CN110416552A - 一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料由过渡金属磷化物/氧化物复合纳米粒子、石墨烯以及无定型碳基体构成，石墨烯包裹在无定型碳基体上，过渡金属磷化物/氧化物复合颗粒以纳米粒子的形态分布在石墨烯和无定型碳基体上；微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料应用为燃料电池正极氧气还原催化剂。本发明的优点在于：本发明利用微生物形态多样、易于培养的特点，选择富含磷壁酸的革兰氏阳性（G+）菌种作为模板、碳源和磷源，制备的复合材料具有稳定可控的、多样化的微纳结构，且制备方法经济、环保、高效，适于工业化生产。

Description

一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于电催化、电极材料技术领域，特别涉及一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
电催化作为电化学反应的关键过程，在很多电化学器件中发挥着重要作用。例如，燃料电池正极的氧气还原反应（ORR）一般需要贵金属铂作为电催化剂，但铂的稀有性和高成本严重限制了其大规模和商业化应用。研发廉价的替代品一直是化学家和材料科学家的共同目标，其中过渡金属（Fe、Co、Ni等）磷化物和氧化物具有非常大的发展前景。得益于过渡金属半空d轨道和价态可变特征，这些过渡金属化合物展现出良好的催化活性，并且具有成本低的优点。但是过渡金属氧化物存在导电性差的缺点，而磷化物虽然具有良好的导电性，其稳定性不如氧化物。因此，将氧化物与磷化物复合，并适量添加石墨烯，利用不同成分的协同效应有望进一步提高电催化活性。
除了活性成分，对于电催化剂来讲，微观结构是影响电催化效率的另一重要因素。将电催化剂做成不同的微纳形貌，不仅能够提高活性面积，同时也有利于电荷与物质的高效传输。然而，现有的人工制备方法只能获得有限的、相对简单的结构。
细菌，作为微生物家族的一员，来源广泛，易于培养，并且具有多种不同的形态，如球形、杆形、螺旋形、梭形、星形等，以其为模板可以获得不同微纳结构的材料；更重要的是，对于革兰氏阳性（G+）菌种，除了细胞膜的磷脂双分子层，细胞壁内还含有大量的磷壁酸，为合成磷化物提供了丰富的磷源。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：【暂不写，与权利要求相同】
本发明的优点在于：本发明微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，利用微生物形态多样、易于培养的特点，选择富含磷壁酸的革兰氏阳性（G+）菌种作为模板、碳源和磷源，制备微纳结构的磷化物/氧化物/石墨烯复合材料；本发明的复合材料具有稳定可控的、多样化的微纳结构，氧还原反应电催化能力接近于市售的Pt/C（20wt%）电催化剂，而耐用性优于商用Pt/C电催化剂，且制备方法经济、环保、高效，适于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的具有亚微米球结构的磷化钴/氧化钴/石墨烯（CoPx/CoOy/G）复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的高分辨透射电镜晶格图。
图4为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的能谱图。
图5为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的XRD图。
图6为实施例1在800 ℃煅烧制备的CoPx/CoOy/G复合材料在O2饱和的0.1M KOH电解质中的极化曲线，扫描速率为10 mV/s,转速为1600rpm。
图7为实施例1在800 ℃煅烧制备的CoPx/CoOy/G复合材料的电流-时间曲线。
图8为实施例1在800 ℃煅烧制备的CoPx/CoOy/G复合材料的甲醇耐受性研究结果。
图9为实施例2制备的具有亚微米杆状结构的磷化镍/氧化镍/石墨烯（NiPx/NiOy/G）复合材料的扫描电镜图。
图10为实施例2制备的具有亚微米杆状结构的NiPx/NiOy/G复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）选用属于革兰氏阳性（G+）菌种的嗜热链球菌为模板，将l g大约含有1011个嗜热链球菌的菌粉加入20 mL去离子水中，搅拌溶解，继续加入10 mL氧化石墨烯分散液(2 mg mL-1)、1 mmol乙酸钴和4 mL三乙醇胺，然后用稀氨水调节pH值至9.0。将上述混合溶液在90 °C下磁力搅拌3 h，陈化。将沉淀物用水和无水乙醇分别离心清洗三次，在干燥箱中60℃烘干6h。
（2）将经过干燥处理的粉末放入坩埚并盖上盖子，在氮气中以2 °C min-1的升温速率分别于700℃、800℃和900℃煅烧2 h，最终得到具有嗜热链球菌亚微米球形貌的CoPx/CoOy/G复合材料。
由图1可知，煅烧后的材料完好的保留了嗜热链球菌的亚微米球形貌，并且周围有石墨烯包裹。图2进一步证明，CoPx和CoOy以纳米粒子的形态分布在石墨烯和碳基体表面；图3所示的0.221 nm和0.209 nm的晶格间距分别与Co2P的(121)和(211)面相匹配，0.286 nm和0.244 nm的晶格间距分别与Co3O4的(220)和(311)面相匹配。EDX谱可以看出CoPx/CoOy/G中存在C、O、Co、P、N五种元素（图4）。图5为不同煅烧温度下所得材料的XRD图谱，可见钴的主要存在形式为Co2P、Co3O4和CoO。
电催化氧还原性能测试：
采用三电极体系进行电催化氧还原性能测试，将CoPx/CoOy/G复合材料负载在旋转圆盘玻碳电极上作为工作电极，以Pt电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、0.1 mol L-1KOH水溶液为电解质进行电化学测试。图6为800℃热处理温度下获得的CoPx/CoOy/G复合材料的电催化氧还原反应的极化曲线（1600 rpm），该材料的起始电位为0.91 V vs. RHE，半波电位为0.80 V vs. RHE，极限电流密度为4.96 mA cm-2，所有这些都接近于市售的20wt%Pt/C（分别为0.94 V vs. RHE，0.81 V vs. RHE和5.35 mA cm-2）。更重要的是，CoPx/CoOy/G复合材料的稳定性和甲醇耐受性比商用Pt/C更好（图7，图8），非常有希望成为Pt/C催化剂的替代材料。
实施例2
本实施例具有亚微米杆状结构的NiPx/NiOy/G复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将l g大约含有1011个保加利亚乳杆菌的菌粉加入20 mL去离子水中，搅拌溶解，继续加入10 mL氧化石墨烯分散液(2 mg mL-1)、1 mmol乙酸镍和4 mL三乙醇胺，然后用稀氨水调节pH值至9.0左右。将上述混合溶液在90℃下磁力搅拌3 h，陈化。将沉淀物用水和无水乙醇分别离心清洗三次，在干燥箱中60℃烘干6 h。
（2）将经过干燥处理的粉末放入坩埚并盖上盖子，在氮气中以2℃min-1的升温速率升温到800 ℃煅烧2 h，最终得到具有保加利亚乳杆菌亚微米杆状形貌的NiPx/NiOy/G复合材料。由图9可知，煅烧后的材料完好的保留了保加利亚乳杆菌的亚微米杆状形貌，并且周围有石墨烯包裹。图10为多获得的复合材料的XRD图谱，证明镍的磷化物和氧化物主要以Ni3P和NiO的形式存在，另外，对于该样品还含有少量金属镍。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料由过渡金属磷化物/氧化物复合物、石墨烯以及无定型碳基体构成，石墨烯包裹在无定型碳基体上，过渡金属磷化物/氧化物复合物以纳米粒子的形态分布在石墨烯和无定型碳基体上；
所述微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料是通过以下步骤制备而成：
步骤1：将过渡金属前驱体吸附在细菌上：将革兰氏阳性（G+）菌种溶解在水中，加入适量石墨烯、过渡金属盐和三乙醇胺，用氨水调节pH至8-10，在60-90 °C下搅拌至少1小时，陈化之后用去离子水和乙醇清洗，干燥备用；步骤2：热处理获得微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料：将步骤1干燥得到的样品在惰性气体气氛或真空条件下以小于5°C/min的速率从室温升至600-900°C，保温1-4 h，自然冷却至室温，获得保留细菌微观形貌的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的细菌为球形、杆形或梭形中的一种。
3.根据权利要求2所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述细菌为球形时，获得的材料是直径为200nm-1μm的亚微米球。
4.根据权利要求2所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述细菌为杆形时，获得的材料是长度1-5μm，横向直径为100-500nm的杆状材料。
5.根据权利要求1所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中革兰氏阳性（G+）菌溶解在水中的含量为0.01-0.1 g mL-1，石墨烯的含量为0.2-1 mg mL-1，过渡金属盐为过渡金属乙酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种，其溶解后的浓度为0.01-0.1 mol L-1，三乙醇胺的体积分数为5-20%。
6.根据权利要求1所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中陈化之后用去离子水和乙醇清洗，清洗步骤为用水和无水乙醇分布离心清洗3-4次。
7.根据权利要求1所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中干燥备用，干燥温度为40-80°C，干燥时间为6 h-12 h。
8.一种权利要求1所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法制的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的应用，其特征在于：所述微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料应用为燃料电池正极氧气还原催化剂。
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