CN109939691A - 金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：(1)将金属前驱体A溶于溶剂中配制成溶液A，将金属前驱体B溶于溶剂中配制成溶液B，然后将溶液A与溶液B混合，并加入基底材料，超声搅拌，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入反应釜中，进行溶剂热反应，反应完成后冷却至室温，取出反应釜中所得物料进行过滤、清洗、真空干燥得到初步样品；(2)通入氢气与惰性气体的混合气体，高温煅烧，即得最终产物。本发明制备所得产品具有较好的电解水催化活性和电化学稳定性，全电解池电解水的过电位小于等于1.48V，为降低制氢成本奠定了技术基础。

Description

金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别涉及金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂。

背景技术

目前，化石燃料是主要的能量来源之一，有限的化石燃料储量不仅限制了人类的发展，而且在使用的过程中会对环境造成严重的污染，因此，急需开发能代替传统的化石能源的清洁可再生能源。氢气具有清洁、高效，且可再生等优点，是化石燃料的最佳替代品。在诸多的制氢方法中，电解水制氢因工艺简单无污染，且所得到的氢气纯度很高而受到广泛关注。虽然电解水制氢技术在数十年的研究中已经取得了一定的进步，但是如何进一步降低电解水成本仍然是一个巨大的挑战。尽管铂基和铱等贵金属催化材料已经被证明是十分有效的电解水催化剂，但是铂和铱的储量稀少并且价格昂贵，极大的限制了它们在电解水领域的大规模应用。因此，研发成本低廉且性能与铂基和铱等贵金属催化剂相接近的非贵金属电催化剂十分重要。非贵金属电催化剂存在的最大问题是电解水制氢过程中析氢反应和析氧反应的过电位较高，从而导致电能消耗较大，且稳定性较差。因此，开发过电位较低、成本低廉、且稳定性较好的电催化剂对实现工业电解水制氢意义重大。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，发明一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，旨在得到一种工艺简单、成本低、催化性能好的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将金属前驱体A溶于溶剂中配制成溶液A，将金属前驱体B溶于溶剂中配制成溶液B，然后将溶液A与溶液B混合，并加入基底材料，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，反应完成后反应釜冷却至室温，取出反应釜中所得物料进行过滤、清洗、真空干燥24小时得到初步样品；

(2)将样品放入管式炉中，通入氢气与惰性气体的混合气体，进行高温煅烧，即得最终产物。

优选的是，步骤(1)中所述的基底材料为碳黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭纤维、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、多孔碳、碳布、碳毡、镍网、铜网、钛网、不锈钢片或钛片中的一种。

优选的是，步骤(1)中所述的基底材料为碳黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭纤维、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、多孔碳中的一种。

优选的是，步骤(1)中所述的溶液A与所述的溶液B的质量比为1:1～20。

优选的是，步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、油胺、水、油酸、聚乙二醇、甲苯、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、吡咯、尿素、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2,3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2,4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯、N-甲基吡咯中的一种或两种混合。

优选的是，步骤(1)中所述的溶剂中为两种溶剂混合时，二者混合体积比为1:1～30。

优选的是，步骤(1)中所述的前驱体A为钨盐、钼盐、钒盐中的一种或两种混合组成；所述的前驱体B为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或两种混合组成。

优选的是，所述的钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠、钨硅酸、六氯化钨、六羰基钨、异丙醇钨；所述的钼盐为钼酸、四钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、氯化钼、钼酸锂、钼酸钾、六羰基钼、乙酰丙酮钼、异丙醇钼；所述的钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、氯化钒、氧化钒、四氯化钒、钒酸钠、乙酰丙酮钒、三异丙醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒；所述的铁盐为三氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚硝基亚铁氰化钠、二茂铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、草酸高铁铵、草酸亚铁、六氰合铁酸钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸高铁铵；所述的钴盐为氯化钴、乙酸钴、磷酸钴、酞菁钴、钴氰化钾、六氰钴酸钾、六氨基氯化钴、高氯酸钴、硝酸钴、氟化钴、碘化钴、溴化钴、亚硝酸钴钠、草酸钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硫酸钴铵、环烷酸钴、乙酰丙酮钴；所述的镍盐为氯化镍、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮酸镍、乙酸镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸镍铵、次磷酸镍、硝酸镍铵、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、二茂镍、二(三苯基膦)溴化镍、双(三苯基膦)氯化镍。

优选的是，步骤(1)中所述的溶剂热合成温度为100～200摄氏度，溶剂热合成时间6～48小时。

优选的是，步骤(2)中所述的氢气与惰性气体的混合气体，氢气的体积分数占总混合气体的5～100％；所述的惰性气体为氩气或者氦气。

优选的是，步骤(2)中所述的高温煅烧，升温速度1～20摄氏度/分钟，煅烧温度为300～1000摄氏度，保温时间1～5小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用各种基底材料为载体，以金属钨、钼、钒盐与铁、钴、镍盐为金属源，以含碳的有机溶剂为碳源，先经过溶剂热合成，再经过高温煅烧，得到一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂；本发明制备工艺简单，成本低廉，所制得的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂具有较好的电化学催化活性和电化学稳定性，全电解池电解水的过电位小于等于1.48V，为降低制氢成本奠定了技术基础。

附图说明

图1为本发明制备方法工艺流程图。

图2a为本发明实施例9制备所得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂的场发射扫描电子显微镜(SEM)图，图2b为透射电子显微镜(TEM)图。

图3为本发明实施例9制备所得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂的X射线衍射图(XRD)。

图4为本发明实施例9制备所得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂的在1.0mol/L氢氧化钾溶液中本发明催化剂和20wt％的商业Pt/C催化剂的析氢极化曲线图(LSV)。

图5为本发明实施例9制备所得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂在1.0mol/L氢氧化钾溶液中本发明催化剂的析氧极化曲线图(LSV)。

图6为实施例9制备所得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂的在1.0mol/L氢氧化钾溶液中本发明催化剂的电解水极化曲线图(LSV)。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克钼酸钠溶解于30毫升的N,N-二甲基乙酰胺中配制成钼酸钠N,N-二甲基乙酰胺溶液，将200毫克硝酸镍溶解于30毫升N,N-二甲基乙酰胺配制成硝酸镍N,N-二甲基乙酰胺溶液，然后将钼酸钠N,N-二甲基乙酰胺溶液和硝酸镍N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加入200毫克碳纳米管，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为120摄氏度，保温24小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的10％)，以2摄氏度/每分钟的速度升温至500摄氏度，保温3小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为二氧化钼纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例2

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克钼酸钠溶解于30毫升的乙二醇中配制成钼酸钠乙二醇溶液，将200毫克硝酸镍溶解于30毫升乙二醇配制成硝酸镍乙二醇溶液，然后将钼酸钠乙二醇溶液和硝酸镍乙二醇溶液混合，加入200毫克碳黑，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为150摄氏度，保温14小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的20％)，以1摄氏度/每分钟的速度升温至550摄氏度，保温3小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为二氧化钼纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例3

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克钨酸钠溶解于30毫升的油胺中配制成钨酸钠油胺溶液，将200毫克硝酸铁溶解于30毫升油胺配制成硝酸铁油胺溶液，然后将钨酸钠油胺溶液和硝酸铁油胺溶液混合，加入200毫克石墨烯，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为100摄氏度，保温48小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的50％)，以3摄氏度/每分钟的速度升温至600摄氏度，保温2小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为氧化钨纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例4

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克偏钒酸钾溶解于30毫升的苯胺中配制成偏钒酸钾苯胺溶液，将200毫克氯化镍溶解于30毫升苯胺配制成氯化镍苯胺溶液，然后将偏钒酸钾苯胺溶液和氯化镍苯胺溶液混合，加入200毫克氧化石墨烯，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160摄氏度，保温10小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的5％)，以6摄氏度/每分钟的速度升温至550摄氏度，保温2小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为氧化钒纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例5

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将250毫克钼酸锂和250毫克偏钨酸铵溶解于30毫升的N,N-二甲基甲酰胺中配制成钼酸锂/偏钨酸铵N,N-二甲基甲酰胺溶液，将200毫克硫酸铁溶解于30毫升N,N-二甲基甲酰胺配制成硫酸铁N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后将钼酸锂/偏钨酸铵N,N-二甲基甲酰胺溶液和硫酸铁N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入镍网，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为180摄氏度，保温12小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的70％)，以2摄氏度/每分钟的速度升温至600摄氏度，保温1.5小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为氧化钼/钨纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例6

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克钼酸钾溶解于30毫升的乙二醇中配制成钼酸钾乙二醇溶液，将100毫克硝酸钴和100毫克硝酸镍溶解于30毫升乙二醇配制成钴/镍乙二醇混合溶液，然后将钼酸钾乙二醇溶液和钴/镍乙二醇混合溶液混合，加入200毫克碳黑，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为150摄氏度，保温20小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气，以20摄氏度/每分钟的速度升温至1000摄氏度，保温1小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为二氧化钼纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例7

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克偏钒酸铵溶解于30毫升的吡啶/吡咯混合溶剂中配制成偏钒酸铵吡啶/吡咯溶液，将200毫克硝酸钴溶解于30毫升吡啶/吡咯混合溶剂配制成硝酸钴吡啶/吡咯混合溶液(吡啶/吡咯的体积比为1:1)，然后将偏钒酸铵吡啶/吡咯溶液和硝酸钴吡啶/吡咯溶液混合，加入200毫克石墨烯超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为180摄氏度，保温12小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的10％)，以8摄氏度/每分钟的速度升温至700摄氏度，保温1.5小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为氧化钒纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例8

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克钒酸钠溶解于30毫升的N,N-二甲基甲酰胺中配制成钒酸钠N,N-二甲基甲酰胺溶液，将200毫克乙酰丙酮镍溶解于30毫升的N,N-二甲基甲酰胺中配成乙酰丙酮镍N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后将钒酸钠N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙酰丙酮镍N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入镍网，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160摄氏度，保温18小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的8％)，以1摄氏度/每分钟的速度升温至300摄氏度，保温5小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为氧化钒纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例9

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克钼酸铵溶解于30毫升的乙二醇中配制成钼酸铵乙二醇溶液，将200毫克乙酸镍溶解于30毫升乙二醇配制成乙酸镍乙二醇溶液，然后将钼酸铵乙二醇溶液和乙酸镍乙二醇溶液混合，加入镍网，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为200摄氏度，保温10小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的15％)，以3摄氏度/每分钟的速度升温至550摄氏度，保温3小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为二氧化钼纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

实施例10

一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，由以下方法制备得到：

(1)将500毫克偏钨酸铵溶解于30毫升的丙三醇中配制成偏钨酸铵丙三醇溶液，将100毫克硝酸镍和100毫克的氯化铁溶解于30毫升丙三醇配制成铁/镍混合溶液，然后将偏钨酸铵丙三醇溶液和铁/镍混合溶液混合，加入碳布，超声搅拌分散，先超声10min，之后搅拌10min，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入容量为100mL的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为200摄氏度，保温6小时，待自然冷却后，取出溶剂热反应后所得产物进行清洗、过滤、真空干燥24小时得到初级样品；

(2)将步骤(1)中所得初级样品置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气体(氢气占混合气体体积分数的10％)，以4摄氏度/每分钟的速度升温至500摄氏度，保温3.5小时进行高温煅烧，即得金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，为氧化钨纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂。

金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂的测试：

(1)分别称取5毫克的实施例1制备所得催化剂和5毫克20wt％的商业Pt/C催化剂，分别放入1毫升的Nafion溶液中，所述Nafion溶液由20微升5wt％Nafion溶液和980微升乙醇混合配制而得，超声15分钟，然后用进样器取15微升的浆液滴在旋转圆盘电极上，待干燥后用电化学工作站进行电化学测试；

(2)取实施例9制备的镍网作为载体的二氧化钼纳米片支撑的碳包覆镍颗粒电解水催化剂作为工作电极，用电化学工作站进行电化学测试；然后称取5毫克20wt％的商业Pt/C催化剂，放入1毫升的Nafion溶液中，所述Nafion溶液由20微升5wt％Nafion溶液和980微升乙醇混合配制而得，超声15分钟，然后用进样器取15微升的浆液滴在旋转圆盘电极上，待干燥后用电化学工作站进行电化学测试。

(3)测试条件如下：采用碳棒作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，实施例1、实施例9制备得到的催化剂分别作为工作电极，组成两套三电极测试体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钾水溶液为电解质，分别进行检测，结果如表1-表3所示。

表1.电化学析氢性能

表2.电化学析氧性能

表3.全水解

图2a为本发明案例9的场发射扫描电子显微镜(SEM)图片；图2b为本发明案例9的透射电子显微镜(TEM)图片；图3为本发明案例9X射线衍射图(XRD)。从图2和图3可以看出，采用本发明方法制备的二氧化钼纳米片支撑的碳包覆金属镍颗粒电解水催化剂已经形成。图4为本发明案例9催化剂和20wt％的商业Pt/C催化剂在1.0mol/L氢氧化钾溶液中的析氢极化曲线图(LSV)；图5为本发明案例9在1.0mol/L氢氧化钾溶液中的析氧极化曲线图(LSV)；图6为案例9在1.0mol/L氢氧化钾溶液中的电解水极化曲线图(LSV)。从图4、图5和图6中可以看出，采用本发明方法制备的二氧化钼纳米片支撑的碳包覆金属镍颗粒电解水催化剂的性能很好。

本发明制备工艺简单，成本低廉，所制得的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂具有较好的电化学性能，全电解池电解水的过电位小于等于1.48V。本发明技术可以大幅度降低电解水制氢的成本，相同质量的本发明方法制备的催化剂的原料成本不到20wt％的商业Pt/C催化剂的原料成本的1％，优势明显，为降低电化学制氢成本奠定了技术基础。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于，由以下方法制备得到：

(1)将金属前驱体A溶于溶剂中配制成溶液A，将金属前驱体B溶于溶剂中配制成溶液B，然后将溶液A与溶液B混合，并加入基底材料，超声搅拌，得混合悬浮液体，将混合悬浮液体放入反应釜中，进行溶剂热反应，反应完成后冷却至室温，取出反应釜中所得物料进行过滤、清洗、干燥得到初步样品；

(2)通入氢气与惰性气体的混合气体，进行高温煅烧，即得最终产物。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的基底材料为碳黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭纤维、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、多孔碳、碳布、碳毡、镍网、铜网、钛网、不锈钢片或钛片中的一种。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的基底材料为碳黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭纤维、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、活性炭、多孔碳中的一种。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的溶液A与所述的溶液B的质量比为1:1～20。

5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、油胺、水、油酸、聚乙二醇、甲苯、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、吡咯、尿素、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤、苯丙氨酸、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶2-甲基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2,3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基-2,4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2,4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯、N-甲基吡咯中的一种或两种混合。

6.根据权利要求5所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂中为两种溶剂混合时，二者混合体积比为1:1～30。

7.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的前驱体A为钨盐、钼盐、钒盐中的一种或两种混合组成；所述的前驱体B为铁盐、钴盐、镍盐中的一种或两种混合组成。

8.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：所述的钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、磷钨酸、磷钨酸钠、钨硅酸、六氯化钨、六羰基钨、异丙醇钨；所述的钼盐为钼酸、四钼酸铵、七钼酸铵、二钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、氯化钼、钼酸锂、钼酸钾、六羰基钼、乙酰丙酮钼、异丙醇钼；所述的钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、氯化钒、氧化钒、四氯化钒、钒酸钠、乙酰丙酮钒、三异丙醇氧钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒、氧化二乙酰丙酮合钒；所述的铁盐为三氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚硝基亚铁氰化钠、二茂铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、草酸高铁铵、草酸亚铁、六氰合铁酸钾、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸高铁铵；所述的钴盐为氯化钴、乙酸钴、磷酸钴、酞菁钴、钴氰化钾、六氰钴酸钾、六氨基氯化钴、高氯酸钴、硝酸钴、氟化钴、碘化钴、溴化钴、亚硝酸钴钠、草酸钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硫酸钴铵、环烷酸钴、乙酰丙酮钴；所述的镍盐为氯化镍、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮酸镍、乙酸镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸镍铵、次磷酸镍、硝酸镍铵、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、二茂镍、二(三苯基膦)溴化镍、双(三苯基膦)氯化镍。

9.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂热合成温度为100～200摄氏度，溶剂热合成时间6～48小时。

10.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米片支撑的碳包覆金属颗粒电解水催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的高温煅烧，升温速度1～20摄氏度/分钟，煅烧温度为300～1000摄氏度，保温时间1～5小时。