CN105070514A - 界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器 - Google Patents

界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超级电容器电极材料用聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法，包括以下步骤：对苯胺与石墨烯进行预处理、制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰。本发明的有益效果是：利用苯胺还原氧化石墨烯，减少氧化石墨烯还原后的团聚现象，充分保留了石墨烯由于其单层结构带来的特殊性能。利用复合氧化剂(KMnO4/(NH4)2S2O8)界面聚合来制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料，既能保证聚苯胺保持其纤维状，又能在聚苯胺中掺入二氧化锰。由于聚苯胺纤维中掺入了石墨烯以及二氧化锰，材料整体的电容性能以及循环寿命得以提升。

Description

界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料用聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成领域。
技术背景
过去的几十年，为满足电动汽车和工业能源管理的能源存储需求，超级电容器由于其功率密度高，循环寿命长和充放电快速等优点而被广泛研究。聚苯胺由于其制备简单、库仑效率高、化学稳定性好、成本低，以及可调控的掺杂/脱掺杂特性而成为一种优异的电容器材料。由于聚苯胺纳米结构具有更好的电化学性能，所以近年来许多制备纳米结构聚苯胺的方法被提出。其中界面聚合作为一种常见的制备纤维状聚苯胺的合成方法被广泛研究。但是聚苯胺由于其机械性能较差，所以其循环寿命较短。石墨烯作为一种二维结构的碳纳米材料，其具有优异的导电性能、巨大的比表面积、良好的机械性能。石墨烯加入聚苯胺中不仅能提高聚苯胺的电化学性能，而且由于石墨烯优异的机械性能可以改善聚苯胺的稳定性，从而大大减少聚苯胺在循环使用中的降解。但是石墨烯在合成的时候容易发生团聚，从而损失其独特的单层结构。所以在制备石墨烯的同时设法减少石墨烯的团聚已成为热门。一般来说，金属氧化物在超级电容器的应用中能提供较高的电容性能。二氧化锰由于其出色的赝电容性能，已经引起了广泛的关注。近来许多研究显示，将二氧化锰加入到聚苯胺中，聚苯胺的电容性能能得到不错的改善。
发明内容
本发明的目的是在于展示一种新的合成方法来制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料。这个方法包括利用苯胺还原氧化石墨烯，使得还原后的石墨烯很好的分散在苯胺中，然后利用复合氧化剂(KMnO4/(NH4)2S2O8)界面聚合来制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料。在界面聚合的同时掺入二氧化锰。本发明目的还在于展示石墨烯与二氧化锰能改善聚苯胺纤维的电容性能与其循环稳定性。
本发明所述界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器，包括以下步骤：
a、对苯胺与石墨烯进行预处理：将20mg的氧化石墨烯超声分散在10mL水中，形成氧化石墨烯水溶液。紧接着10mL的苯胺与氧化石墨烯水溶液混合，加热至90～100℃，回流搅拌6～24小时。冷却至室温，将混合液静置分层，利用分液漏斗获得苯胺石墨烯混合溶液。
b、制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料：取苯胺石墨烯混合溶液73μL分散于5mL三氯甲烷中作为有机相。22.8mg的过硫酸铵和15.8mg的高锰酸钾溶解于5mL0.05～0.2M盐酸或硫酸溶液中作为水相。然后将有机相加入到直径为20mm的小瓶中，水相小心的加到有机相上方避免晃动，形成稳定的界面，反应4小时。小心收集水相，离心收集水相中的固体，并用大量去离子水洗涤去除未反应的苯胺单体和氧化剂，60℃真空干燥12h。
c、制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰电极：称取10mg复合材料于10mL去离子水中，充分超声振荡，取5μL该分散液滴加到铂盘电极表面上，室温下晾干之后，即得到超级电容器工作电极。
进一步，步骤a中将苯胺与氧化石墨烯水溶液互混一步制得苯胺石墨烯混合溶液，反应温度为90～100℃，反应时间为6～24小时。
进一步，步骤b中将过硫酸铵与高锰酸钾作为复合氧化剂应用于界面聚合。
进一步，步骤b中盐酸或硫酸作为掺杂剂，掺杂剂浓度为0.05～0.2M。
本发明的有益效果是：利用苯胺还原氧化石墨烯，减少氧化石墨烯还原后的团聚现象，充分保留了石墨烯由于其单层结构带来的特殊性能。利用复合氧化剂(KMnO4/(NH4)2S2O8)界面聚合来制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料，既能保证聚苯胺保持其纤维状，又能在聚苯胺中掺入二氧化锰。由于聚苯胺纤维中掺入了石墨烯以及二氧化锰，材料整体的电容性能以及循环寿命得以提升。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为聚苯胺、聚苯胺/石墨烯和聚苯胺/石墨烯/二氧化锰在不同电流密度下的电容值；
图2为聚苯胺/石墨烯/二氧化锰的扫描电镜图；
图3为以高锰酸钾作为氧化剂制备的聚苯胺的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例一：
对苯胺与石墨烯进行预处理步骤如下：
将20mg的氧化石墨烯超声分散在10mL水中，形成氧化石墨烯水溶液。紧接着10mL的苯胺与氧化石墨烯水溶液混合，加热至95℃，回流搅拌8小时。冷却至室温，将混合液静置分层，上层为石墨烯苯胺混合液，下层为水相。利用分液漏斗获得苯胺石墨烯混合溶液。
实施例二：
制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰电极包括以下几个步骤：
(1)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料：取苯胺石墨烯混合溶液73μL分散于5mL三氯甲烷中作为有机相。22.8mg的过硫酸铵和15.8mg的高锰酸钾溶解于5mL0.1M硫酸溶液中作为水相。然后将有机相加入到直径为20mm的小瓶中，水相小心的加到有机相上方避免晃动，形成稳定的界面，反应4小时。小心收集水相，离心收集水相中的固体，并用大量去离子水洗涤去除未反应的苯胺单体和氧化剂，60℃真空干燥12h。
(2)制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰电极：称取10mg复合材料于10mL去离子水中，充分超声振荡，取5μL该分散液滴加到铂盘电极表面上，室温下晾干之后，即得到超级电容器工作电极。
将聚苯胺/石墨烯/二氧化锰电极进行不同电流密度(1、2、3、5和10Ag-1)下的恒电流充放电测试。结果如图1所示，聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料在不同电流密度下的电容值分别为：718.7Fg-1(1Ag-1)、598.2Fg-1(2Ag-1)、557.3Fg-1(3Ag-1)、523.2Fg-1(5Ag-1)、504.8Fg-1(10Ag-1)。当电流密度从1Ag-1升至10Ag-1时材料的电容值还能维持70.23％。在高电流密度下材料还能保持较高的电容值，说明材料具有良好的倍率性能。对聚苯胺/石墨烯/二氧化锰进行场发射扫描电镜测试发现(图2)，聚苯胺纤维随机地分布在石墨烯片层之间，并且聚苯胺纤维能很好的与石墨烯连接。
对比例一：
制备聚苯胺/石墨烯电极包括以下几个步骤：
(1)制备聚苯胺/石墨烯复合材料：取苯胺石墨烯混合溶液73μL分散于5mL三氯甲烷中作为有机相。45.6mg的过硫酸铵溶解于5mL0.1M硫酸溶液中作为水相。然后将有机相加入到直径为20mm的小瓶中，水相小心的加到有机相上方避免晃动，形成稳定的界面，反应4小时。小心收集水相，离心收集水相中的固体，并用大量去离子水洗涤去除未反应的苯胺单体和氧化剂，60℃真空干燥12h。
(2)制备聚苯胺/石墨烯电极：称取10mg复合材料于10mL去离子水中，充分超声振荡，取5μL该分散液滴加到铂盘电极表面上，室温下晾干之后，即得到超级电容器工作电极。
将聚苯胺/石墨烯电极进行不同电流密度(1、2、3、5和10Ag-1)下的恒电流充放电测试。结果如图1所示，聚苯胺/石墨烯复合材料在不同电流密度下的电容值均小于聚苯胺/石墨烯/二氧化锰，说明二氧化锰的引入能提高材料的电容性能。
对比例二：
制备聚苯胺电极包括以下几个步骤：
(1)制备聚苯胺材料：取苯胺73μL分散于5mL三氯甲烷中作为有机相。45.6mg的过硫酸铵溶解于5mL0.1M硫酸溶液中作为水相。然后将有机相加入到直径为20mm的小瓶中，水相小心的加到有机相上方避免晃动，形成稳定的界面，反应4小时。小心收集水相，离心收集水相中的固体，并用大量去离子水洗涤去除未反应的苯胺单体和氧化剂，60℃真空干燥12h。
(2)制备聚苯胺电极：称取10mg聚苯胺于10mL去离子水中，充分超声振荡，取5μL该分散液滴加到铂盘电极表面上，室温下晾干之后，即得到超级电容器工作电极。
将聚苯胺电极进行不同电流密度(1、2、3、5和10Ag-1)下的恒电流充放电测试。结果如图1所示，聚苯胺在不同电流密度下的电容值均小于聚苯胺/石墨烯，说明石墨烯的引入能提高材料的电容性能。
对比例三：
只用高锰酸钾作为氧化剂制备聚苯胺包括以下几个步骤：
取苯胺73μL分散于5mL三氯甲烷中作为有机相。35mg的高锰酸钾溶解于5mL0.1M硫酸溶液中作为水相。然后将有机相加入到直径为20mm的小瓶中，水相小心的加到有机相上方避免晃动，形成稳定的界面，反应4小时。小心收集水相，离心收集水相中的固体，并用大量去离子水洗涤去除未反应的苯胺单体和氧化剂，60℃真空干燥12h。
对以高锰酸钾作为氧化剂制备的聚苯胺进行场发射扫描电镜测试，如图3所示，并没有纤维状的聚苯胺生成，这是因为高锰酸钾具有较高的氧化性，所以高浓度的高锰酸钾容易破坏聚苯胺纤维。

Claims (4)

1.界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器，其特征在于，步骤如下：
a、对苯胺与石墨烯进行预处理：将20mg的氧化石墨烯超声分散在10mL水中，形成氧化石墨烯水溶液。紧接着10mL的苯胺与氧化石墨烯水溶液混合，加热至90～100℃，回流搅拌6～24小时。冷却至室温，将混合液静置分层，利用分液漏斗获得苯胺石墨烯混合溶液。
b、制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料：取苯胺石墨烯混合溶液73μL分散于5mL三氯甲烷中作为有机相。22.8mg的过硫酸铵和15.8mg的高锰酸钾溶解于5mL0.05～0.2M盐酸或硫酸溶液中作为水相。然后将有机相加入到直径为20mm的小瓶中，水相小心的加到有机相上方避免晃动，形成稳定的界面，反应4小时。小心收集水相，离心收集水相中的固体，并用大量去离子水洗涤去除未反应的苯胺单体和氧化剂，60℃真空干燥12h。
c、制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰电极：称取10mg复合材料于10mL去离子水中，充分超声振荡，取5μL该分散液滴加到铂盘电极表面上，室温下晾干之后，即得到超级电容器工作电极。
2.根据权利要求1所述界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器，其特征是：所述步骤a中将苯胺与氧化石墨烯水溶液互混一步制得苯胺石墨烯混合溶液，反应温度为90～100℃，反应时间为6～24小时。
3.根据权利要求1所述界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器，其特征是：所述步骤b中将过硫酸铵与高锰酸钾作为复合氧化剂应用于界面聚合。
4.根据权利要求1所述界面法制备聚苯胺/石墨烯/二氧化锰复合材料应用于超级电容器，其特征是：所述步骤b中盐酸或硫酸作为掺杂剂，掺杂剂浓度为0.05～0.2M。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977500A (zh) * 2016-05-11 2016-09-28 常州大学 一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其应用于氧的电催化还原
CN106128802A (zh) * 2016-07-04 2016-11-16 上海电力学院 一种用于超级电容器的电极材料的制备方法
CN109087813A (zh) * 2018-07-30 2018-12-25 燕山大学 亲水性石墨烯与二氧化锰的纳米复合材料及其制备方法
CN109456478A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 东华大学 一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法
CN110136974A (zh) * 2019-04-23 2019-08-16 太仓萃励新能源科技有限公司 一种MnO2-PANi-RGO三元超电容材料的合成方法
CN111599600A (zh) * 2020-05-13 2020-08-28 辽宁科技大学 一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法及应用
CN113643905A (zh) * 2021-08-23 2021-11-12 武夷学院 石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途
CN116230422A (zh) * 2023-03-06 2023-06-06 宝鸡文理学院 一种薄纱状石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103013056A (zh) * 2012-12-01 2013-04-03 福州大学 一种石墨烯/MnO2/共轭聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN103910354A (zh) * 2014-03-25 2014-07-09 复旦大学 一种规模化水相制备石墨烯的方法
CN103943375A (zh) * 2014-05-09 2014-07-23 福州大学 一种夹层状二氧化锰/聚苯胺复合材料及其制备方法
CN104409222A (zh) * 2014-11-21 2015-03-11 华东理工大学 一种石墨烯/二氧化锰纳米片/聚苯胺纳米棒三元复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103013056A (zh) * 2012-12-01 2013-04-03 福州大学 一种石墨烯/MnO2/共轭聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN103910354A (zh) * 2014-03-25 2014-07-09 复旦大学 一种规模化水相制备石墨烯的方法
CN103943375A (zh) * 2014-05-09 2014-07-23 福州大学 一种夹层状二氧化锰/聚苯胺复合材料及其制备方法
CN104409222A (zh) * 2014-11-21 2015-03-11 华东理工大学 一种石墨烯/二氧化锰纳米片/聚苯胺纳米棒三元复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孔泳: ""聚苯胺/膨胀石墨电极的制备及其用于聚合物半电池的研究"", 《化学学报》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977500B (zh) * 2016-05-11 2018-06-29 常州大学 一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其应用于氧的电催化还原
CN105977500A (zh) * 2016-05-11 2016-09-28 常州大学 一种掺氮碳/石墨烯/氧化锰复合材料的制备方法及其应用于氧的电催化还原
CN106128802A (zh) * 2016-07-04 2016-11-16 上海电力学院 一种用于超级电容器的电极材料的制备方法
CN106128802B (zh) * 2016-07-04 2018-01-26 上海电力学院 一种用于超级电容器的电极材料的制备方法
CN109087813A (zh) * 2018-07-30 2018-12-25 燕山大学 亲水性石墨烯与二氧化锰的纳米复合材料及其制备方法
CN109456478B (zh) * 2018-10-22 2021-04-02 东华大学 一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法
CN109456478A (zh) * 2018-10-22 2019-03-12 东华大学 一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法
CN110136974A (zh) * 2019-04-23 2019-08-16 太仓萃励新能源科技有限公司 一种MnO2-PANi-RGO三元超电容材料的合成方法
CN111599600A (zh) * 2020-05-13 2020-08-28 辽宁科技大学 一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法及应用
CN113643905A (zh) * 2021-08-23 2021-11-12 武夷学院 石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途
CN113643905B (zh) * 2021-08-23 2022-11-22 武夷学院 氮掺杂氧化石墨烯接枝聚合物电极材料的制备方法及其用途
CN116230422A (zh) * 2023-03-06 2023-06-06 宝鸡文理学院 一种薄纱状石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法
CN116230422B (zh) * 2023-03-06 2024-04-26 宝鸡文理学院 一种薄纱状石墨烯/聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法

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