CN113842946A - 一种电催化剂载体及其制备方法和电催化剂与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电催化剂载体，公开了一种电催化剂载体及其制备方法和应用，该电催化剂载体包括具有片状结构的碳基材料和包覆于所述碳基材料表面的含氮聚合物层，其中，含氮聚合物层上分布有介孔。本发明的电催化剂载体具有较高导电性和比表面积，适于催化剂活性金属粒子的负载和分散，还能够提高电催化剂的催化活性。本发明提供的电催化剂载体的制备方法，通过在含氮有机单体的聚合体系中引入表面活性剂，并使表面活性剂以胶束形式附着在碳基材料表面，提高含氮聚合物在碳基材料表面的附着力和附着量，通过聚合后除去表面活性剂，在材料表面形成的介孔结构有利于提高催化反应过程中的传质效率，提升最终催化剂的催化性能。

Description

一种电催化剂载体及其制备方法和电催化剂与应用
技术领域
本发明涉及电催化剂载体，具体地，涉及一种电催化剂载体及其制备方法和电催化剂与应用。
背景技术
目前，由于碳基材料(炭黑、碳纳米管、石墨烯以及氧化石墨烯)具备导电性高、化学稳定性好等优点，人们尝试将其作为电催化剂的载体。但是碳基材料表面呈化学惰性，极性基团少，使其对催化剂粒子的吸附能力较弱，无法实现催化剂粒子在其表面的均匀分散，影响催化剂的催化活性。
Takashi Kyotani等利用硝酸强引发剂对碳管进行高温回流处理(Carbon2001，39，782-785)。根据X射线光电子能谱分析可知，经该方式处理的碳纳米管表面含氧基团增多。中国专利CN100493709C公开了一种经浓硝酸高温回流处理的纳米碳管，并将其作为纳米碳化钨催化剂的载体。Journal of power source，2008，176，70-75中报道了经柠檬酸改性的炭黑粒子以及多臂碳管，当将其作为催化剂载体使用时，与未处理的载体相比，更有利于实现Pt纳米粒子的分散。
虽然上述方法提供的催化剂载体能够促进纳米粒子的分散，但是上述载体存在诸多问题：(1)经浓硝酸处理后，碳材料的sp2电子结构破坏严重，影响材料的导电性及最终催化剂的催化性能，而且该处理方法对提升载体的亲水能力十分有限，对活性金属的均匀分散增加程度有限；(2)对碳载体进行柠檬酸包覆处理将急剧的降低材料的比表面积，降低催化剂粒子的可覆载量及覆载均匀程度。以上问题使得应用该改性后的催化剂载体对催化剂的催化活性提升有限。
因此亟需开发一种适用于电催化领域的催化剂载体，使其兼具高比表面、高导电性，适于催化剂活性粒子的负载，并能够提高电催化剂的催化活性等诸多优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种电催化剂载体及其制备方法和电催化剂与应用，该电催化剂载体具有较高的比表面积，适于催化剂活性金属粒子的负载和分散，还能够提高电催化剂的催化活性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电催化剂载体，包括具有片状结构的碳基材料和包覆于所述碳基材料表面的含氮聚合物层，其中，含氮聚合物层上分布有介孔。
本发明另一方面提供一种电催化剂载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在分散液中含有的表面活性剂的质量不小于该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量的条件下，将碳基材料与分散有所述表面活性剂和含氮有机单体的液体接触，得混合液；
(2)在含氮有机单体的聚合条件下，将引发剂与步骤(1)中混合液中的含氮有机单体接触。
本发明又一方面提供一种电催化剂，该电催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，所述载体为前文所述的电催化剂载体或前文所述的制备方法得到的电催化剂载体。
本发明再一方面提供一种前文所述的电催化剂在甲基环己烷脱氢中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的电催化剂载体包括具有片状结构的碳基材料和包覆于所述碳基材料表面的含氮聚合物层，其中，含氮聚合物层上分布有介孔。由于含氮聚合物层与碳基材料表面之间存在较强的静电作用，因此，含氮聚合物层可以均匀分布在碳基材料表面，从而使得含氮基团也均匀分布在碳基材料表面，如此，电催化剂活性组分(一般为活性金属粒子)可以在该电催化剂载体上均匀覆载。而介孔结构有利于增加含氮聚合物层的比表面积，增加含氮聚合物中亲水基团(含氮基团)与电催化剂活性组分(活性金属粒子)的作用数量，有利于活性金属粒子的吸附和分散，本发明的电催化剂载体具有较高导电性和比表面积，适于催化剂活性金属粒子的负载和分散，还能够提高电催化剂的催化活性。
本发明提供的电催化剂载体的制备方法，通过在含氮有机单体的聚合体系中引入表面活性剂，并使表面活性剂以胶束形式附着在碳基材料表面，从而提高含氮有机单体在碳基材料表面的附着力和附着量，由此提高含氮聚合物在碳基材料表面的附着力和附着量，通过聚合后除去表面活性剂，从而在材料表面形成介孔结构，介孔结构有利于提高催化反应过程中的传质效率，提升最终催化剂的催化性能。
经验证，本发明中的电催化剂载体在碳基材料表面包覆含氮聚合物层的情况下，例如实施例10，该电催化剂载体的比表面积依然能高达170m2/g，具有较高的比表面积；在与商业用Pt/C催化剂中Pt含量相同的情况下，应用本发明的电催化剂载体所得的电催化剂的脱氢电位能够低至(-0.31)V，远低于商业用Pt/C催化剂的脱氢电位即(-0.21V)。更低的脱氢电位意味着更优的催化活性，表明本发明的电催化剂载体能有效地提升电催化剂的催化性能。
附图说明
图1是实施例1中的电催化剂载体的透射电镜图；
图2是实施例1中的电催化剂载体的布鲁克原子力显微照片；
图3是实施例1中的电催化剂载体的氮气吸附-脱附测试图，其中内附小图为对应的电催化剂载体孔径分布曲线图；
图4是实施例1中的电催化剂载体经高温处理后的透射电镜图；
图5是应用实施例1中的电催化剂载体负载铂纳米粒子后的透射电镜图；
图6是应用实施例1中的电催化剂载体负载铂得到的催化剂与商业用铂/炭催化剂进行甲基环己烷电催化脱氢的循环伏安曲线比较图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种电催化剂载体，包括具有片状结构的碳基材料和包覆于所述碳基材料表面的含氮聚合物层，其中，含氮聚合物层上分布有介孔。
优选地，该电催化剂载体的比表面积为100-400m2/g(例如可以为100m2/g、150m2/g、200m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g，或者任意两个数值之间的任意值)，优选为150-300m2/g。进一步优选地，所述介孔的孔径尺寸为5-15nm；再进一步优选地，所述介孔的形状为球形或条形。
本发明中，比表面积通过BET氮气吸附法测得。
在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步提高载体中亲水基团的含量，同时，提高载体中碳基材料的传质效率，从而提高催化活性，含氮聚合物层的厚度为5-30nm(例如可以为5nm、8nm、11nm、14nm、18nm、22nm、28nm、30nm，或者任意两个数值之间的任意值)，优选为8-20nm。
本发明中，利用布鲁克原子力显微镜对电催化剂载体的表面形貌及样品厚度进行表征。
优选地，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳基材料的含量为1％-10％，含氮聚合物的含量为90％-99％；优选地，碳基材料的含量为4％-8％，含氮聚合物的含量为92％-96％。
本发明中，碳基材料的含量和含氮聚合物的含量通过热重分析方法测得。
在上述技术方案中，只要满足本发明的条件，均能够较大程度提高以该碳基电催化剂载体得到的电催化剂的催化活性。为了提高含氮聚合物中含氮基团的数量，进一步提高电催化剂的催化活性，优选地，所述含氮聚合物层通过吡咯、吡咯衍生物、儿茶酚胺和芳香胺中的至少一种聚合后得到。吡咯衍生物为吡咯环上氢基被其他基团所取代后所得到的化合物，优选所述取代氢基的基团为供电子基团，所述供电子基团优选为羟基和/或氨基。芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环，即氮原子与苯环碳原子之间有化学键直接相连接，优选地，芳香胺中氨基连接的芳香烃基为苯环，进一步优选，该苯环中含有多个氨基和/或羟基等供电子基团。而儿茶酚胺为含有邻苯二酚(即儿茶酚)的胺类化合物，包括多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素及它们的衍生物。再进一步优选，所述含氮有机单体为吡咯、苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三氨基苯和多巴胺中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，该电催化剂载体中氨基的含量为7-28mmol/g(例如可以为7mmol/g、10mmol/g、15mmol/g、20mmol/g、25mmol/g、28mmol/g，或者任意两个数值之间的任意值)，优选为10-25mmol/g。氨基的含量指的是所有类型的氨基的含量，包括伯氨基、仲氨基、叔氨基等。
氨基的含量通过凯氏定氮法测得。
优选地，该电催化剂载体中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳元素的含量为35％-85％，氮元素的含量为10％-40％，氢元素的含量为10％-15％，氧元素的含量为5％-10％。
电催化剂载体中，各元素的含量通过Leco公司的CHNS-932元素分析仪测得。
电催化剂载体的尺寸不大于30μm，优选不大于20μm，进一步优选为1-20μm；其中，电催化剂载体的厚度为10-100nm，优选为10-50nm，再进一步优选为10-35nm。
本发明另一方面提供一种电催化剂载体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)在分散液中含有的表面活性剂的质量不小于该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量的条件下，将碳基材料与分散有所述表面活性剂和含氮有机单体的液体接触，得混合液；(2)在含氮有机单体的聚合条件下，将引发剂与步骤(1)中混合液中的含氮有机单体接触。
在上述技术方案中，在分散液中含有的表面活性剂的质量不小于该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量的条件下，表面活性剂在溶液中形成胶束，由于碳基材料的吸附作用，使得胶束吸附在碳基材料的表面，而具有含氮基团的含氮有机单体在表面活性剂的亲水基团的作用下，含氮有机单体进一步分布于胶束的表面，形成含氮有机单体沿胶束分布的聚集体。本发明提供的电催化剂载体的制备方法，通过在含氮有机单体的聚合体系中引入表面活性剂，并使表面活性剂以胶束形式附着在碳基材料表面，从而提高含氮有机单体在碳基材料表面的附着力和附着量，由此提高含氮聚合物在碳基材料表面的附着力和附着量，通过聚合后除去表面活性剂，从而在材料表面形成介孔结构，介孔结构有利于提高催化反应过程中的传质效率，提升最终催化剂的催化性能。
在上述技术方案中，只要表面活性剂在水中形成胶束且能够吸附于碳基材料上，并且该胶束又能够进一步吸附含氮有机单体沿胶束分布，均可实现本发明，为了进一步提高介孔的分布数量，提高载体的比表面积进而提高催化剂的催化活性，优选地，表面活性剂为非离子型表面活性剂，优选地，表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺和聚醚类表面活性剂中的至少一种；进一步优选为聚醚类表面活性剂，再进一步优选表面活性剂为泊洛沙姆型表面活性剂和巴斯夫生产的Brj35、Brj56、Brj78、Brj76、Brj97中的至少一种，其中，泊洛沙姆型表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，其通式为HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH，其中a为2-130，c为2-130，b为15-67；聚氧乙烯的含量为81.8±1.9重量％。更进一步优选沙姆型表面活性剂为巴斯夫生产的L64、P65、F68、P84、P108、P105、P123、P103、F127、F88和F108中的至少一种；更进一步优选为F127、P123和F108中的至少一种。
为了进一步调节介孔的孔径和长度，提高载体的比表面积进而提高催化剂的催化活性，步骤(1)中表面活性剂的质量含量为该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量含量的2-30倍，优选为2-15倍。
在本发明中，临界胶束浓度指的是表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度。表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使疏水基分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基聚集在一起形成内核，亲水基朝外与水接触形成外壳，组成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称CMC，通常以mol/L或g/L表示。测试临界胶束浓度的方法很多，比较常用的有表面张力法、电导法、染料法、增溶法、渗透压法、脉冲射解法、荧光法、超声吸附法、浊度法、pH值法、流变法、离子选择性电极法和循环伏安法等。一般的离子型表面活性剂的CMC大致在10-2-10-3mol/L之间，非离子型表面活性剂的CMC则在10-4mol/L以下。例如，在后文的实施例中，巴斯夫生产的F127的CMC为3g/L(30℃)。
优选地，碳基材料、表面活性剂、含氮有机单体和引发剂的质量比为1：80-300：10-40：30-120；
优选地，步骤(1)中相对于1mL的溶液，碳基材料的用量为0.03-0.3mg。
优选地，步骤(1)中的接触条件包括：温度为10-50℃，时间为0.5-4h。
优选地，步骤(2)中的聚合条件包括：温度为12-50℃，时间为3-36h。
在本发明一种优选的实施方式中，该制备方法还包括对步骤(2)中所得的产物进行清洗，以除去表面活性剂的步骤。这样，可以在分离清洗的过程中将表面活性剂去除，从而得到中空的介孔。
而对于产物的分离方式，可以采用本领域的常规的固液分离方式，例如抽滤、离心等，在此不做具体的限定。在后文的实施例和对比例中，为了提高产物的收率，减少在分离过程中的损耗，优选以离心的方式分离。而对于清洗的方式也可以采用常规的溶剂比如水、乙醇、甲醇等，只要有利于未反应的小分子和表面活性剂的去除，均可实现，在此不作具体的限定。在后文的实施例和对比例中，采用去离子水进行清洗。而对于干燥的条件，可以采用本领域的常规对聚合物的干燥方式和条件，在此不作具体的限定。
而对于碳基材料的选择，可以采用本领域的常规的碳基载体，为了提高催化剂的催化活性，优选地，碳基材料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、二维碳片和氧化石墨烯中的至少一种。进一步优选，碳基材料的尺寸为50nm-50μm，比表面积为50-1000m2/g。
引发剂指的是具有氧化性的物质，可以采用过氧化物或具有氧化性的三价铁盐。过氧化物指的是分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机氢过氧化物、过氧酸和过氧酸盐，为了使得过氧化物与含氮有机单体有效接触以促进聚合效率，优选地，所述过氧化物选自过氧化氢和过氧酸盐中的至少一种；进一步优选地，过氧化氢、过氧化硫酸铵(也称过硫酸铵，过二硫酸铵)和过氧化硫酸钾(也称过硫酸钾、过氧硫酸钾)中的至少一种。而三价铁盐可以为本领域常见的氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等，优选地，为氯化铁。
而对于电催化剂载体制备方法中所用的分散液，优选为水，对于水的选择，可以为去离子水、蒸馏水、反渗水、超纯水等，只要能够实现在制备过程中胶束的形成，均可实现本发明，在此不作具体的限定。在后文的实施例和对比例中，采用去离子水。
本发明再一方面提供一种电催化剂，该电催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，所述载体为前文所述的电催化剂载体或前文所述的制备方法得到的电催化剂载体。
如前所述，本发明的电催化剂载体既有利于传质，又有利于活性金属的分散，能够提高电催化剂的催化活性。
所述活性金属组分为Pt和/或Pd中的至少一种；
优选地，以电催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为5-10重量％；
优选地，所述活性金属组分的粒径为3±0.7nm。
优选地，负载活性金属的方式包括浸渍-液相还原法、浸渍-高温热解法气相沉积法、电化学沉积法、共沉淀法、水热合成法中的至少一种。例如，J.Am.Chem.Soc.2012,134,3517-3523利用水热合成法制备了一种电催化产氧催化剂；Angew.Chem.Int.Ed.2016，8850-8855采用浸渍-高温热解法制备了加氢-脱氢催化剂等等，只要将载体替换为本发明的电催化剂载体，均可得到对应的电催化剂，在一定程度上提高电催化剂的催化活性。例如可以采用下述方法制备电催化剂：取上述载体100-600mg分散于5-20mL乙醇溶液中。随后加入10-20mg mL-1氯铂酸溶液1-6mL；上述混合液常温超声分散12-24h后置于表面皿中常温挥发12-24h。所得产物在氮气保护下，于600-900℃下处理1-4h即转化为含Pt电催化剂。
而负载的活性金属可以为贵金属也可以为非贵金属，可以含有一种金属，也可以含有多种金属。贵金属主要指金、银和铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱、铂共8种金属元素。而非贵金属指除金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂以外的金属。在后文的应用例中，为了验证本发明的技术效果，采用浸渍法制备了含有Pt的电催化剂。
本发明还提供一种前文所述的电催化剂在甲基环己烷脱氢中的应用。
在本发明一种优选的实施方式中，电催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在分散液中含有的表面活性剂的质量不小于该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量的条件下，将碳基材料与分散有所述表面活性剂和含氮有机单体的液体接触，得混合液；步骤(1)中表面活性剂的质量含量为该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量含量的1-15倍；
(2)在含氮有机单体的聚合条件下，将引发剂与步骤(1)中混合液中的含氮有机单体接触；
(3)对步骤(2)中所得的产物进行清洗，以除去表面活性剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，电催化载体的微观形貌采用JEM-2100透射电镜扫描分析和布鲁克原子力显微镜分析；电催化剂载体的比表面积采用ASAP-2020记载的氮气吸附-脱附测试进行表征；采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)方法检测制备的电催化剂中的Pt的含量；采用循环伏安测试(CV)方法检测催化剂的脱氢电位。以下实施例和对比例中出现的Brj35、Brj56、Brj78、Brj76、Brj97、P123、P103、F127、F88和F108为巴斯夫生产的表面活性剂的市售牌号。
实施例1
电催化剂载体的制备方法：
(1)于含有5g的F127(含量为16.7mg/mL)的300mL分散液(液体为去离子水)中加入40mg氧化石墨烯(尺寸为1-20μm，比表面积为420m2/g)和650mg间苯二胺(浓度为2.2mg/mL)，于30℃搅拌2h，使氧化石墨烯与含有F127和间苯二胺的分散液接触，得混合液；
(2)将50mL含有1.9g过氧化硫酸铵的水溶液滴加到步骤(1)混合液中，在搅拌条件下于30℃反应24h；
(3)待反应结束，将产物通过离心(转速为3000rpm，离心时间10min)从混合溶液中分离出来，将离心产物用去离子水重新分散，并重复进行上述离心程序，对产物进行清洗，清洗过程重复3次，再经60℃烘干12h，即得到电催化剂载体。部分参数见表1。
本实施例中得到的电催化载体的微观形貌如图1所示。图1为该电催化剂载体的透射电镜扫描图，该测试在JEM-2100上完成，加速电压200kV。由图1可知此电催化剂载体表现为片层结构。由图1可见片中样品表面的衬度一致，可初步判断该电催化剂载体具备均一的片层厚度。此外，该电催化剂载体样品表面颜色较浅的区域显示，该电催化剂载体表面排列着孔径10nm左右的球形介孔。
进一步的，利用布鲁克原子力显微镜对电催化剂载体的表面形貌及样品厚度进行详细表征，测试结果如图2所示。该电催化剂载体表面均匀排列着“坑洞”结构，即上述的介孔结构，这与透射电镜的测试结果相印证。布鲁克原子力显微镜的测试结果表明，该电催化载体具备均一的片层厚度，片层厚度为28nm，含氮聚合物层的总厚度为25nm。本实施例中的电催化载体的尺寸为1-20μm，厚度为28nm。
随后利用氮气吸附-脱附测试表征了本实施例中的电催化剂载体的比表面积。如图3所示，电催化剂载体样品表现为第Ⅳ类吸附-脱附等温线，表明该电催化剂载体具备介孔结构，介孔孔径约为11nm(与透射电镜扫描图的结果相印证)，载体的比表面积为160m2/g。具体结果见表2。
考虑到电催化剂的制备通常需要进行高温焙烧处理，对本实施例中的电催化载体于800℃焙烧3h在氮气氛下进行了高温处理，并对高温处理后的载体的微观形貌进行了透射电镜表征。由图4可知，经高温处理后的电催化剂载体呈现为表面具有褶皱的片层结构，即经高温处理后，该电催化剂载体的片层结构得到保留。与图1相比，图4中高温处理后的电催化剂载体的表面的衬度要更低，表明碳基材料表面修饰的含氮高分子聚合物有所分解，但是依然能观察到电催化剂表面的介孔结构，其介孔孔径较高温处理前更小；该现象说明高温处理导致该电催化剂载体的介孔结构收缩，但并未对其造成介孔结构塌陷、消失等不良影响。上述结论表明经高温处理后，电催化剂的二维介孔结构特征得到保留，证明该电催化剂载体具备优异的高温热稳定性。
采用凯氏定氮法法检测本实施例中的电催化剂载体的氨基含量，得该电催化剂载体的氨基的含量为17.5mmol/g。
采用Leco公司的CHNS-932元素分析仪检测电催化剂载体的元素含量，发现，本实施例中的电催化剂载体中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳元素的含量为55.8％，氮元素的含量为24.5％，氢元素的含量为10.1％，氧元素的含量为9.6％。
通过热重分析方法检测碳基材料的含量和含氮聚合物的含量，本实施中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳基材料的含量为5.1％，含氮聚合物的含量为94.9％。
实施例2
电催化剂载体的制备方法：
(1)于含有3.2g F127(含量为10.7mg/mL)的300mL分散液(液体为去离子水)中加入40mg氧化石墨烯(尺寸为1-20μm，比表面积为420m2/g)和400mg间苯二胺(浓度为1.33mg/mL)，于10℃搅拌4h，使氧化石墨烯与含有F127和间苯二胺的分散液接触，得混合液；
(2)将50mL含有1.2g过氧化硫酸铵的水溶液滴加到步骤(1)混合液中，在搅拌条件下于12℃反应36h。部分参数见表1。
待反应结束，将产物通过离心(转速为3000rpm，离心时间10min)从混合溶液中分离出来，将离心产物用去离子水重新分散，并重复进行上述离心程序，对产物进行清洗，清洗过程重复3次，再经60℃烘干12h，即得到电催化剂载体。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量、元素含量进行表征或检测，发现该电催化剂载体的比表面积为155m2/g；介孔的孔径尺寸为10nm；单片所述电催化剂载体的厚度为10nm；含氮聚合物层的总厚度为5nm。氨基的含量为7.4mmol/g；本实施例中的电催化载体的尺寸为1-20μm，厚度为10nm。
本实施例中的电催化剂载体中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳元素的含量为69.7％，氮元素的含量为10.3％，氢元素的含量为14.9％，氧元素的含量为5.1％。
本实施中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳基材料的含量为9.1％，含氮聚合物的含量为90.9％。
实施例3
电催化剂载体的制备方法：
(1)于含有12g F127(含量为30mg/mL)的300mL分散液(液体为去离子水)中加入40mg氧化石墨烯(尺寸为1-20μm，比表面积为420m2/g)和1600mg间苯二胺(浓度为5.33mg/mL)，于50℃搅拌0.5h，使氧化石墨烯与含有F127和间苯二胺的分散液接触，得混合液；
(2)将50mL含有4.8g过氧化硫酸铵的水溶液滴加到步骤(1)混合液中，在搅拌条件下于50℃反应3h。部分参数见表1。
待反应结束，将产物通过离心(转速为3000rpm，离心时间10min)从混合溶液中分离出来，将离心产物用去离子水重新分散，并重复进行上述离心程序，对产物进行清洗，清洗过程重复3次，再经60℃烘干12h，即得到电催化剂载体。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量、元素含量进行表征或检测，发现该电催化剂载体的比表面积为171m2/g；介孔的孔径尺寸为12nm；单片所述电催化剂载体的厚度为35nm；含氮聚合物层的总厚度为30nm。氨基的含量为28.4mmol/g。本实施例中的电催化载体的尺寸为1-20μm，厚度为35nm。
本实施例中的电催化剂载体中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳元素的含量为42.6％，氮元素的含量为39.7％，氢元素的含量为12.6％，氧元素的含量为5.1％。
本实施中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳基材料的含量为1.3％，含氮聚合物的含量为98.7％。
实施例4
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，以炭黑(尺寸为50-100nm，比表面积为250m2/g)替代实施例1中的氧化石墨烯，以Brj35替代F127，以吡咯替代间苯二胺，以过氧化氢替代过氧化硫酸铵，用量及制备条件与实施例1中相同，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例5
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，以碳纳米管(宽度为5nm，长度为1-5μm，比表面积为300m2/g)替代实施例1中的氧化石墨烯，以Brj56替代F127，以苯胺替代间苯二胺，以三氯化铁替代过氧化硫酸铵，用量及制备条件与实施例1中相同，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例6
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，以石墨烯(尺寸为5-20μm，比表面积为400m2/g)替代实施例1中的氧化石墨烯，以P123替代F127，以邻苯二胺替代间苯二胺，用量及制备条件与实施例1中相同，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例7
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，以二维碳片(尺寸为2-15μm，比表面积为175m2/g)替代实施例1中的氧化石墨烯，以P103替代F127，以对苯二胺替代间苯二胺，用量及制备条件与实施例1中相同，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例8
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，以碳纳米管(尺寸为度为5nm，长度为1-5μm，比表面积为300m2/g)替代实施例1中的氧化石墨烯，以F88替代F127，以多巴胺替代间苯二胺，用量及制备条件与实施例1中相同，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例9
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127的添加量由5g替换为4g，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例10
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127的添加量由5g替换为8g，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例11
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127的添加量由5g替换为10g，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例12
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127的添加量由5g替换为1.5g，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例13
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127替换为十二烷基苯磺酸钠，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例14
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127替换为吐温20，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例15
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127替换为吐温80，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测具体结果见表2。
实施例16
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127替换为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚TX-10，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征检测，具体结果见表2。
实施例17
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，将F127替换为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征检测，具体结果见表2。
对比例1
按照实施例12中的方法制备电催化剂载体，不同的是，不经过步骤(1)而直接进行聚合，即制备方法为：
于含有1.5g F127的350mL分散液(液体为去离子水)中加入40mg氧化石墨烯(尺寸为1-20μm，比表面积为420m2/g)、750mg间苯二胺(浓度为2.5mg/mL)和1.9g过氧化硫酸铵，在搅拌条件下于30℃反应24h。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测，具体结果见表2。
对比例2
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，F127的添加量为0.5g，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测，具体结果见表2。
对比例3
按照实施例1中的方法制备电催化剂载体，不同的是，不添加F127，而以300mL去离子水替代含有5g F127的300mL分散液，得到电催化剂载体。部分参数见表1。
按照实施例1中的方法对本实施例中得到的电催化剂载体微观形貌、比表面积、氨基含量进行表征或检测，具体结果见表2。
应用例1
为了验证本发明得到的电催化剂载体适用于催化剂的制备，采用溶液浸渍法，在实施例1中得到的载体表面覆载了铂纳米粒子，并将其作为甲基环己烷的脱氢电催化剂。
溶液浸渍法为：
取上述载体200mg分散于5mL乙醇溶液中。随后加入20mg mL-1氯铂酸溶液3mL；上述混合液常温超声分散24h后置于表面皿中常温挥发24h。所得产物在氮气保护下，于800℃下处理3h即转化为所需的甲基环己烷脱氢电催化剂。
经ICP-AES方法检测发现，以得到的电催化剂的总质量为基准，得到的电催化剂的铂含量为8wt％，且与商业用Pt/C催化剂中铂含量相同。
经透射电镜扫描发现，如图5所示，图中的均匀分散的小黑点为铂纳米粒子，利用测量软件测量铂纳米粒子的尺寸，发现其尺寸为3±0.7nm，可见本发明的电催化剂载体能够实现纳米粒子在载体表面的均匀分散。
按照以下方法采用上述制得的含有实施例1中的电催化剂载体的铂催化剂进行甲基环己烷电催化脱氢：
(1)工作电极的制备：称取5.0mg催化剂粉末分散于2.5mL去离子水、异丙醇和nafion的混合液中(体积比为40：20：1)，超声分散2-6h，分次将5μL分散液滴加到直径为3mm的玻碳电极表面，常温干燥1h后进行测试。
(2)循环伏安测试：该测试选用三电极体系，Ag/Ag+电极为参比，铂丝为对电极。扫描速率为10mV/s，测试电压区间为(-0.6)-0V。
结果如图6所示，本发明的催化剂的脱氢电位为(-0.3)V，见表2，本发明的电催化剂明显低于商业用Pt/C催化剂的脱氢电位(-0.21)V。更低的脱氢电位意味着更优的催化活性，表明本发明的电催化剂载体能有效地提升电催化剂的催化性能。
按照应用例1中的方法采用实施例2-17以及对比例1-3中得到的电催化剂载体制备Pt电催化剂，使得以得到的电催化剂的总质量为基准，得到的电催化剂的铂含量均为8wt％，并对得到的电催化剂的进行按照上述方法进行甲基环己烷电催化脱氢实验，验证该电催化剂的催化活性，具体结果见表2。
表1
Figure BDA0002557989320000201
Figure BDA0002557989320000211
表2
Figure BDA0002557989320000212
Figure BDA0002557989320000221
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种电催化剂载体，其特征在于，包括具有片状结构的碳基材料和包覆于所述碳基材料表面的含氮聚合物层，其中，含氮聚合物层上分布有介孔。
2.根据权利要求1所述的电催化剂载体，其中，该电催化剂载体的比表面积为100-400m2/g；
优选所述介孔的孔径尺寸为5-15nm；进一步优选所述介孔的形状为球形或条形；
再进一步优选含氮聚合物层的厚度为5-30nm。
3.根据权利要求1或2所述的电催化剂载体，其中，该电催化剂载体中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳元素的含量为35％-85％，氮元素的含量为10％-40％，氢元素的含量为10％-15％，氧元素的含量为5-10％；
优选该电催化剂载体中氨基的含量为7-28mmol/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的电催化剂载体，其中，以该电催化剂载体的质量百分比计，碳基材料的含量为1％-10％，含氮聚合物的含量为90％-99％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电催化剂载体，其中，含氮聚合物由吡咯、吡咯衍生物、儿茶酚胺和芳香胺中的至少一种聚合得到。
6.一种电催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)在分散液中含有的表面活性剂的质量不小于该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量的条件下，将碳基材料与分散有所述表面活性剂和含氮有机单体的液体接触，得混合液；
(2)在含氮有机单体的聚合条件下，将引发剂与步骤(1)中混合液中的含氮有机单体接触。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂；
优选为聚醚型表面活性剂；
进一步优选为泊洛沙姆型表面活性剂和Brj35、Brj56、Brj78、Brj76、Brj97中的至少一种；再进一步优选表面活性剂为L64、P65、F68、P84、P108、P105、P123、P103、F127、F88和F108中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(1)中表面活性剂的质量含量为该表面活性剂临界胶束浓度对应的质量含量的2-15倍；
优选地，碳基材料、表面活性剂、含氮有机单体和引发剂的质量比为1：80-300：10-40：30-120；
优选地，步骤(1)中相对于1mL的溶液，碳基材料的用量为0.03-0.3mg。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中的接触条件包括：温度为10-50℃，时间为0.5-4h。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中的聚合条件包括：温度为12-50℃，时间为3-36h。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，该制备方法还包括对步骤(2)中所得的产物进行清洗，以除去表面活性剂的步骤。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，碳基材料为炭黑、碳纳米管、石墨烯、二维碳片和氧化石墨烯中的至少一种；
和/或，所述含氮有机单体为吡咯、吡咯衍生物、儿茶酚胺和芳香胺中的至少一种；优选为吡咯、苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三氨基苯和多巴胺中的至少一种；
和/或，引发剂选自过氧化物和三价铁盐中的至少一种；优选为氯化铁、过氧化氢、过氧化硫酸铵和过氧化硫酸钾中的至少一种。
13.权利要求1-5中任意一项所述的电催化剂载体或权利要求6-12中任意一项所述的制备方法得到的电催化剂载体在电催化材料中的应用。
14.一种电催化剂，该电催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体为权利要求1-5中任意一项所述的电催化剂载体或权利要求6-12中任意一项所述的制备方法得到的电催化剂载体。
15.根据权利要求14所述的电催化剂，其中，所述活性金属组分为Pt和/或Pd中的至少一种；
优选地，以电催化剂的总量为基准，活性金属组分的含量为5-10重量％；
优选地，所述活性金属组分的粒径为3±0.7nm。
16.权利要求14或15所述的电催化剂在甲基环己烷脱氢中的应用。
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