CN105977500A - 一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其应用于氧的电催化还原 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其对氧的电催化还原的应用。包括以下步骤：掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备、将掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料修饰于电极上测试材料对氧还原的电催化活性。本发明的有益效果是：采用一种简单易行的方式制备了掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料。在整个制备过程中，聚间苯二胺扮演了一种重要的角色，不仅使得石墨烯保留了大的比表面积，而且也是掺氮碳的氮源。最终掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料展现了优异的氧还原电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其应用于氧的电催化还原，属于电催化和材料合成领域。
技术背景
在燃料电池等能量转化装置中，氧还原反应是一个十分重要的反应。众所周知，在众多氧还原催化剂中铂基材料的催化活性最为突出，但铂催化剂价格昂贵、储量稀少以及稳定性差等缺点是制约其发展的主要因素。为了提高铂催化剂的利用率或者寻找其他拥有高氧还原活性的催化剂，科学家们已经做了许多的研究。
最近大量研究利用掺杂氮原子的碳材料来替代铂催化剂。氮掺杂的碳材料不仅能降低材料的成本，而且在氧还原反应过程中具有很好的稳定性。在碳材料中引入氮原子能大大增加材料在氧还原过程中的活性位点。虽然在掺杂氮原子后能大大提升碳材料的氧还原性能，但是比起铂催化剂的氧还原性能还是逊色的。碳材料主要的缺陷就是有限的比表面积，造成其能与O2分子接触的活性位点是相对有限的。石墨烯由于具有巨大的比表面积，将掺氮的碳材料附着在石墨烯表面可以大大增加氧还原活性位点，提高材料氧还原活性。然而，由于石墨烯纳米片之间存在π-π相互作用力，在石墨烯制备的过程中容易发生不可逆的团聚，因而大大损失其比表面积。当石墨烯表面修饰掺氮的碳材料后，石墨烯纳米片之间的π-π相互作用力减弱，减少了石墨烯之间的相互堆积现象，从而可减少石墨烯在制备过程中比表面积的损失。
尽管由于石墨烯能与掺氮碳之间存在协同效应，能大大提高材料氧还原活性。但是掺氮碳与石墨烯的氧还原活性比起铂催化剂还是逊色的，而且掺氮碳对O2的电催化还原反应通常是两电子传递过程，大大降低了氧还原反应的效率。此外，两电子传递过程会有过氧化氢生成，过氧化氢会降低氧还原催化剂的稳定性。近来大量的研究发现金属氧化物与掺氮碳之间能发生协同作用，在掺氮碳中引入金属氧化物能显著的提高氧还原反应的效率。氧化锰由于具有优异的氧还原活性、低廉的成本、绿色无污染等特点已被大量研究。然而氧化锰由于其较差的导电性，制约了其在氧还原反应中的广泛应用。将氧化锰负载在导电性良好的碳上，不仅能克服氧化锰导电性差的缺点而且有望提高材料的氧还原活性。
发明内容
本发明的目的是克服传统的氧还原电极材料催化效率低的缺陷，制备了一种导电性能好、催化效率高的氧还原电极材料。本发明提供一种新的复合材料掺氮碳/石墨烯/氧化锰及其制备方法，将氧化石墨烯和间苯二胺在水中混合，在一定的条件下制得含有大量间苯二胺单体的聚间苯二胺/石墨烯复合材料的分散液；然后加入高锰酸钾水溶液制得间苯二胺/石墨烯/二氧化锰复合材料；最后将此复合材料置于管式炉中高温煅烧一段时间制得掺氮碳/石墨烯/氧化锰这种新的复合材料。
本发明所述一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其对氧的电催化还原的应用，包括以下步骤：
a、制备掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入间苯二胺单体超声混合5～30min，将混合液倒入三口烧瓶中加热至90～100℃反应6～24h，冷却至室温，然后向反应溶液中加入高锰酸钾溶液，搅拌3～5h，洗涤过滤，冷冻干燥20～30h，制得聚间苯二胺/石墨烯/二氧化锰复合材料，最后将产物置于600～800℃的管式炉中恒温3～5h，制得掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料；
b、电极的修饰：将步骤a制得的掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料超声分散，然后将分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的电极；
c、测试掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的氧还原电催化活性：掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料修饰的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min～50min以上，将该材料进行线性扫描伏安测试和循环伏安测试，通过循环伏安的氧还原峰来判断该材料是否有电催化还原活性，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱，在-0.3V的恒电位下，测试10000s，考察掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的稳定性能，将掺氮碳/石墨烯/氧化锰分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与1M甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试，考察复合材料抗甲醇性能。
进一步，步骤a中间苯二胺单体与氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1，反应温度为90～100℃，反应时间为6～24h。
进一步，步骤a中高锰酸钾的浓度为25～30mM，搅拌时间为3～5h。
进一步，步骤b中分散液的浓度为1～5mg mL-1。
进一步，步骤c中电化学测试采用的电解液KOH溶液为0.1～0.3M。
本发明的有益效果是：掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料展现了优异的氧还原催化活性以及催化效率。总体而言，我们利用简便而又绿色的方法制备出一种新型的氧还原电催化材料，为氧还原反应的电催化提供了一种新的思路。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1分别为对比例一、二、三、四、五中掺氮碳/石墨烯、掺氮碳、石墨烯、氧化锰和铂碳以及实施例中掺氮碳/石墨烯/氧化锰在1600rmp转速下的线性扫描伏安曲线；
图2为掺氮碳/石墨烯/氧化锰分别在N2饱和和在O2饱和的KOH电解液中的循环伏安曲线；
图3为掺氮碳/石墨烯/氧化锰在0.1M O2饱和的KOH溶液中的计时电流曲线，电位为-0.3V；
图4为掺氮碳/石墨烯/氧化锰(A)与铂碳(B)分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH+1M甲醇混合溶液(氧气饱和)中测试的循环伏安曲线。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例：
制备掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料及其对氧还原电催化活性的测试包括以下几个步骤：
(1)将0.1g氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，再加入0.3g间苯二胺单体超声混合10min。将混合液倒入三口烧瓶中加热至95℃反应12h，冷却至室温，然后向反应溶液中加入0.435g高锰酸钾溶液，搅拌4h，洗涤过滤，冷冻干燥24h，最后将产物置于800℃的管式炉中恒温2h，制得掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料，经BET测试，该材料的比表面积为486.17m2g-1。
(2)将步骤(1)制得的掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料进行超声分散，然后将5uL浓度为2mg mL-1分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的电极。
(3)掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试，本实验采用三电极体系，掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电化学测试采用的电解液为0.1M KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上，将该材料进行线性扫描伏安测试和循环伏安测试，循环伏安扫描的电压范围选择-0.8～0.1V，扫描速率为10mV s-1(如图2)，线性扫描伏安的电压范围选择-0.8～0.1V，扫描速率为10mV s-1(如图1)，转速为1600rmp。在-0.3V的恒电位下，测试10000s，考察掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的稳定性能(如图3)。将掺氮碳/石墨烯/氧化锰分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与1M甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试(如图4)，考察复合材料抗甲醇性能，如图1，可见制备的掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料对氧气有很好的氧还原电催化活性。其氧化还原起始电位为0.04V。
对比例一：
制备掺氮碳/石墨烯材料及其对氧还原电催化活性的测试，包括以下几个步骤：
(1)将0.1g氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，再加入0.3g间苯二胺单体超声混合10min，将混合液倒入三口烧瓶中加热至95℃反应12h，冷却至室温，然后取0.627g过硫酸铵溶于100mL水中，搅拌4h，洗涤过滤，冷冻干燥24h，制得聚间苯二胺/石墨烯复合材料，然后将样品置于800℃的管式炉中恒温2h，制得掺氮碳/石墨烯材料。
(2)将步骤(1)制得的掺氮碳/石墨烯复合材料进行超声分散，然后将5uL浓度为2mgmL-1的分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的电极。
(3)掺氮碳/石墨烯复合材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试，本实验采用三电极体系，掺氮碳/石墨烯复合材料修饰的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为0.1M KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上，将该材料进行线性扫描伏安测试，线性伏安扫描的电压范围选择-0.8～0.1V，扫描速率为10mV s-1，转速为1600rmp，如图1，其氧化还原起始电位是-0.07V。
对比例二：
制备掺氮碳材料及其对氧还原电催化活性的测试，包括以下几个步骤：
(1)称取间苯二胺0.3g，溶于100mL蒸馏水，然后加入过硫酸铵0.627g，搅拌4h，洗涤过滤，冷冻干燥24h，制得聚间苯二胺/石墨烯复合材料。然后将样品置于800℃的管式炉中恒温2h，制得掺氮碳材料。
(2)将步骤(1)制得的掺氮碳材料进行超声分散，然后将5uL浓度为2mg mL-1的分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的电极。
(3)掺氮碳材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，掺氮碳复合材料修饰的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为0.1M KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，线性伏安扫描的电压范围选择-0.8～0.1V，扫描速率为10mV s-1转速为1600rmp。如图1，其氧化还原起始电位是-0.24V。
对比例三：
制备石墨烯材料及其对氧还原电催化活性的测试，包括以下几个步骤：
(1)将100mg的氧化石墨烯超声分散在100ml的水中，然后倒入250mL的三口烧瓶中，加入1.5mL的水合肼和15mL的氨水，然后油浴加热90℃，搅拌6h。反应结束后洗涤过滤，冷冻干燥24h。然后将样品置于800℃的管式炉中恒温2h，制得石墨烯材料，经BET测试，该材料的比表面积为223.32m2g-1。
(2)将步骤(1)制得的石墨烯材料进行超声分散，然后将5uL浓度为2mg mL-1的分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的电极。
(3)石墨烯材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，石墨烯修饰的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为0.1M KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，线性伏安扫描的电压范围选择-0.8～0.1V，扫描速率为10mV s-1转速为1600rmp。如图1，其氧化还原起始电位是-0.14V。
对比例四：
测试氧化锰的氧还原电催化活性：氧化锰催化剂的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，氧化锰催化剂修饰的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱，将该材料进行线性扫描伏安测试，线性伏安扫描的电压范围选择-0.8～0.1V，扫描速率为10mV s-1转速为1600rmp。如图1，其氧化还原起始电位是-0.20V。
对比例五：
测试商业铂碳催化剂的氧还原电催化性能：商业铂碳催化剂的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，商业铂碳催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱；在-0.4V的恒电位下，测试10000s，考察商业铂碳催化剂的稳定性能；将商业铂碳催化剂分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与1M甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试，考察复合材料抗甲醇性能。
本发明采用一种简单易行的方式制备了掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料。在整个制备过程中，聚间苯二胺扮演了一种重要的角色，不仅使得石墨烯保留了大的比表面积，而且也是掺氮碳的氮源。由于掺氮碳、石墨烯与氧化锰三者之间的协同效应，掺氮碳/石墨烯/氧化锰展现了优异的氧还原催化活性以及催化效率。总体而言，我们利用简便而又绿色的方法制备出一种新型的氧还原电催化材料，为氧还原反应的电催化提供了一种新的思路。
Claims (5)
1.一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其对氧的电催化还原的应用，其特征在于：步骤如下：
a、制备掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入间苯二胺单体超声混合5～30min，将混合液倒入三口烧瓶中加热至90～100℃反应6～24h，冷却至室温。然后向反应溶液中加入高锰酸钾溶液，搅拌3～5h，洗涤过滤，冷冻干燥20～30h，制得聚间苯二胺/石墨烯/二氧化锰复合材料，最后将产物置于管式炉中将温度升至600～800℃，恒温3～5h(氩气氛围)，制得掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料；
b、电极的修饰：将步骤a制得的掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料超声分散，然后将分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的电极；
c、测试掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的氧还原电催化性能：掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试，本实验采用三电极体系，掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料修饰的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30～50min以上，将该材料进行线性扫描伏安测试和循环伏安测试，通过循环伏安的氧还原峰来判断该材料是否有电催化还原活性，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱，在-0.3V的恒电位下，测试10000s，考察掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的稳定性能，将掺氮碳/石墨烯/氧化锰分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与1M甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试，考察复合材料抗甲醇性能。
2.根据权利要求1所述合成掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料用于氧的电催化还原，其特征是：所述步骤a中间苯二胺单体与氧化石墨烯的质量比为(1～10)：1，反应温度为90～100℃，反应时间为6～24h。
3.根据权利要求1所述合成掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料用于氧的电催化还原，其特征是：所述步骤a中高锰酸钾的浓度为25～30mM，搅拌时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述合成掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料用于氧的电催化还原，其特征是：所述步骤b中分散液的浓度为1～5mg mL-1。
5.根据权利要求1所述合成掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料用于氧的电催化还原，其特征是：所述步骤c中电化学测试采用的电解液为KOH溶液为0.1～0.3M。
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