CN109456478A - 一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法。该方法包括：碱性氧化石墨烯溶液的制备，功能化的氧化石墨烯溶液制备，功能化石墨烯制备，石墨烯/聚苯胺二元吸波材料制备。该方法制备工艺简单、原料易得、成本低、毒性低。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯吸波材料的制备领域，特别涉及一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法。
背景技术
随着电磁波技术的应用越来越广泛，不论是在民用还是军事领域，日益严重的电磁波污染问题逐渐引起人类的关注，作为一种能够有效解决电磁波污染问题的策略，吸波材料应运而生。吸波材料是一种能够将投射到其表面的电磁波，通过相应的损耗机制把电磁能量转化为热能或者其他形式能量进而达到减少电磁波污染目的的材料，而传统的吸波材料如铁氧体、磁性金属粒子及其合金等，由于吸收强度低、吸收频带窄、密度较大、容易被腐蚀等缺点，在实际的应用中受到了限制，于是吸波材料朝着“薄、轻、宽、强”的方向发展，成为了研究的热点。
近年来，碳材料由于具有质量轻、耐腐蚀、导电性能优异等优点，受到了各个领域的广泛关注，而石墨烯作为碳材料中重要的一员，其比表面积大、密度低、电导率和热导率高的特性使得石墨烯成为一种优异的吸波剂。但是，目前大量的文献表明将单一的石墨烯作为吸波材料来使用，其对电磁波的吸收强度较低，吸收频带也比较窄，难以达到有效减少电磁波污染的目的，因此，为了提高石墨烯的吸波性能，通常情况下将石墨烯和其他介电损耗型或者磁损耗型材料进行复合。
聚苯胺作为一种典型的导电聚合物，其原料易得、制备工艺简单、成本低，具有优良的导电性和微波吸收特性，将聚苯胺和石墨烯复合能够有效解决石墨烯阻抗匹配和吸波性能差的问题，如文献“《Applied Physics Letters》，98(2011)pp.072906”通过水合肼还原制备出还原氧化石墨烯(rGO)，其最小反射损耗为-69dB，由于其表面含有较多的缺陷和基团，因此相比较于高质量的石墨烯来讲，吸波性能有了较大的提高；文献“《Nanoscale》，6(2014)pp.8140-8148”通过原位插层聚合法成功制备处石墨烯/聚苯胺纳米复合材料，该复合材料的最小反射损耗为-36.9dB，有效吸收带宽(反射损耗<-10dB)为5.3GHz；文献“《Materials Letters》，124(2014)pp.89-92”公开采用了传统的化学氧化聚合法制备的N掺杂石墨烯/聚苯胺复合材料，通过电磁参数的拟合结果得知其最小反射损耗为-38.8dB，反射损耗低于-10dB的吸收带宽为2.3GHz，然而，目前文献报道的石墨烯/聚苯胺二元吸波材料中，石墨烯和聚苯胺之间只是通过微弱的物理作用力连接的，那么在长期的使用和生产过程中就会造成石墨烯和聚苯胺之间的相分离，反而不利于自由空间和复合材料之间的阻抗匹配，随之就会引起复合材料吸波性能差的问题；另一方面，在合成聚苯胺的过程中，机械搅拌会引起聚苯胺的“二次生长”，造成聚苯胺呈现颗粒状的形貌，降低其比表面积，进而降低其吸波性能，因此，石墨烯和聚苯胺之间的共价键连接能够有效减弱二者之间的相分离，而且如何有效减弱甚至避免聚苯胺的“二次生长”对提高吸波性能至关重要。
氧化石墨烯作为制备石墨烯的前驱体，其表面含有大量的羟基和环氧基团，边缘含有羧基，这些含氧基团都可以作为活性点，通过适当的方法将聚苯胺接枝在石墨烯表面。到目前为止，对氧化石墨烯的功能化主要集中在羧基的功能化或者其表面六元环的重氮化反应，而对环氧基团功能化的研究相对较少，另外环氧基团的活性较高，通过环氧基团将氧化石墨烯功能化的反应条件比较简单，进而将聚苯胺和石墨烯通过化学键连接起来，成功制备得到石墨烯/聚苯胺二元复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法，以克服现有技术中石墨烯/聚苯胺二元吸波材料吸波性能低且石墨烯和聚苯胺之间易相分离的缺陷。
本发明使得二元复合材料中石墨烯和聚苯胺通过化学键连接在一起，从而减弱甚至避免相分离的发生，在维持其吸波性能的前提下，最大限度地延长使用寿命，降低成本；而且界面聚合法的运用使得聚苯胺呈现纳米棒状的形貌，有效解决复合材料吸收弱和吸收频带窄的问题，其在军事和民用领域具有潜在的应用价值。
本发明的一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯溶液pH值调节至碱性，得到碱性氧化石墨烯溶液，加入苯胺单体搅拌反应，得到功能化的氧化石墨烯溶液，其中，氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为0.08：1-0.15：1；
(2)向步骤(1)中功能化的氧化石墨烯溶液中加入还原剂，搅拌，得到功能化石墨烯，其中，步骤(1)中氧化石墨烯和还原剂的质量比为5：9-10；
(3)将氧化剂和步骤(2)中功能化石墨烯溶解于酸溶液中，将苯胺单体溶于有机溶剂中，将得到的功能化石墨烯混合溶液与苯胺溶液混合，进行界面聚合反应，经离心、洗涤、冻干，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料，其中，功能化石墨烯和苯胺单体的质量比为1-5：100；苯胺单体和氧化剂的摩尔比为1-4：1，苯胺溶液浓度为0.1-0.4mol/L，功能化石墨烯在酸溶液中的浓度为0.0465-2.605mg/mL。
所述步骤(1)中氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。
所述利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯包括：将体积比为8-10：1的硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)的混合酸体系与石墨粉混合，加入氧化剂高锰酸钾，在35-65℃下氧化9-13h，其中石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：5-7。
所述硫酸含量为95％-98％，磷酸含量为85％。
所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液浓度为2-4mg/ml；氧化石墨烯片层的厚度为0.8nm左右，横向尺寸为90-600nm。
所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液的制备方法为：将氧化石墨粉末溶解在去离子水中，使其分散均匀，配制成2-4mg/ml的溶液，然后利用超声波细胞破碎仪破碎2h(功率为595W)，制备得到片层厚度0.8nm左右的氧化石墨烯溶液。
所述步骤(1)中pH值调节至碱性是采用浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液；pH值调节至9-10。
所述步骤(1)中苯胺单体在使用前要经过减压蒸馏处理。
所述步骤(1)中搅拌反应温度为25-35℃，搅拌反应时间为24-48h。
所述步骤(1)、(2)中搅拌速度为200-250rpm/min。
所述步骤(2)中还原剂为85-98％的水合肼。
所述步骤(2)中加入还原剂是在升温至80-90℃下进行的；待升温至80-90℃之后再加入水合肼，冷凝回流，防止水合肼损失。
所述步骤(2)中搅拌温度为80-90℃，搅拌时间为2-4h。
所述步骤(3)中氧化剂为过硫酸铵；酸溶液是浓度为1mol/L的盐酸。
所述步骤(3)中有机溶剂为氯仿。
所述步骤(3)中聚合反应温度为20-25℃，反聚合反应应时间为10-15h。
所述步骤(3)中石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的具体制备方法为：将功能化石墨烯加入到盐酸中，超声，使其分散均匀，接着加入过硫酸铵，搅拌，使其充分溶解；再将苯胺单体充分溶解到氯仿中；最后在水相/有机相的界面处发生聚合反应，并且随着反应时间的延长，溶液由黑色转变为深绿色，即得。
本发明中，测试石墨烯/聚苯胺二元吸波材料吸波性能所使用的仪器为AgilentN5244A矢量网络分析仪。其中，制样方法：样具：内径3.04mm、外径7mm的圆环；样品和石蜡的质量比为3：10。
有益效果
(1)本发明制备工艺简单、原料易得、成本低、毒性低。
(2)与传统的吸波材料相比，本发明中石墨烯和聚苯胺之间的共价键能够有效抑制相分离的发生，最大限度地发挥石墨烯的性能，从而制得吸收强、吸收频带宽的吸波材料。
(3)相比于传统的化学氧化聚合法，本发明使用界面聚合法能够有效避免聚苯胺的“次级生长”，从而生成聚苯胺纳米棒，更有利于电磁波的吸收。
附图说明
图1为本发明石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备过程；
图2为实施例1中单层氧化石墨烯的AFM图，其中a图为单层氧化石墨烯的表面结构图，b图为单层氧化石墨烯的高度图；
图3为实施例1中单层氧化石墨烯的TEM图；
图4为实施例2中苯胺功能化石墨烯的FTIR图；
图5为实施例3中氧化石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料的TG图；
图6为实施例3中氧化石墨烯、苯胺功能化石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料的Raman图；
图7为实施例4中石墨烯/聚苯胺复合材料的SEM图；
图8为实施例5中石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的反射损耗(RL)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂：石墨粉和苯胺(An)购自阿拉丁；过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)、过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)和水合肼(H4N2)购自国药；高锰酸钾(KMnO4)和氯仿(CHCl3)购自上海凌峰化学试剂有限公司。
实施例1
(1)称取3g的石墨粉于1000mL的三口烧瓶，将360mL的浓硫酸和40mL的磷酸混合均匀后倒入烧瓶中，并在0℃下保温30min；然后称取18g高锰酸钾，分批加入上述混合溶液中，接着升温至50℃反应10h，待反应结束之后加入到400mL去离子水中，然后逐滴滴加过氧化氢至溶液变为金黄色，最后离心、洗涤、冷冻干燥备用；
(2)精确称取200mg的氧化石墨于500ml的烧杯中，而后量取100ml去离子水，并加入到烧杯中，超声0.5h使其分散均匀，用超声波细胞破碎仪破碎2h(功率为595W)，得到单层的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中逐滴滴加1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值至10，得到浓度为2mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液；向得到的碱性氧化石墨烯溶液中加入2g的苯胺单体，在25℃下搅拌并反应24h；
(3)待步骤(2)中反应结束之后，加入0.4mL水合肼(85％)，升温至80℃，反应3h，离心、洗涤、冻干，得到苯胺功能化修饰的石墨烯；
(4)将4.65mg步骤(3)中的功能化石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中，超声4h使其分散均匀，再加入1.14g过硫酸铵，搅拌，使其充分溶解；接着将0.455ml苯胺单体加入到50ml氯仿中，超声15min；最后将功能化石墨烯的酸溶液缓慢倒入150ml盛有氯仿的烧杯中，于25℃下反应12h，待反应结束之后，依次用丙酮和去离子水洗涤多次，并冷冻干燥，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料。
图2表明：通过超声波细胞破碎仪破碎之后，氧化石墨烯片层厚度大约为0.8nm左右，证明氧化石墨烯成功剥离为单层，其表面尺寸为90-600nm。
图3表明：单层氧化石墨烯在视野中几乎透明，证明了氧化石墨烯超薄的片层厚度，而且其表面呈现褶皱的状态，这是由于单层石墨烯的内在热应力及结构上的缺陷所导致的。
实施例2
将实施例1步骤(3)中“升温至80℃，反应3h”改为“升温至90℃，反应3h”，其余均与实施例1相同，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料。
图4表明：经过苯胺功能修饰和水合肼还原之后，氧化石墨烯表面大量的含氧官能团消失，而且在1090cm-1和1649cm-1处出现了两个峰，分别对应于C-N键和N-H键，这证明了氧化石墨烯成功接枝了苯胺并被还原。
实施例3
将实施例1步骤(2)中“200mg的氧化石墨”得到浓度为2mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液改为“400mg的氧化石墨”得到浓度为4mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液；将“向得到的碱性氧化石墨烯溶液中加入2g的苯胺单体”改为“向得到的碱性氧化石墨烯溶液中加入4g的苯胺单体”；将步骤(3)中“加入0.4mL水合肼(85％)，升温至80℃，反应3h”改为“加入0.76mL水合肼(98％)，升温至90℃，反应3h”；将步骤(4)中“将4.65mg步骤(3)中的功能化石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中”改为“将23.25mg步骤(3)中的功能化石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中”；其余均与实施例1相同，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料。
图5表明：氧化石墨烯和石墨烯/聚苯胺复合材料在80℃左右的失重主要归结于水分子的去除，而氧化石墨烯在200℃左右出现最大分解温度，原因在于氧化石墨烯表面和边缘的含氧官能团的分解，导致氧化石墨烯出现最大失重；石墨烯/聚苯胺复合材料在200℃左右的失重归结于聚苯胺中掺杂酸的去除，而在500℃左右的失重是因为聚苯胺分子的分解。
图6表明：经计算得知，氧化石墨烯D带和G带的比值即ID/IG＝0.91，而还原(包括功能化)之后，比值增大到1.01，说明还原之后石墨烯表面形成了更多的结构缺陷，而且还存在残留的基团，而且这些结构缺陷以及残留的基团会促进电磁波的吸收；而在石墨烯/聚苯胺复合材料的Raman图中，1154cm-1、1326cm-1、1460cm-1和1580cm-1处的特征峰分别对应于聚苯胺面内C-H弯曲振动、半醌基团的振动、醌环中的C＝C伸展振动和苯环的C-C伸缩振动，这证明了石墨烯表面成功接枝了聚苯胺，而且ID/IG＝0.98，相比于功能化石墨烯的1.01，其值有所下降，这表明石墨烯和聚苯胺之间具有较强的共价键作用，其有利于石墨烯和聚苯胺之间的电子转移，进而影响复合材料的电荷载流子传输特性。
实施例4
将实施例1步骤(2)中“200mg的氧化石墨”得到浓度为2mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液改为“400mg的氧化石墨”得到浓度为4mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液；将“向得到的碱性氧化石墨烯溶液中加入2g的苯胺单体”改为“向得到的碱性氧化石墨烯溶液中加入4g的苯胺单体”；将步骤(3)中“加入0.4mL水合肼(85％)，升温至80℃，反应3h”改为“加入0.76mL水合肼(98％)，升温至90℃，反应3h”；将步骤(4)中“将4.65mg步骤(3)中的功能化石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中”改为“将93mg步骤(3)中的功能化石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中”，将“1.14g过硫酸铵”改为“4.56g过硫酸铵”，将“0.455ml苯胺单体”改为“1.82ml苯胺单体”；其余均与实施例1相同，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料。
图7表明：石墨烯接枝了聚苯胺之后，表面变得较为粗糙，可以清楚地看到聚苯胺纳米棒垂直生长在石墨烯表面。
实施例5
将实施例1步骤(2)中“200mg的氧化石墨”得到浓度为2mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液改为“400mg的氧化石墨”得到浓度为4mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液；将“向得到的碱性氧化石墨烯溶液中加入2g的苯胺单体”改为“向得到的碱性氧化石墨烯溶液中加入4g的苯胺单体”；将步骤(3)中“加入0.4mL水合肼(85％)，升温至80℃，反应3h”改为“加入0.76mL水合肼(98％)，升温至90℃，反应3h”；将步骤(4)中“将4.65mg步骤(3)中的功能化石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中”改为“将93mg步骤(3)中的功能化石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中”，将“0.455ml苯胺单体”改为“1.82ml苯胺单体”；其余均与实施例1相同，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料。
图8表明：当复合材料的厚度为3.5mm时，吸波性能最优，其反射损耗为-45.7dB，而且反射损耗为-10dB(吸收效率为90％)的吸收带宽为4.7GHz(8GHz-13.7GHz)。
对比例1
(1)称取3g的石墨粉于1000mL的三口烧瓶，将360mL的浓硫酸和40mL的磷酸混合均匀后倒入烧瓶中，并在0℃下保温30min；然后称取18g高锰酸钾，分批加入上述混合溶液中，接着升温至50℃反应10h，待反应结束之后加入到400mL去离子水中，然后逐滴滴加过氧化氢至溶液变为金黄色，最后离心、洗涤、冷冻干燥备用；
(2)精确称取200mg的氧化石墨于500ml的烧杯中，而后量取100ml去离子水，并加入到烧杯中，超声0.5h使其分散均匀，用超声波细胞破碎仪破碎2h(功率为595W)，得到单层的氧化石墨烯溶液，然后在氧化石墨烯溶液中逐滴滴加1mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值至10，得到浓度为2mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液；
(3)在步骤(2)的碱性氧化石墨烯溶液中加入0.4mL水合肼(85％)，升温至90℃，反应3h，离心、洗涤、冻干，得到石墨烯；
(4)将46.5mg步骤(3)中的石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中(标记为溶液A)，超声4h使其分散均匀，再加入2.28g过硫酸铵，搅拌，使其充分溶解；接着将0.91ml苯胺单体加入到50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中(标记为溶液B)，超声15min；最后将溶液A倒入溶液B中，于0℃下机械搅拌反应6h，待反应结束之后，依次用丙酮和去离子水洗涤多次，并冷冻干燥，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料。
对比例2
将对比例1步骤(2)中“200mg的氧化石墨”得到浓度为2mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液改为“400mg的氧化石墨”得到浓度为4mg/ml的碱性氧化石墨烯溶液；将步骤(4)中“将46.5mg步骤(3)中的石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中(标记为溶液A)”改为“将186mg步骤(3)中的石墨烯溶于50ml的盐酸溶液(浓度为1mol/L)中(标记为溶液B)”，将“再加入2.28g过硫酸铵”改为“再加入9.12g过硫酸铵”，将“0.91ml苯胺单体”改为“3.64ml苯胺单体”；其余均与对比例1相同，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料。实施例1-5和对比例1-2制备的石墨烯/聚苯胺二元复合材料的吸波性能测试结果如表1所示。
表1
对比上述测试结果，可以清楚地看出：石墨烯和聚苯胺的共价键作用以及界面聚合产生的纳米棒状结构极大地促进了复合材料对电磁波的吸收，主要原因在于：石墨烯和聚苯胺之间的共价键作用能够促进两相之间的电荷转移，提高导电性的同时增强介电性能；此外，相比传统的化学氧化聚合产生的聚苯胺纳米颗粒，界面聚合产生的纳米棒增加了电磁波的反射损耗，而且纳米棒较纳米颗粒的介电性能有所提高，综上所述，通过该方法制备的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料具有吸收强、吸收频带宽的优点，而且制备方法简单、耗时较短，具有较大的应用前景。
Claims (10)
1.一种石墨烯/聚苯胺二元吸波材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯溶液pH值调节至碱性，得到碱性氧化石墨烯溶液，加入苯胺单体搅拌反应，得到功能化的氧化石墨烯溶液，其中，氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为0.08：1-0.15：1；
(2)向步骤(1)中功能化的氧化石墨烯溶液中加入还原剂，搅拌，得到功能化石墨烯，其中，步骤(1)中氧化石墨烯和还原剂的质量比为5：9-10；
(3)将氧化剂和步骤(2)中功能化石墨烯溶解于酸溶液中，将苯胺单体溶于有机溶剂中，将得到的功能化石墨烯混合溶液与苯胺溶液混合，进行界面聚合反应，经离心、洗涤、冻干，得到石墨烯/聚苯胺二元吸波材料，其中，功能化石墨烯和苯胺单体的质量比为1-5：100；苯胺单体和氧化剂的摩尔比为1-4：1，苯胺溶液浓度为0.1-0.4mol/L，功能化石墨烯在酸溶液中的浓度为0.0465-2.605mg/mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯包括：将体积比为8-10：1的硫酸和磷酸的混合酸体系与石墨粉混合，加入氧化剂高锰酸钾，在35-65℃下氧化9-13h，其中石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：5-7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液浓度为2-4mg/ml；氧化石墨烯片层的厚度为0.6-1nm，横向尺寸为90-600nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中pH值调节至碱性是采用浓度为0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液；pH值调节至9-10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌反应温度为25-35℃，搅拌反应时间为24-48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂为85-98％的水合肼；加入还原剂是在升温至80-90℃下进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌温度为80-90℃，搅拌时间为2-4h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化剂为过硫酸铵；酸溶液是浓度为1mol/L的盐酸；有机溶剂为氯仿。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚合反应温度为20-25℃，聚合反应时间为10-15h。
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