7为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的另一X射线衍射图。
图8为本发明提供的碳纳米管复合催化膜形成的催化电极对与贵金属电极对在1mol/L的KOH溶液中进行催化电解水所得到的电压-电流密度曲线。
图9为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在电流密度为10mA cm-2时所需电压与其它文献报道的催化剂的电压比较图。
图10为本发明提供的碳纳米管复合催化膜、贵金属催化剂和纯碳纳米管膜在1mol/L的KOH(pH＝14)中阴极的析氢反应和阳极的析氧反应的电压-电流密度曲线。
图11为本发明提供的碳纳米管复合催化膜、贵金属催化剂和纯碳纳米管膜在0.5mol/L的H2SO4(pH＝0)中析氢反应的电压-电流密度曲线。
图12为本发明提供的碳纳米管复合催化膜、贵金属催化剂和纯碳纳米管膜在1mol/L的PBS(pH＝7)中析氢反应的电压-电流密度曲线。
图13为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在不同pH环境中发生析氢反应时达到电流密度为10、100、200mA cm-2时所需的电压图。
图14为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在KOH溶液中电解水的稳定性测试图。
图15为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在不同pH环境下析氢催化的稳定性测试图。
图16为本发明提供的碳纳米管复合催化膜(在制备过程中经过激光打孔)与碳纳米管复合膜(在制备过程中未经过激光打孔)的气泡溢出过程示意图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的碳纳米管复合催化膜及其制备方法作进一步的详细说明。
请参见图1，本发明提供一种碳纳米管复合催化膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，提供一碳纳米管膜；
S2，提供一前驱体溶液，该前驱体溶液含有Fe(NO3)3(硝酸铁)、NiCl2(氯化镍)和MoCl5(五氯化钼)；
S3，将所述前驱体溶液设置在所述碳纳米管膜上，干燥后，得到一前驱体膜；
S4，在所述前驱体膜上设置多个间隔设置的孔；以及
S5，对所述具有多个孔的前驱体膜退火，并在退火的过程中，施加硫粉，得到碳纳米管复合催化膜。
步骤S1中，所述碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：
S11，提供一碳纳米管原料；
S12，将所述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得一碳纳米管絮状结构；以及
S13，将所述碳纳米管絮状结构从所述溶剂中分离、干燥，得到所述碳纳米管膜。
步骤S11中，所述碳纳米管原料可以为通过化学气相沉积法、石墨电极恒流电弧放电沉积法或激光蒸发沉积法等各种方法制备的碳纳米管阵列。本实施例中，所述碳纳米管阵列是通过化学气相沉积法制备的超顺排碳纳米管阵列(SACNT阵列)，该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管基本相互平行，且基本垂直于生长基底的表面。采用刀片或其它工具将超顺排碳纳米管阵列从生长基底刮落，获得碳纳米管原料。
步骤S12中，所述溶剂可选用水、易挥发的有机溶剂等。絮化处理可通过采用超声波分散处理或高强度搅拌等方法。本实施例中，所述有机溶剂为乙醇，采用超声波分散。由于碳纳米管具有极大的比表面积，相互缠绕的碳纳米管之间具有较大的范德华力。所述絮化处理并不会将该碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。
步骤S13中，可以采用过滤的方式，将所述碳纳米管絮状结构从所述溶剂中分离。
步骤S2中，将Fe(NO3)3、NiCl2和MoCl5添加到所述有机溶剂中，得到所述前驱体溶液，因此该前驱体溶液由Fe(NO3)3、NiCl2、MoCl5和有机溶剂组成。所述有机溶剂的种类不限，本实施例中，所述有机溶剂为乙醇。NiCl2和MoCl5的摩尔比可以为1:1、1:2和1:3。Fe(NO3)3、NiCl2和MoCl5的摩尔比可以为1:1:2、2:3:6、1:3:6、1:9:18、1:18:16。本实施例中，Fe(NO3)3、NiCl2和MoCl5的摩尔比为1:18:16，此时Fe：Ni：Mo(摩尔比)＝1：18：36。
步骤S3中，将所述前驱体溶液滴加到所述碳纳米管膜上。本实施例中，将碳纳米管膜放置在一加热台上，然后将前驱体溶液滴加到该碳纳米管膜上。所述前驱体膜由碳纳米管膜、Fe(NO3)3、NiCl2和MoCl5组成。
步骤S4中，在所述前驱体膜上设置多个孔的方式不限。本实施例中，利用激光在所述前驱体膜上打孔。本实施例中，激光的功率为18W(瓦特)，波长为1.06微米(λ＝1.06μm)。
步骤S5中，退火的步骤在保护气体中进行，以避免碳纳米管在退火过程中被碳化。施加硫粉的目的是为了硫化。在退火的过程中，硫粉与Fe(NO3)3、NiCl2和MoCl5反应得到Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物，所述Fe掺杂(NiS2/MoS2)可以由“Fe-(NiS2/MoS2)”表示。并且所述Fe-(NiS2/MoS2)复合物附着在所述碳纳米管膜上，形成所述碳纳米管复合催化膜(图1中用“Fe-(NiS2/MoS2)/CNT催化膜”来表示)。所述硫粉的量足够即可，优选为2g(克)至4g。所述保护气体的种类不限，退火温度根据保护气体种类的不同而不同。本实施例中，所述保护气体为90％Ar和10％H2的混合气体，退火温度为400℃，对应S(硫)源加热温度为190℃，硫粉的量为2g。
进一步，所述碳纳米管复合催化膜的制备方法包括一清洗的步骤。具体的，在退火之后，依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥。本实施中，在退火之后，依次用去离子水和乙醇洗涤3分钟。
请参见图2A至图2B、图3A至图3F，本发明进一步提供一种碳纳米管复合催化膜，该碳纳米管复合催化膜采用所述碳纳米管复合催化膜的制备方法所制备。所述碳纳米管复合催化膜由Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物和碳纳米管膜组成。所述Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物为颗粒状结构，该颗粒状结构位于所述碳纳米管膜的表面以及碳纳米膜的微孔中，并且Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物与所述碳纳米管的外表面直接接触。
所述碳纳米管膜包括多个无序排列的碳纳米管。碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、相互缠绕。因此，所述碳纳米管膜具有很好的柔韧性，可以任意弯折。由于所述碳纳米管膜具有良好的柔韧性，所述碳纳米管复合催化膜也具有良好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能，请参见图4。
所述自支撑是指所述碳纳米管复合催化膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将所述碳纳米管复合催化膜置于(或固定于)间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的所述碳纳米管复合催化膜能够保持自身膜状状态。
相邻多个碳纳米管之间形成微孔，使得碳纳米管膜具有多个微孔。所述Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物位于所述多个碳纳米管的外表面，以及相邻碳纳米管之间的微孔中。本实施例中，所述Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物位于每一个碳纳米管的外表面以及相邻碳纳米管之间的微孔中。
所述碳纳米管复合催化膜上设置有多个间隔设置的孔。优选的，所述多个孔周期性设置。所述孔为通孔，贯穿所述碳纳米管复合催化膜的厚度方向。或者说，多个通孔从所述碳纳米管复合催化膜的厚度方向贯穿所述碳纳米管复合催化膜。每个孔的直径为30微米至50微米，相邻孔之间的间距为100微米至1600微米。本实施例中，每个孔的直径为40微米，相邻孔之间的间距为800微米。所述Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物是由Fe、NiS2和MoS2组成。Fe、Ni、Mo的摩尔比可以为1:1:2、2:3:6、1:3:6、1:9:18和1:18:16。本实施例中，Fe、Ni、Mo的摩尔比为1：18：36，也即Fe：Ni：Mo(摩尔比)＝1：18：36。
以下为本发明的具体实施例，该具体实施例不能对本发明造成限定。
从所述SACNT阵列取出20mg CNT放入250ml乙醇中，超声分散5分钟后，吸滤、干燥、激光切割，得到直径为10mm的小圆片作为所述碳纳米管膜。将Fe(NO3)3·9H2O、NiCl2和MoCl5以不同的比例添加到50ml乙醇中，搅拌3天，以获得完全溶解的前驱体溶液。其中，Ni和Mo的摩尔比分别为1:1、1:2和1:3，Fe和Ni的摩尔比分别为1:18、1:9、1:3、2:3和1:1。将所述碳纳米管膜放置在70℃的加热台上，然后将所述前驱体溶液滴加到该碳纳米管膜上，直到前驱体溶液的负载为60mg，干燥1小时后，得到所述前驱体膜。通过激光在所述前驱体膜上打孔之后，将具有多个孔的前驱体膜在由10％H2和90％Ar组成的保护气体中，并且在400℃下，退火30分钟。在退火期间，将足够量的硫粉(2g至4g)放置在由90％Ar和10％H2组成的混合气体的气流的上端，并将其温度保持在190℃，得到碳纳米管复合催化膜。所述碳纳米管复合催化膜由Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物和碳纳米管膜组成。
以下为利用上述具体实施例中的方法所制备的碳纳米管复合催化膜(Fe：Ni：Mo(摩尔比)＝1：18：36)的性能测试，其中，在退火之后，依次用去离子水和乙醇洗涤该碳纳米管复合催化膜3分钟，并干燥，然后进行的性能测试。测试图中，为了简洁清楚，所述碳纳米管复合催化膜(Fe：Ni：Mo(摩尔比)＝1：18：36)均用“Fe-(NiS2/MoS2)/CNT”表示。
图2A至图2B为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的扫描电镜照片。由图2A至图2B可以看到所述碳纳米管复合催化膜的表面粗糙度大，并且激光加工得到了直径为40微米的周期性孔。
图3A至图3F为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的透射电镜照片。由图3A至图3F可以得知，通过量取晶面间距证明所述碳纳米管复合催化膜的主要晶格为碳纳米管(CNT)、MoS2和NiS2。所述碳纳米管复合催化膜并没有Fe的相，说明Fe主要掺杂到了MoS2(二硫化钼)的晶格和NiS2(二硫化镍)的晶格中。
图4为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的光学照片。图4中的黑色部分为所述碳纳米管复合催化膜，这说明所述碳纳米管复合催化膜具有柔性和自支撑性能。
图5为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的拉曼光谱图。图6为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的X射线衍射图。由图5和图6可以得知，所述碳纳米管复合催化膜的主要成分为MoS2、NiS2和碳纳米管(CNT)。
图7为本发明提供的碳纳米管复合催化膜的另一X射线衍射图。由图7可以得知，所述碳纳米管复合催化膜中，Fe成功掺杂到了MoS2和NiS2中。
图8为本发明提供的碳纳米管复合催化膜形成的催化电极对与贵金属电极对在1mol/L的KOH溶液中进行催化电解水所得到的电压-电流密度曲线。由图8可以得知，在相同电压下，碳纳米管复合催化膜形成的催化电极对能达到比贵金属电极对更大的电流密度。并且碳纳米管复合催化膜形成的催化电极对在电流密度为10mA cm-2时只需要1.51V，然而贵金属电极对在电流密度为10mA cm-2时需要1.54V，所述贵金属电极对是由RuO2(二氧化钌)和Pt/C(铂和碳的复合物)形成的电极对。
图9为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在电流密度为10mA cm-2时所需电压与其它文献报道的催化剂的电压比较图。由图9可以得知，在电流密度为10mA cm-2时，碳纳米管复合催化膜所需的电压最小，为1.51V。
图10为本发明提供的碳纳米管复合催化膜、贵金属催化剂和纯碳纳米管膜在1mol/L的KOH(pH＝14)中阴极的析氢反应和阳极的析氧反应的电压-电流密度曲线。相同电压下，电流密度的绝对值越大越好，负电流密度表示阴极电流(还原反应)。由图10可知，所述碳纳米管复合催化膜在碱性条件下表现出良好的析氧催化性能和析氢催化性能。因此，所述碳纳米管复合催化膜在碱性环境中，既可以做析氢反应的催化剂，又可以做析氧反应的催化剂。
图11为本发明提供的碳纳米管复合催化膜、贵金属催化剂和纯碳纳米管膜在0.5mol/L的H2SO4(pH＝0)中析氢反应的电压-电流密度曲线。由图11可知，所述碳纳米管复合催化膜表现出酸性条件下良好的析氢催化性能。
图12为本发明提供的碳纳米管复合催化膜、贵金属催化剂和纯碳纳米管膜在1mol/L的PBS(phosphate buffer saline，磷酸缓冲盐溶液(pH＝7)中析氢反应的电压-电流密度曲线。由图12可知，所述碳纳米管复合催化膜表现出中性条件下良好的析氢催化性能。
图13为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在不同pH环境中发生析氢反应时达到电流密度为10、100、200mA cm-2时所需的电压图。由图13可以得知，所述碳纳米管复合催化膜具有宽pH范围内的析氢催化活性。
图14为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在KOH溶液中电解水的稳定性测试图。图14中，最下面的曲线是连续测试了24小时，在3种不同的电流密度下，每种电流密度下各测试8个小时。测试时，控制电流密度固定不变，测电压，发现在不同的电流密度下都能保持稳定。中间和上面这两条稳定性测试曲线分别代表激光不处理和激光处理的电极，用来说明激光处理引入通孔可以提升稳定性。激光打孔后，在更大的电流密度(500mA cm-2)下工作13小时才会衰减5％的性能；而不采用激光打孔的时候，在400mA cm-2的电流密度下工作10小时左右就会使得性能衰减5％。因此，所述碳纳米管复合催化膜电解的稳定性很好。
图15为本发明提供的碳纳米管复合催化膜在不同pH环境下析氢催化的稳定性测试图。图15中，同样是在不同电流密度下连续测试24小时，可以发现所述碳纳米管复合催化膜整体的稳定性仍然很高，没有出现明显的性能衰减。
图16为本发明提供的碳纳米管复合催化膜(在制备过程中经过激光打孔)与碳纳米管复合膜(在制备过程中未经过激光打孔)的气泡溢出过程示意图。气泡主要是通过边缘位置释放，打孔能够提供更多的边缘位置，也就是增加了气泡释放的途径，减弱了气泡释放过程中机械力对电极的破坏，从而提高了碳纳米管复合催化膜在电解过程中的稳定性。
所述碳纳米管复合催化膜及其制备方法具有以下优点：第一、本发明提供的碳纳米管复合催化膜利用Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物和碳纳米管膜的复合，并且利用激光打孔，具有良好的催化性能，由于不含有贵金属，因此成本低，来源广；第二、在碱性环境中，既可以做析氢反应的催化剂，又可以做析氧反应的催化剂；第三、碱性环境中，电解水反应可以达到比贵金属电极更大的电流密度，并且电流密度为10mA cm-2时，只需要1.51V；第四、在中性及酸性环境中，可以做析氢反应的催化剂；第五、由于具有多个孔，有利于释放电极上产生的氢气气泡和氧气气泡，因此具有良好的稳定性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管复合催化膜的制备方法，其包括以下步骤：
提供一碳纳米管膜；
提供一前驱体溶液，该前驱体溶液含有硝酸铁、氯化镍和五氯化钼；
将所述前驱体溶液设置在所述碳纳米管膜上，干燥后，得到一前驱体膜；
在所述前驱体膜上设置多个间隔设置的孔；以及
对所述具有多个孔的前驱体膜退火，并在退火的过程中，施加硫粉。
2.如权利要求1所述的碳纳米管复合催化膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液由Fe(NO3)3、NiCl2、MoCl5和有机溶剂组成。
3.如权利要求1所述的碳纳米管复合催化膜的制备方法，其特征在于，利用激光在所述前驱体膜上打孔。
4.如权利要求1所述的碳纳米管复合催化膜的制备方法，其特征在于，对所述具有多个孔的前驱体膜在保护气体中进行退火。
5.如权利要求4所述的碳纳米管复合催化膜的制备方法，其特征在于，所述保护气体由10％H2和90％Ar组成。
6.如权利要求1所述的碳纳米管复合催化膜的制备方法，其特征在于，对所述具有多个孔的前驱体膜在由10％H2和90％Ar组成的保护气体、温度为400℃下，退火30分钟。
7.如权利要求1所述的碳纳米管复合催化膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一碳纳米管原料；
将所述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得一碳纳米管絮状结构；以及
将所述碳纳米管絮状结构从所述溶剂中分离、干燥，得到所述碳纳米管膜。
8.一种碳纳米管复合催化膜，包括一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管复合催化膜进一步包括Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物，所述Fe掺杂(NiS2/MoS2)复合物设置于所述多个碳纳米管的表面，并且所述碳纳米管复合催化膜上设置有多个间隔设置的通孔。
9.如权利要求8所述的碳纳米管复合催化膜，其特征在于，所述通孔的直径为30微米至50微米，相邻通孔之间的间距为100微米至1600微米。
10.如权利要求8所述的碳纳米管复合催化膜，其特征在于，Fe、Ni、Mo的摩尔比为1：18：36。
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