TWI741733B - 奈米碳管複合催化膜及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種奈米碳管複合催化膜的製備方法，其包括以下步驟：提供一奈米碳管膜；提供一前驅體溶液，該前驅體溶液含有硝酸鐵、氯化鎳和五氯化鉬；將所述前驅體溶液設置在所述奈米碳管膜上，乾燥後，得到一前驅體膜；在所述前驅體膜上設置複數個間隔設置的孔；及對所述具有複數個孔的前驅體膜退火，並在退火的過程中，施加硫粉。本發明還涉及一種利用所述奈米碳管複合催化膜的製備方法所製備的奈米碳管複合催化膜。
Description
本發明涉及一種奈米碳管複合催化膜及其製備方法。
分子氫（H
2）係一種可替代化石燃料的可持續能源。所述分子氫可以通過水分解而獲得。水分解過程中，陰極發生析氫反應（HER），陽極發生析氧反應（OER）。電催化劑可以減少電化學反應中的過電勢，並促進所述析氫反應和析氧反應的發生。所述電催化劑常用貴金屬，比如，Pt/C通常用於析氫反應，IrO
2或RuO
2通常用於析氧反應。然而，這些貴金屬作為電催化劑，將會由於高成本和稀缺性而在應用上受到極大的限制。
有鑒於此，提供一種奈米碳管複合催化膜實為必要，該奈米碳管複合催化膜不含有貴金屬，成本低，來源廣。
一種奈米碳管複合催化膜的製備方法，其包括以下步驟：提供一奈米碳管膜；提供一前驅體溶液，該前驅體溶液含有硝酸鐵、氯化鎳和五氯化鉬；將所述前驅體溶液設置在所述奈米碳管膜上，乾燥後，得到一前驅體膜；在所述前驅體膜上設置複數個間隔設置的孔；及對所述具有複數個孔的前驅體膜退火，並在退火的過程中，施加硫粉。
一種奈米碳管複合催化膜，包括一奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，所述奈米碳管複合催化膜進一步包括Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物，所述Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物設置於所述複數個奈米碳管的表面，並且所述奈米碳管複合催化膜上設置有複數個間隔設置的通孔。
與先前技術相比，本發明提供的奈米碳管複合催化膜利用Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物和奈米碳管膜的複合，並且利用鐳射打孔，具有良好的催化性能，由於不含有貴金屬，因此成本低，來源廣。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的奈米碳管複合催化膜及其製備方法作進一步的詳細說明。
請參見圖1，本發明提供一種奈米碳管複合催化膜的製備方法，其包括以下步驟：
S1，提供一奈米碳管膜；
S2，提供一前驅體溶液，該前驅體溶液含有Fe(NO
3)
3（硝酸鐵）、NiCl
2（氯化鎳）和MoCl
5（五氯化鉬）；
S3，將所述前驅體溶液設置在所述奈米碳管膜上，乾燥後，得到一前驅體膜；
S4，在所述前驅體膜上設置複數個間隔設置的孔；及
S5，對所述具有複數個孔的前驅體膜退火，並在退火的過程中，施加硫粉，得到奈米碳管複合催化膜。
步驟S1中，所述奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：
S11，提供一奈米碳管原料；
S12，將所述奈米碳管原料添加到一溶劑中並進行絮化處理獲得一奈米碳管絮狀結構；及
S13，將所述奈米碳管絮狀結構從所述溶劑中分離、乾燥，得到所述奈米碳管膜。
步驟S11中，所述奈米碳管原料可以為通過化學氣相沈積法、石墨電極恒流電弧放電沈積法或鐳射蒸發沈積法等各種方法製備的奈米碳管陣列。本實施例中，所述奈米碳管陣列係通過化學氣相沈積法製備的超順排奈米碳管陣列（SACNT陣列），該超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管基本相互平行，且基本垂直於生長基底的表面。採用刀片或其他工具將超順排奈米碳管陣列從生長基底刮落，獲得奈米碳管原料。
步驟S12中，所述溶劑可選用水、易揮發的有機溶劑等。絮化處理可通過採用超聲波分散處理或高強度攪拌等方法。本實施例中，所述有機溶劑為乙醇，採用超聲波分散。由於奈米碳管具有極大的比表面積，相互纏繞的奈米碳管之間具有較大的凡得瓦力。所述絮化處理並不會將該奈米碳管原料中的奈米碳管完全分散在溶劑中，奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、纏繞，形成網路狀結構。
步驟S13中，可以採用過濾的方式，將所述奈米碳管絮狀結構從所述溶劑中分離。
步驟S2中，將Fe(NO
3)
3、NiCl
2和MoCl
5添加到所述有機溶劑中，得到所述前驅體溶液，因此該前驅體溶液由Fe(NO
3)
3、NiCl
2、MoCl
5和有機溶劑組成。所述有機溶劑的種類不限，本實施例中，所述有機溶劑為乙醇。NiCl
2和MoCl
5的摩爾比可以為1:1、1:2和1:3。Fe(NO
3)
3、NiCl
2和MoCl
5的摩爾比可以為1:1:2、2:3:6、1:3:6、1:9:18、1:18:16。本實施例中，Fe(NO
3)
3、NiCl
2和MoCl
5的摩爾比為1:18:16，此時Fe：Ni：Mo（摩爾比）=1：18：36。
步驟S3中，將所述前驅體溶液滴加到所述奈米碳管膜上。本實施例中，將奈米碳管膜放置在一加熱臺上，然後將前驅體溶液滴加到該奈米碳管膜上。所述前驅體膜由奈米碳管膜、Fe(NO
3)
3、NiCl
2和MoCl
5組成。
步驟S4中，在所述前驅體膜上設置複數個孔的方式不限。本實施例中，利用鐳射在所述前驅體膜上打孔。本實施例中，鐳射的功率為18W（瓦特），波長為1.06微米（λ=1.06μm）。
步驟S5中，退火的步驟在保護氣體中進行，以避免奈米碳管在退火過程中被碳化。施加硫粉的目的係為了硫化。在退火的過程中，硫粉與Fe(NO
3)
3、NiCl
2和MoCl
5反應得到Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物，所述Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)可以由“Fe-(NiS
2/MoS
2)”表示。並且所述Fe-(NiS
2/MoS
2)複合物附著在所述奈米碳管膜上，形成所述奈米碳管複合催化膜（圖1中用“Fe-(NiS
2/MoS
2)/CNT催化膜”來表示）。所述硫粉的量足夠即可，優選為2g（克）至4g。所述保護氣體的種類不限，退火溫度根據保護氣體種類的不同而不同。本實施例中，所述保護氣體為90%Ar和10%H
2的混合氣體，退火溫度為400℃，對應S（硫）源加熱溫度為190℃，硫粉的量為2g。
進一步，所述奈米碳管複合催化膜的製備方法包括一清洗的步驟。具體的，在退火之後，依次用去離子水和乙醇洗滌，並乾燥。本實施中，在退火之後，依次用去離子水和乙醇洗滌3分鐘。
請參見圖2A至圖2B 、圖3A至圖3F，本發明進一步提供一種奈米碳管複合催化膜，該奈米碳管複合催化膜採用所述奈米碳管複合催化膜的製備方法所製備。所述奈米碳管複合催化膜由Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物和奈米碳管膜組成。所述Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物為顆粒狀結構，該顆粒狀結構位元於所述奈米碳管膜的表面及碳奈米膜的微孔中，並且Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物與所述奈米碳管的外表面直接接觸。
所述奈米碳管膜包括複數個無序排列的奈米碳管。奈米碳管之間通過凡得瓦力相互吸引、相互纏繞。因此，所述奈米碳管膜具有很好的柔韌性，可以任意彎折。由於所述奈米碳管膜具有良好的柔韌性，所述奈米碳管複合催化膜也具有良好的柔韌性，可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂，且具有良好的自支撐性能，請參見圖4。
所述自支撐係指所述奈米碳管複合催化膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將所述奈米碳管複合催化膜置於（或固定於）間隔一固定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的所述奈米碳管複合催化膜能夠保持自身膜狀狀態。
相鄰複數個奈米碳管之間形成微孔，使得奈米碳管膜具有複數個微孔。所述Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物位於所述複數個奈米碳管的外表面，及相鄰奈米碳管之間的微孔中。本實施例中，所述Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物位於每一個奈米碳管的外表面及相鄰奈米碳管之間的微孔中。
所述奈米碳管複合催化膜上設置有複數個間隔設置的孔。優選的，所述複數個孔週期性設置。所述孔為通孔，貫穿所述奈米碳管複合催化膜的厚度方向。或者說，複數個通孔從所述奈米碳管複合催化膜的厚度方向貫穿所述奈米碳管複合催化膜。每個孔的直徑為30微米至50微米，相鄰孔之間的間距為100微米至1600微米。本實施例中，每個孔的直徑為40微米，相鄰孔之間的間距為800微米。所述Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物係由Fe、NiS
2和MoS
2組成。Fe、Ni、Mo的摩爾比可以為1:1:2、2:3:6、1:3:6、1:9:18和1:18:16。本實施例中，Fe、Ni、Mo的摩爾比為1：18：36，也即Fe：Ni：Mo（摩爾比）=1：18：36。
以下為本發明的具體實施例，該具體實施例不能對本發明造成限定。
從所述SACNT陣列取出20 mg CNT放入250 ml乙醇中，超聲分散5分鐘後，吸濾、乾燥、鐳射切割，得到直徑為10mm的小圓片作為所述奈米碳管膜。將Fe(NO
3)
3·9H
2O、NiCl
2和MoCl
5以不同的比例添加到50ml乙醇中，攪拌3天，以獲得完全溶解的前驅體溶液。其中，Ni和Mo的摩爾比分別為1: 1、1: 2和1: 3，Fe和Ni的摩爾比分別為1: 18、1: 9、1: 3、2: 3和1: 1。將所述奈米碳管膜放置在70℃的加熱臺上，然後將所述前驅體溶液滴加到該奈米碳管膜上，直到前驅體溶液的負載為60mg，乾燥1小時後，得到所述前驅體膜。通過鐳射在所述前驅體膜上打孔之後，將具有複數個孔的前驅體膜在由10％H
2和90％Ar組成的保護氣體中，並且在400℃下，退火30分鐘。在退火期間，將足夠量的硫粉（2g至4g）放置在由90%Ar和10%H
2組成的混合氣體的氣流的上端，並將其溫度保持在190℃，得到奈米碳管複合催化膜。所述奈米碳管複合催化膜由Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物和奈米碳管膜組成。
以下為利用上述具體實施例中的方法所製備的奈米碳管複合催化膜（Fe：Ni：Mo（摩爾比）=1：18：36）的性能測試，其中，在退火之後，依次用去離子水和乙醇洗滌該奈米碳管複合催化膜3分鐘，並乾燥，然後進行的性能測試。測試圖中，為了簡潔清楚，所述奈米碳管複合催化膜（Fe：Ni：Mo（摩爾比）=1：18：36）均用“Fe-(NiS
2/MoS
2)/CNT”表示。
圖2A至圖2B為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的掃描電鏡照片。由圖2A至圖2B可以看到所述奈米碳管複合催化膜的表面粗糙度大，並且鐳射加工得到了直徑為40微米的週期性孔。
圖3A至圖3F為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的透射電鏡照片。由圖3A至圖3F可以得知，通過量取晶面間距證明所述奈米碳管複合催化膜的主要晶格為奈米碳管（CNT）、MoS
2和NiS
2。所述奈米碳管複合催化膜並沒有Fe的相，說明Fe主要摻雜到了MoS
2（二硫化鉬）的晶格和NiS
2（二硫化鎳）的晶格中。
圖4為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的光學照片。圖4中的黑色部分為所述奈米碳管複合催化膜，這說明所述奈米碳管複合催化膜具有柔性和自支撐性能。
圖5為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的拉曼光譜圖。圖6為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的X射線衍射圖。由圖5和圖6可以得知，所述奈米碳管複合催化膜的主要成分為MoS
2、NiS
2和奈米碳管（CNT）。
圖7為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的另一X射線衍射圖。由圖7可以得知，所述奈米碳管複合催化膜中，Fe成功摻雜到了MoS
2和NiS
2中。
圖8為本發明提供的奈米碳管複合催化膜形成的催化電極對與貴金屬電極對在1 mol/L的KOH溶液中進行催化電解水所得到的電壓-電流密度曲線。由圖8可以得知，在相同電壓下，奈米碳管複合催化膜形成的催化電極對能達到比貴金屬電極對更大的電流密度。並且奈米碳管複合催化膜形成的催化電極對在電流密度為10mA cm
-2時只需要1.51V，然而貴金屬電極對在電流密度為10mA cm
-2時需要1.54V，所述貴金屬電極對係由RuO
2（二氧化釕）和Pt/C（鉑和碳的複合物）形成的電極對。
圖9為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在電流密度為10mA cm
-2時所需電壓與其他文獻報導的催化劑的電壓比較圖。由圖9可以得知，在電流密度為10mA cm
-2時，奈米碳管複合催化膜所需的電壓最小，為1.51V。
圖10為本發明提供的奈米碳管複合催化膜、貴金屬催化劑和純奈米碳管膜在1 mol/L的KOH（pH=14）中陰極的析氫反應和陽極的析氧反應的電壓-電流密度曲線。相同電壓下，電流密度的絕對值越大越好，負電流密度表示陰極電流（還原反應）。由圖10可知，所述奈米碳管複合催化膜在鹼性條件下表現出良好的析氧催化性能和析氫催化性能。因此，所述奈米碳管複合催化膜在鹼性環境中，既可以做析氫反應的催化劑，又可以做析氧反應的催化劑。
圖11為本發明提供的奈米碳管複合催化膜、貴金屬催化劑和純奈米碳管膜在0.5 mol/L的H
2SO
4（pH=0）中析氫反應的電壓-電流密度曲線。由圖11可知，所述奈米碳管複合催化膜表現出酸性條件下良好的析氫催化性能。
圖12為本發明提供的奈米碳管複合催化膜、貴金屬催化劑和純奈米碳管膜在1 mol/L的PBS（phosphate buffer saline，磷酸緩衝鹽溶液（pH=7）中析氫反應的電壓-電流密度曲線。由圖12可知，所述奈米碳管複合催化膜表現出中性條件下良好的析氫催化性能。
圖13為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在不同pH環境中發生析氫反應時達到電流密度為10、100、200 mA cm
-2時所需的電壓圖。由圖13可以得知，所述奈米碳管複合催化膜具有寬pH範圍內的析氫催化活性。
圖14為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在KOH溶液中電解水的穩定性測試圖。圖14中，最下麵的曲線係連續測試了24小時，在3種不同的電流密度下，每種電流密度下各測試8個小時。測試時，控制電流密度固定不變，測電壓，發現在不同的電流密度下都能保持穩定。中間和上面這兩條穩定性測試曲線分別代表鐳射不處理和鐳射處理的電極，用來說明鐳射處理引入通孔可以提升穩定性。鐳射打孔後，在更大的電流密度（500 mA cm
-2）下工作13小時才會衰減5%的性能；而不採用鐳射打孔的時候，在400 mA cm
-2的電流密度下工作10小時左右就會使得性能衰減5%。因此，所述奈米碳管複合催化膜電解的穩定性很好。
圖15為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在不同pH環境下析氫催化的穩定性測試圖。圖15中，同樣係在不同電流密度下連續測試24小時，可以發現所述奈米碳管複合催化膜整體的穩定性仍然很高，沒有出現明顯的性能衰減。
圖16為本發明提供的奈米碳管複合催化膜（在製備過程中經過鐳射打孔）與奈米碳管複合膜（在製備過程中未經過鐳射打孔）的氣泡溢出過程示意圖。氣泡主要係通過邊緣位置釋放，打孔能夠提供更多的邊緣位置，也就係增加了氣泡釋放的途徑，減弱了氣泡釋放過程中機械力對電極的破壞，從而提高了奈米碳管複合催化膜在電解過程中的穩定性。
所述奈米碳管複合催化膜及其製備方法具有以下優點：第一、本發明提供的奈米碳管複合催化膜利用Fe摻雜(NiS
2/MoS
2)複合物和奈米碳管膜的複合，並且利用鐳射打孔，具有良好的催化性能，由於不含有貴金屬，因此成本低，來源廣；第二、在鹼性環境中，既可以做析氫反應的催化劑，又可以做析氧反應的催化劑；第三、鹼性環境中，電解水反應可以達到比貴金屬電極更大的電流密度，並且電流密度為10mA cm
-2時，只需要1.51V；第四、在中性及酸性環境中，可以做析氫反應的催化劑；第五、由於具有複數個孔，有利於釋放電極上產生的氫氣氣泡和氧氣氣泡，因此具有良好的穩定性。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
無
圖1為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的製備方法的工藝流程圖。
圖2A至圖2B為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的掃描電鏡照片。
圖3A至圖3F為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的透射電鏡照片。
圖4為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的光學照片。
圖5為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的拉曼光譜圖。
圖6為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的X射線衍射圖。
圖7為本發明提供的奈米碳管複合催化膜的另一X射線衍射圖。
圖8為本發明提供的奈米碳管複合催化膜形成的催化電極對與貴金屬電極對在1 mol/L的KOH溶液中進行催化電解水所得到的電壓-電流密度曲線。
圖9為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在電流密度為10mA cm
-2時所需電壓與其他文獻報導的催化劑的電壓比較圖。
圖10為本發明提供的奈米碳管複合催化膜、貴金屬催化劑和純奈米碳管膜在1 mol/L的KOH（pH=14）中陰極的析氫反應和陽極的析氧反應的電壓-電流密度曲線。
圖11為本發明提供的奈米碳管複合催化膜、貴金屬催化劑和純奈米碳管膜在0.5 mol/L的H
2SO
4（pH=0）中析氫反應的電壓-電流密度曲線。
圖12為本發明提供的奈米碳管複合催化膜、貴金屬催化劑和純奈米碳管膜在1 mol/L的PBS（pH=7）中析氫反應的電壓-電流密度曲線。
圖13為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在不同pH環境中發生析氫反應時達到電流密度為10、100、200 mA cm
-2時所需的電壓圖。
圖14為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在KOH溶液中電解水的穩定性測試圖。
圖15為本發明提供的奈米碳管複合催化膜在不同pH環境下析氫催化的穩定性測試圖。
圖16為本發明提供的奈米碳管複合催化膜（在製備過程中經過鐳射打孔）與奈米碳管複合膜（在製備過程中未經過鐳射打孔）的氣泡溢出過程示意圖。
無
Claims (8)
- 一種奈米碳管複合催化膜的製備方法，其包括以下步驟：提供一奈米碳管膜；提供一前驅體溶液，該前驅體溶液含有硝酸鐵、氯化鎳和五氯化鉬；將所述前驅體溶液設置在所述奈米碳管膜上，乾燥後，得到一前驅體膜；在所述前驅體膜上設置複數個間隔設置的孔；及對所述具有複數個孔的前驅體膜退火，並在退火的過程中，施加硫粉，得到一Fe摻雜(NiS2/MoS2)複合物。
- 如請求項1所述的奈米碳管複合催化膜的製備方法，其中，所述前驅體溶液由Fe(NO3)3、NiCl2、MoCl5和有機溶劑組成。
- 如請求項1所述的奈米碳管複合催化膜的製備方法，其中，利用鐳射在所述前驅體膜上打孔。
- 如請求項1所述的奈米碳管複合催化膜的製備方法，其中，對所述具有複數個孔的前驅體膜在保護氣體中進行退火。
- 如請求項1所述的奈米碳管複合催化膜的製備方法，其中，所述奈米碳管膜的製備方法，包括以下步驟：提供一奈米碳管原料；將所述奈米碳管原料添加到一溶劑中並進行絮化處理獲得一奈米碳管絮狀結構；及將所述奈米碳管絮狀結構從所述溶劑中分離、乾燥，得到所述奈米碳管膜。
- 一種奈米碳管複合催化膜，包括一奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，其改良在於，所述奈米碳管複合催化膜進一步包括Fe摻雜(NiS2/MoS2)複合物，所述Fe摻雜(NiS2/MoS2)複合物設置於所述複數個奈米碳管的表面，並且所述奈米碳管複合催化膜上設置有複數個間隔設置的通孔。
- 如請求項6所述的奈米碳管複合催化膜，其中，所述通孔的直徑為30微米至50微米，相鄰通孔之間的間距為100微米至1600微米。
- 如請求項6所述的奈米碳管複合催化膜，其中，Fe：Ni：Mo的摩爾比為1：18：36。
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