CN103638954A - 一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法及应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，以氢氧化铝干胶粉为催化剂的载体，通过混捏法或恒温过饱和浸渍法将Ni(H2PO2)2·6H2O负载在载体上，然后经过干燥、焙烧得到负载有脱氢活性组分的Ni2P的Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述Ni2P/γ-Al2O3催化剂中Ni2P负载量以NiO计为催化剂重量的5.0%～20.0%。与现有技术相比，本发明采用混捏法或者过饱和浸渍法制备的Ni2P/γ-Al2O3脱氢催化剂，具有贵金属铂催化剂的脱氢活性、选择性和稳定性，且价格低廉。可用于C3～C20烷烃和环烷烃的脱氢反应，最适宜于环己烷类环烷烃的脱氢反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵重金属脱氢催化剂的制法，特别是对环己烷和甲基环己烷脱氢具有高活性、高选择性和高稳定性的非贵重金属脱氢催化剂的简便制法。
背景技术
碳氢化合物的催化脱氢反应过程是一种重要工业生产过程，可大批量生产众多石油化工产品或原料，从而满足人们对石油化工产品日益增长的需求。例如，环己烷和甲基环己烷脱氢反应是石脑油催化重整的主要反应，通过环己烷和甲基环己烷催化脱氢一方面可大批量生产高辛烷值汽油和芳烃（如苯、甲苯、二甲苯等），另一方面可生产清洁氢气，从而为加氢反应器和燃料电池提供理想氢源。工业上广泛使用的铂基脱氢催化剂具有较高的脱氢活性、选择性和稳定性，但其价格昂贵。所以，发明可替代铂基脱氢催化剂的非贵重金属脱氢催化剂具有巨大市场价值。大量研究证实过渡金属磷化物在加氢精制过程中具有类似于“铂”的催化性能。其中，磷化镍(Ni2P)的催化性能最佳。迄今为止，未见Ni2P在催化脱氢方面的报道，但加氢反应与脱氢反应互为可逆反应。因此，Ni2P可能具有良好的催化脱氢性能。
通常，Ni2P催化剂的高活性源于高的Ni2P活性点密度。Oyama等人证实在Ni2P单元晶体结构中存在Ni(1)和Ni(2)两种Ni活性点，Ni(1)活性点具有氢解活性，而Ni(2)活性点具有加氢活性，在高分散和高活性的Ni2P催化剂中具有更多的Ni(2)活性点数量。本体Ni2P具有很低的比表面积(< 1 m2/g)，当Ni2P负载在具有大比表面积的载体上(如SiO2、γ-Al2O3、K-USY 和MCM-41)时，Ni2P颗径会变小，Ni2P暴露的不饱和Ni(2)活性点密度也相应增加。γ-Al2O3是工业催化剂的常用载体，且通过γ-Al2O3与磷的强相互作用可提高Ni2P的分散度，进而提高Ni(2)活性点的数量。过渡金属磷酸盐的氢气程序升温还原法是制备负载型Ni2P的常用方法，但这种方法需要高温处理，会导致Ni2P分散度降低。Prins 等人用磷化氢在较低的温度（< 300oC）下制备了高活性的Ni2P/SiO2催化剂，但磷化氢剧毒。最近，沈俭一等人利用Ni(H2PO2)2∙6H2O的固相反应在200oC的温度条件下制备了Ni2P/C催化剂。这种方法是在相对较低的温度下制备负载型Ni2P催化剂的较好方法。然而，Ni(H2PO2)2∙6H2O的室温溶解度低，不宜采用等体积浸渍法制备高活性Ni2P/γ-Al2O3催化剂。因此，需要开发以次磷酸镍为原料制备高活性Ni2P/γ-Al2O3催化剂的简便方法。
发明内容
本发明提供了一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法及应用方法，在保持现有技术中铂催化剂的脱氢活性、选择性和稳定性的基础上，来解决铂催化剂价格昂贵的问题。
首先给出非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，以氢氧化铝干胶粉为催化剂的载体，通过混捏法或恒温过饱和浸渍法将Ni(H2PO2)2∙6H2O负载在载体上，然后经过干燥、焙烧得到负载有脱氢活性组分Ni2P的Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述Ni2P/γ-Al2O3催化剂中Ni2P负载量以NiO计为催化剂重量的5.0
%~20.0 %。
进一步优选方案为：所述的所述Ni2P/γ-Al2O3催化剂中Ni2P负载量以NiO计优选为催化剂重量的10.0%。
本发明通过控制整个制备过程的主要操作参数，使Ni2P高度分散于γ-Al2O3载体上；具体采用捏法或恒温过饱和浸渍法，以下分别介绍两种方法的步骤。
其一、所述的混捏法步骤为：将氢氧化铝干胶粉、助挤剂和Ni(H2PO2)2∙6H2O混合均匀后，再加入胶溶剂以及水，然后挤压成型，将成型后的Ni2P/γ-Al2O3催化剂前体真空40~80 oC干燥6~24 h，氮气120 oC干燥6~12
h，氮气200~300 oC焙烧2~5 h，最后在固定床反应器中热处理2~5 h即得到Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述胶溶剂的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的2.0 %~6.0 %；所述助挤剂的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的1.0 %~3.0 %。
接着给出通过混捏法制备Ni2P负载量为10%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂的一种详细优选方案：将64.1 g氢氧化铝干胶粉、1.0 g田菁粉和21.46 g Ni(H2PO2)2∙6H2O混合均匀后，再将2.62 g质量浓度为65~68 %浓硝酸加入到63.9 g去离子水中，并将配置好的稀硝酸溶液逐滴加入到上述混合物中，然后挤条成型，并依次在真空60 oC干燥24 h、氮气120 oC干燥12 h、氮气260 oC焙烧3 h，最后固定床反应器460 oC热处理2 h，即得Ni2P负载量为10%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
其二、所述的恒温过饱和浸渍法步骤为：将氢氧化铝干胶粉、助挤剂、胶溶剂及水混捏均匀后挤条成型，成型后的载体前驱物依次经干燥、焙烧即得γ-Al2O3载体；将γ-Al2O3载体浸入次磷酸镍的溶液中，并在60~80 oC进行过饱和浸渍；然后依次经过过滤、水洗、干燥、焙烧即得Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述胶溶剂的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的2.0 %~6.0 %；所述助挤剂的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的1.0 %~3.0 %。
接着给出通过恒温过饱和浸渍法制备Ni2P负载量为10%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂的一种详细优选方案：称取513 g氢氧化铝干胶粉，向氢氧化铝干胶粉加入8.0 g田菁粉，并搅拌使其混合均匀，将含有512 g去离子水和21 g质量浓度为65~68 %浓硝酸的溶液逐滴加入到以上粉体中，混捏均匀后挤条成型，将成型后的载体前驱物依次经120 oC干燥12 h、550 oC焙烧5 h即得γ-Al2O3载体；将 20 g γ-Al2O3
浸入含25.8 g六水合次磷酸镍和31.8
g去离子水的70 oC水溶液中，60 oC过饱和浸渍1 h，然后过滤、水洗3次、真空60 oC干燥24 h、氮气120 oC干燥12 h，最后氮气260 oC焙烧3 h，即得Ni2P负载量为10%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
在上述两种方法中，所述的助挤剂可以选择为田菁粉、多元羧酸或者二者的复合物：所述的胶溶剂可以选择为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸或者丙二酸。
由于现有的文献中，还未见Ni2P在催化脱氢方面的公开，而经验证，本发明制备的非贵重金属脱氢催化剂能够用于C3~C20烷烃和环烷烃的脱氢反应中，尤其适宜于环己烷类环烷烃的脱氢反应中；并且最佳脱氢反应的反应条件为：体积空速为1 h-1，反应压力为0.5 MPa，反应温度为430 oC，氢油比为500/1(V/V)。
与现有技术相比，本发明采用混捏法或者过饱和浸渍法制备的Ni2P/γ-Al2O3脱氢催化剂，具有贵金属铂催化剂的脱氢活性、选择性和稳定性，且价格低廉。可用于C3~C20烷烃和环烷烃的脱氢反应，最适宜于环己烷类环烷烃的脱氢反应中。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
将64.1g氢氧化铝干胶粉、1.0g田菁粉和10.5g Ni(H2PO2)2∙6H2O混合均匀后；将2.62g浓度为65~68m%浓硝酸加入到63.9g去离子水中，将配置好的稀硝酸溶液逐滴加入到上述已混合均匀的粉末中，挤条成型，真空60 oC干燥24h，氮气120 oC干燥12 h，氮气200~260 oC焙烧3 h，固定床反应器460 oC热处理2 h，即得Ni2P(5
m%)/γ-Al2O3催化剂。
1、环己烷脱氢性能评价
评价条件：体积空速为1 h-1，反应压力为0.5 MPa，反应温度为430 oC，氢油比为500/1(V/V)，根据实际的反应情况调整反应参数。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h后，环己烷转化率为75.6 %，苯的选择性为93.8 %。
2、甲基环己烷脱氢性能评价
评价条件同上。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h，甲基环己烷转化率为83.8 %，甲苯的选择性为94.5 %。
实施例2
将64.1 g氢氧化铝干胶粉、1.0 g田菁粉和50.0 g Ni(H2PO2)2∙6H2O混合均匀；将2.62 g浓度为65~68 m%浓硝酸加入到63.9 g去离子水中，后续步骤同Ni2P(5
m%)/γ-Al2O3催化剂，即得Ni2P(20 m%)/γ-Al2O3催化剂。
1、环己烷脱氢性能评价
评价条件同上。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h后，环己烷脱氢转化率为88.6%，苯的选择性为99.9%。
2、甲基环己烷脱氢性能评价
评价条件同上。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h后，环己烷脱氢转化率为90.7%，甲
苯的选择性为99.9%。
实施例3
将64.1g氢氧化铝干胶粉、1.0g田菁粉和21.5g Ni(H2PO2)2∙6H2O混合均匀后；将2.62g浓度为65~68m%浓硝酸加入到63.9g去离子水中，后续步骤同Ni2P(5
m%)/γ-Al2O3催化剂，即得Ni2P(10 m%)/γ-Al2O3催化剂。
1、环己烷脱氢性能评价
评价条件同上。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h后，环己烷转化率为98.8 %，苯的选择性为99.8 %，表明其具有良好的环己烷脱氢活性、选择性和稳定性。
2、甲基环己烷脱氢性能评价
评价条件同上。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h后，甲基环己烷脱氢转化率为99.8 %，甲苯的选择性为99.8 %，表明其具有良好的显示出优良的甲基环己烷脱氢活性、选择性和稳定性。
实施例4
称取513 g氢氧化铝干胶粉，向氢氧化铝干胶粉加入8.0 g田菁粉，并搅拌使其混合均匀，将含有512 g去离子水和21 g浓硝酸的溶液逐滴加入到以上粉体中，混捏均匀后挤条成型，将成型后的载体前驱物120 oC干燥12 h，550 oC焙烧5 h，即得γ-Al2O3载体。将 20 g γ-Al2O3
浸入含25.8 g六水合次磷酸镍和31.8
g去离子水的70 oC水溶液中，60 oC恒温过饱和浸渍1 h。然后过滤、水洗3次、真空60 oC干燥24 h、氮气120 oC干燥12 h，最后氮气260 oC焙烧3 h，即得Ni2P(10
m%)/γ-Al2O3催化剂。
1、环己烷脱氢性能评价
评价条件同上。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h，环己烷脱氢转化率为99.0 %，苯的选择性为99.7 %，显示出优良的脱氢活性、选择性和稳定性。
2、甲基环己烷脱氢性能评价
评价条件同上。
结果显示：该催化剂在连续评价60 h，甲基环己烷脱氢转化率为99.5 %，甲苯的选择性为99.8 %，显示出优良的脱氢活性、选择性和稳定性。
以上实施例仅仅是本发明的典型实施例，在本发明的保护范围内，选择其他的原料及配比、控制参数，均能够达到上述实施例相同的实验效果，在此就不一一举例。
Claims (10)
1.一种非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，以氢氧化铝干胶粉为催化剂的载体，通过混捏法或恒温过饱和浸渍法将Ni(H2PO2)2∙6H2O负载在载体上，然后经过干燥、焙烧得到负载有脱氢活性组分Ni2P的Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述Ni2P/γ-Al2O3催化剂中Ni2P负载量以NiO计为催化剂重量的5.0 %~20.0 %。
2.根据权利要求1所述的非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的所述Ni2P/γ-Al2O3催化剂中Ni2P负载量以NiO计优选为催化剂重量的10.0%。
3.根据权利要求1或2所述的非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混捏法步骤为：将氢氧化铝干胶粉、助挤剂和Ni(H2PO2)2∙6H2O混合均匀后，再加入胶溶剂以及水，然后挤压成型，将成型后的Ni2P/γ-Al2O3催化剂前体在真空40~80 oC干燥6~24 h，氮气120 oC干燥6~12 h，氮气200~300 oC焙烧2~5 h，最后在固定床反应器中热处理2~5 h即得到Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述胶溶剂折纯后的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的2.0 %~6.0
%；所述助挤剂的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的1.0 %~3.0 %。
4.根据权利要求3所述的非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助挤剂为田菁粉、多元羧酸或者二者的复合物：所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸或者丙二酸。
5.根据权利要求4所述的非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混捏法步骤为：将64.1
g氢氧化铝干胶粉、1.0 g田菁粉和21.46 g Ni(H2PO2)2∙6H2O混合均匀后，再将2.62 g质量浓度为65~68 %浓硝酸加入到63.9 g去离子水中，并将配置好的稀硝酸溶液逐滴加入到上述混合物中，然后挤条成型，并依次在真空60 oC干燥24 h、氮气120 oC干燥12 h、氮气260 oC焙烧3 h，最后固定床反应器460 oC热处理2 h，即得Ni2P负载量为10%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的恒温过饱和浸渍法步骤为：将氢氧化铝干胶粉、助挤剂、胶溶剂及水混捏均匀后挤条成型，成型后的载体前驱物依次经干燥、焙烧即得γ-Al2O3载体；将γ-Al2O3载体浸入次磷酸镍的溶液中，并在60~80 oC进行过饱和浸渍；然后依次经过过滤、水洗、干燥、焙烧即得Ni2P/γ-Al2O3催化剂；所述胶溶剂的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的2.0 %~6.0 %；所述助挤剂的加入量占氢氧化铝干胶粉重量的1.0 %~3.0 %。
7.根据权利要求6所述的非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助挤剂为田菁粉、多元羧酸或者二者的复合物：所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸或者丙二酸。
8.根据权利要求7所述的非贵重金属脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的恒温过饱和浸渍法步骤为：称取513 g氢氧化铝干胶粉，向氢氧化铝干胶粉加入8.0 g田菁粉，并搅拌使其混合均匀，将含有512 g去离子水和21 g质量浓度为65~68 %浓硝酸的溶液逐滴加入到以上粉体中，混捏均匀后挤条成型，将成型后的载体前驱物依次经120 oC干燥12 h、550 oC焙烧5 h即得γ-Al2O3载体；将 20 g γ-Al2O3
浸入含25.8 g六水合次磷酸镍和31.8 g去离子水的70 oC水溶液中，60 oC过饱和浸渍1 h，然后过滤、水洗3次、真空60 oC干燥24 h、氮气120 oC干燥12 h，最后氮气260 oC焙烧3 h，即得Ni2P负载量为10%的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
9.根据权利要求1-8任一所述制备方法制备的非贵重金属脱氢催化剂的应用方法，其特征在于，将所述的非贵重金属脱氢催化剂用于C3~C20烷烃和环烷烃的脱氢反应中。
10.根据权利要求9所述制备方法制备的非贵重金属脱氢催化剂的应用方法，其特征在于，所述非贵重金属脱氢催化剂用于环己烷和甲基环己烷脱氢反应中的反应条件为：体积空速为1 h-1，反应压力为0.5 MPa，反应温度为430 oC，氢油比为500/1(V/V)。
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