CN102350372A - 一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：（1）还原石墨烯的制备；（2）液/液界面法合成聚苯胺/还原石墨烯（PANI/rGNS）纳米复合材料；（3）原位合成法制备铂负载聚苯胺/石墨烯（Pt/PANI/rGNS）纳米催化剂。本发明的优点是：本发明采用液/液界面聚合法合成均匀分散的PANI/rGNS纳米复合材料，有效防止了该复合材料的团聚，有利于在PANI/rGNS表面均匀可控地负载PtNPs，解决了金属颗粒发生自身团聚这一技术难题，实现了PtNPs的均匀高效负载。电化学测试结果表明，该催化剂对甲醇氧化和氧气还原皆具有优良的电催化活性，并能实现双氧水（H2O2）和葡萄糖的高灵敏检测。

Description

一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种采用新颖的液/液界面聚合法合成PANI/rGNS纳米复合材料，尤其涉及一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法。
背景技术
PANI是一种特殊的导电聚合物，主链上含有交替的苯环和氮原子，具有原料成本低廉、合成方法简单和环境稳定性高等优点。石墨烯是一种单层碳原子面的二维晶体，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超高的比表面积、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代材料科学领域引发一轮革命，应用前景非常广阔。利用石墨烯独特的导电性能和超高比表面积与价廉稳定的导电聚苯胺结合，将有望制成性能优异的新型电极材料。目前，聚苯胺/石墨烯复合材料的制备主要采用直接化学方法，所得产物易团聚、分散性差，从而严重影响Pt NPs的均匀分散。
发明内容
本发明的目的在于提出一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法，有效防止了该复合材料的团聚，有利于在PANI/rGNS表面均匀可控的负载Pt NPs，Pt NPs的粒径为2~3 nm，且随负载密度的改变，粒径无明显变化。电化学测试结果表明，所制备的Pt/PANI/rGNS催化剂对甲醇氧化和氧气还原都具有优良的电催化活性，并能实现H2O2和葡萄糖的高灵敏检测，有效提高了贵金属铂的利用率和催化性能。
本发明实现步骤如下：
（1）还原石墨烯的制备：取30 mL 1mg/mL氧化石墨烯水溶液加至250 mL三颈瓶中，加入150 mg 硼氢化钠，于80 °C水浴中机械搅拌6小时后，再用二次蒸馏水离心清洗产物至上层清液为中性，离心转速为12000 r/min~14000 r/min, 离心时间为5分钟；最后，将所得产物分散到10 mL二次蒸馏水中，超声20 分钟，超声波功率为150 W~200 W，即制得分散均匀的还原石墨烯；
（2）液/液界面法合成聚苯胺/还原石墨烯纳米复合材料：取5 mg苯胺溶于5 mL CH2Cl2中，转移至20 mL反应瓶中作为底部有机层；将0.15 mg rGNS和5 mg FeCl3·6H2O均匀分散在5 mL 1 M HCl溶液中，将混合溶液沿着瓶壁轻轻倒入上述有机溶液的上层，建立液/液界面体系；在30 °C条件下反应48小时后收集上层溶液，再用二次蒸馏水离心清洗产物，离心清洗转速为12000 r/min~14000 r/min, 离心时间为5分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，即制得PANI/rGNS纳米复合材料； 
（3）原位合成法制备铂负载聚苯胺/石墨烯纳米催化剂：取0.5 mg~5.0 mg新制备的PANI/rGNS纳米复合材料分散在4 mL二次蒸馏水中，超声20分钟，超声功率为150 W~200 W，再加入5 mg H2PtCl6溶液和0.25 mL HCOOH溶液，在25°C条件下磁力搅拌24小时后，将产物用二次蒸馏水离心清洗，离心清洗转速为10000 r/min~12000 r/min, 离心时间为3分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48 小时，即制得Pt/PANI/rGNS纳米催化剂。
所述的采用液/液界面聚合法合成PANI/rGNS纳米复合材料，界面上的苯胺分子首先吸附在rGNS表面，在FeCl3的作用下，苯胺在rGNS表面原位均匀聚合，形成PANI/rGNS纳米复合材料。由于PANI的亲水性，使PANI/rGNS纳米复合材料均匀地分散于水相中。
所述的在反应混合物中通过改变PANI/rGNS纳米复合材料与H2PtCl6的质量比，可有效控制Pt NPs的负载密度，生成Pt NPs均匀可控负载的Pt/PANI/rGNS，Pt NPs粒径为2 ~ 3 nm。
本发明的优点是：本发明采用液/液界面聚合法合成均匀分散的PANI/rGNS纳米复合材料，有效防止了该复合材料的团聚，有利于在PANI/rGNS表面均匀可控的负载Pt NPs，解决了金属颗粒发生自身团聚这一技术难题，实现了Pt NPs的高效负载。电化学测试表明，该催化剂对甲醇氧化和氧气还原皆具有优良的电催化活性，并能实现H2O2和葡萄糖的高灵敏检测。本发明所制得的产品不仅可用于直接甲醇燃料电池阴、阳极催化剂，同时还可应用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、污染物治理、有机物裂解、有机物合成等许多领域。
附图说明
图1是PANI/rGNS纳米复合材料的电镜图（a扫描电镜图，b透射电镜图）。
图2是Pt/PANI/rGNS纳米催化剂的电镜图（a扫描电镜图，b透射电镜图（PANI/rGNS: H2PtCl6质量比为1:5）。
图3是Pt/PANI/rGNS纳米催化剂的高分辨率透射电镜图（PANI/rGNS: H2PtCl6质量比为1:5）。
图4是Pt/PANI/rGNS纳米催化剂的成分分析结果（EDS）。
图5是rGNS（a），PANI/rGNS（b）和PANI（c）的紫外光谱图。 
图6是GO（a）、rGNS（b）、PANI（c）、PANI/rGNS（d）和 Pt/PANI/rGNS（e）纳米复合材料的XRD表征。
图7是PANI/rGNS: H2PtCl6质量比分别为1:10（a）、1:5（b）、1:2.5（c）和1:1（d）的Pt/PANI/rGNS纳米催化剂的透射电镜图。Pt NPs的负载量分别为86 wt %、75 wt %、57 wt % 和39 wt %。
图8是Pt/PANI/rGNS纳米催化剂的有效电化学活性面积测试。
图9是Pt/PANI/rGNS纳米催化剂对氧气的电催化性能测试。
图10是Pt/PANI/rGNS纳米催化剂对甲醇的电催化性能测试。
图11是Pt/PANI/rGNS修饰电极对不同浓度H2O2的检测，内插图为前1000s的放大图。
图12是Pt/PANI/rGNS/GOx修饰电极对不同浓度葡萄糖的检测，内插图为前1000s的放大图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
实施例1 
（1）rGNS的制备：首先采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯（Li, D.; Muller, M. B.; Gilje, S.; Kaner, R. B.; Wallace, G. G. Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 101-105; Hummers, W. S.; Offeman, R. E. J Am Chem Soc. 1958, 80, 1339; Cote, L. J.; Kim, F.; Huang, J. X. J Am Chem Soc. 2009, 131, 1043-1049.)；接着，取30 mL 1 mg/mL的氧化石墨烯加入250 mL三颈瓶中，加入150 mg NaBH4，在80 °C水浴中机械搅拌6小时后，再用二次蒸馏水离心清洗产物至上层清液为中性，离心清洗转速为12000 r/min~14000 r/min, 离心时间为5分钟，将所得产物分散到10 mL二次蒸馏水中，超声20分钟（超声波功率为150 W~200 W），即制得均匀分散的还原石墨烯；
（2）液/液界面法合成PANI/rGNS纳米复合材料：取5 mg苯胺溶于5 mL CH2Cl2中，转移至20 mL反应瓶中作为底部有机层；将0.15 mg rGNS和5 mg FeCl3·6H2O均匀分散在5 mL 1 M HCl溶液中，将混合溶液沿着瓶壁轻轻倒入上述有机溶液的上层，建立液/液界面体系；在30 °C左右条件下反应48小时后收集上层溶液，再用二次蒸馏水离心清洗产物，离心清洗转速为12000 r/min~14000 r/min, 离心时间为5分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，即制得PANI/rGNS纳米复合材料；
（3）原位合成法制备Pt/PANI/rGNS纳米催化剂：取0.5 mg~5.0 mg新制备的PANI/rGNS纳米复合材料分散在4 mL二次蒸馏水中，超声20分钟（超声功率为150 W~200 W），再加入5 mg H2PtCl6溶液和0.25 mL HCOOH溶液，在25°C左右条件下磁力搅拌24小时后，将产物用二次蒸馏水离心清洗（离心清洗转速为10000 r/min~12000 r/min），离心时间为3分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48 小时，即制得Pt/PANI/rGNS纳米催化剂。
所制得的PANI/rGNS纳米复合材料的扫描电镜图和透射电镜图见图1，由图1可见PANI被成功的负载到rGNS的表面，形成PANI/rGNS片状产物。图5为 rGNS、PANI/rGNS及PANI的紫外光谱图，由rGNS的紫外图可知，所制备的rGNS在264 nm有吸收峰，说明成功制备了rGNS；PANI分别在340 nm，430 nm及607nm处有吸收峰，为PANI的特征吸收峰；在PANI/rGNS复合材料中，PANI 607nm处的吸收峰红移到730 nm处，这是由于PANI与rGNS之间的相互作用而引起的红移，进一步表明PANI聚合物已成功负载在rGNS的表面。Pt/PANI/rGNS纳米催化剂的扫描电镜图和透射电镜图见图2，由图2可知极少团聚的Pt NPs均匀分散在PANI/rGNS表面。高分辨透射电镜图（图3）显示出用该方法合成的Pt NPs为立方面心结构，其粒径约为2~3 nm。图6为所制得的Pt/PANI/rGNS纳米复合材料的XRD衍射实验，图中数据也表明了该方法合成的Pt NPs具有立方面心晶体结构。
实施例2
（1）rGNS、PANI/rGNS的制备方法参照实施例1的步骤（1），（2）。
（2）不同Pt负载量的Pt/PANI/rGNS催化剂制备：分别把0.5 mg、1.0 mg、2.0 mg、5.0 mg的PANI/rGNS分散在4 mL二次蒸馏水中，超声20 min，再加入5 mg H2PtCl6溶液和0.25 mL HCOOH溶液，在25°C左右条件下磁力搅拌24小时后，将产物用二次蒸馏水离心清洗（离心清洗转速为10000 r/min~12000 r/min）, 离心时间为3分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48 小时，即制得Pt/PANI/rGNS纳米催化剂Pt NPs的质量分数分别为86 wt %、75 wt %、57 wt %和39 wt %。
所制得Pt/PANI/rGNS纳米催化剂的透射电镜结果见图7，由图可知，Pt NPs粒径随负载密度的改变无明显变化。随着负载密度的增加，Pt NPs仍然均匀分散在PANI/rGNS表面，当负载量为86 wt %时，Pt NPs出现了少量团聚，这种情况的原因可能是功能化PANI/rGNS表面的活性位点完全被Pt NPs占据， Pt NPs的负载达到饱和，从而出现团聚现象。图4 EDS表征同时证明所制备的Pt/PANI/rGNS纳米复合材料只含有Pt、C、N和O元素。
取7 μL 1.0 mg/mL 的Pt/PANI/rGNS悬浮液滴涂到玻碳电极表面晾干。采用三电极体系，在氮气饱和的0.5 M H2SO4溶液中50 mV/s进行循环伏安扫描。结果表明Pt/PANI/rGNS催化剂的电化学活性面积为64.6 m2 g-1（图8)。该修饰电极在氧气饱和的1.0 M H2SO4溶液中20 mV/s 进行循环伏安扫描 (图9)，结果表明Pt/PANI/rGNS催化剂对氧气具有良好的电催化活性。该修饰电极在0.5 M H2SO4和1 M CH3OH混合溶液中以50 mV/s进行循环伏安扫描，结果表明Pt/PANI/rGNS催化剂对甲醇有很好的电催化活性，能有效降低甲醇的氧化过电位和提高其抗毒化能力(图10)。图11为该修饰电极在pH=7.4的PBS溶液中对不同浓度H2O2的安培响应，结果表明Pt/PANI/rGNS对H2O2检测的线性范围宽，检测限低。Pt/PANI/rGNS/GOx修饰电极在pH=7.4的PBS溶液中对不同浓度葡萄糖的检测，结果表明Pt/PANI/rGNS/GOx对葡萄糖检测的线性范围宽，灵敏度高（图12）。以上表明，Pt/PANI/rGNS纳米催化剂具有良好的电催化活性。

Claims (4)

1. 一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）还原石墨烯的制备：取30 mL 1mg/mL氧化石墨烯水溶液加至250 mL三颈瓶中，加入150 mg 硼氢化钠，于80 °C水浴中机械搅拌6小时后，再用二次蒸馏水离心清洗产物至上层清液为中性，离心转速为12000 r/min~14000 r/min, 离心时间为5分钟；最后，将所得产物分散到10 mL二次蒸馏水中，超声20 分钟，超声波功率为150 W~200 W，即制得分散均匀的还原石墨烯（rGNS）；
（2）液/液界面法合成聚苯胺/还原石墨烯纳米复合材料：取5 mg苯胺溶于5 mL CH2Cl2中，转移至20 mL反应瓶中作为底部有机层；将0.15 mg rGNS和5 mg FeCl3·6H2O均匀分散在5 mL 1 M HCl溶液中，将混合溶液沿着瓶壁轻轻倒入上述有机溶液的上层，建立液/液界面体系；在30 °C条件下反应48小时后收集上层溶液，再用二次蒸馏水离心清洗产物，离心清洗转速为12000 r/min~14000 r/min, 离心时间为5分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，即制得聚苯胺/还原石墨烯（PANI/rGNS）纳米复合材料； 
（3）原位合成法制备铂负载聚苯胺/石墨烯纳米催化剂：取0.5 mg~5.0 mg新制备的PANI/rGNS纳米复合材料分散在4 mL二次蒸馏水中，超声20分钟，超声功率为150 W~200 W，再加入5 mg H2PtCl6溶液和0.25 mL HCOOH溶液，在25 °C条件下磁力搅拌24小时后，将产物用二次蒸馏水离心清洗，离心清洗转速为10000 r/min~12000 r/min, 离心时间为3分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，即制得铂负载聚苯胺/石墨烯（Pt/PANI/rGNS）纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法，其特征是在于合成PANI/rGNS纳米复合材料时，采用液/液界面聚合法合成，以氧化性能温和的FeCl3为氧化剂，有利于苯胺在rGNS表面均匀聚合成膜。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法，其特征是合成Pt/PANI/rGNS纳米催化剂时，以HCOOH为还原剂，可有效控制PtCl4 2??的还原，得到Pt NPs均匀负载的Pt/PANI/rGNS纳米催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/石墨烯可控负载铂纳米粒子的制备方法，其特征是在反应混合物中，可通过改变PANI/rGNS纳米复合材料与H2PtCl6的质量比，有效调节Pt NPs的负载密度，实现Pt NPs的可控负载，而Pt NPs的粒径维持2 ~ 3 nm不变。
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