CN103055856A - 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有制备技术中存在载体成型后，催化剂机械强度低的问题。本发明在采用的拟薄水铝石原粉或氧化铝原粉中掺杂具有更小平均粒子大小的拟薄水铝石或氧化铝原粉，加入田菁粉等成型助剂后，捏合、挤条成圆柱型载体。将得到的载体采用浸渍法负载铂组分及锡组分，即浸渍铂及锡组分的可溶性盐的水溶液，经干燥焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。
上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分，载体在成型后存在机械强度低的问题，在生产、运输以及使用过程中容易造成催化剂的粉碎。采用小粒径铝的无机含氧化和物掺杂的方法得到混合氧化铝载体，增强催化剂机械强度，并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有制备技术中存在催化剂的机械强度不够，容易粉碎，催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂。该方催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，在高温使用条件下，具有机械强度高，不易粉碎，催化剂的性能稳定的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决上述技术问题之一的低碳烷烃脱氢制低碳烯催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，以高强度混合氧化铝为载体，按催化剂重量百分比由以下组分组成：
a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2％；
b)选自元素周期表中IVA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～5.0％；
c)选自选自元素周期表中I A或II A化合物中的一种或几种，以单质计为催化剂重量的0.01～3.0％；
d)90～99％的载体；
其中所用载体为高强度的氧化铝载体，强度在80～200N/mm，以重量份数计，包括以下两种氧化铝组分：a)50～90份的氧化铝A组分选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种。b)10～50份的氧化铝B组分选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-l2O3、θ-Al2O3晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种。
其中氧化铝A组分二次粒子平均直径在20～80μm，氧化铝B组分二次粒子平均直径在0.1～30μm；氧化铝B组分二次粒子平均直径要小于氧化铝A组分二次粒子平均直径的10～90％。
上述技术方案中，载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1-5mm，以便于工业应用。IVA化合物的优选方案选自Sn或Ge的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0％。铂系金属的优选方案为选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％。I A或II A元素的优选方案为选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的一种或几种，以单质计为催化剂重量的0.05～2.0％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制低碳烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在所用的拟薄水铝石原粉或氧化铝原粉，氧化铝组分A中掺杂具有更小平均粒子大小的铝的无机含氧化合物氧化铝组分B，并加入田菁粉等成型助剂进行充分捏合，其中用于掺杂的铝的无机含氧化合物可以是拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有一定晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种；
b)采用挤出成型法得到混合氧化铝载体：将a)步骤捏合均匀的物料在挤条机上进行挤出成型后，60～120℃烘干，650～1000℃焙烧3～12小时得到高强度的载体；
c)配制所需量的氯铂酸盐水溶液以及锡组分的可溶性盐的混合水溶液I；
d)用浸渍法将溶液I中所含可溶性盐负载在b)步骤得到的载体上，浸渍12～48小时后，干燥后得到催化剂前体；
e)催化剂前体在450～650℃焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。
上述技术方案中，步骤a中所用拟薄水铝石原粉或氧化铝原粉氧化铝A组分用量的优选范围在50％～90％。步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度优选范围在750～950℃。步骤e中氢气还原的温度优选范围在400～550℃，还原时间优选范围在0.5～4小时。
本发明采用了掺杂小粒径铝的无机含氧化合物的办法来制备混合氧化铝载体。由于粉体是由大小不同的颗粒组成，当大颗粒中掺杂小颗粒时，空隙率就会减少。采用具有合适二次粒子大小的氧化铝粉(避免引入杂质元素)，将其与主料充分混合，使粘合剂填充于成型物空隙中，这样在成型时，足以填满粉粒表面的不平处，减少载体大孔，提高密度，还可提高粒子间的结合强度，最终提高载体机械强度。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。产物采用归一法计算，反应物料平衡约为95％。
本发明中催化剂的抗压强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：
Pi＝Fi/L
其中，Pi 单颗催化剂的抗压碎强度，N/mm
      Fi 单颗催化剂抗压碎力，N
      L  单颗催化剂长度，mm
催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的评均值计算。
使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，在550℃，常压，烷烃质量空速4.6小时-1，H2/CnH2n+2为5∶2条件下，丙烷/异丁烷转化率达44％/50％、烯烃选择性高于90％；经过10以上次烧炭再生，丙烷/异丁烷转化率保持在32.1％/35％，烯烃选择性高于90％，催化剂机械强度达到同类工业催化剂水平，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明具体实施方式作进一步的说明：
具体实施方式
【实施例1】
在220.2g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料中加入90g平均粒径为26μm的拟薄水铝石原粉或其他铝的无机含氧化合物，然后加入9g田菁粉再加入130ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。
得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上活性组分，即在室温下用所得的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸(H2PtCl6 6H2O，2.23g)，SnCl4·5H2O，7.4g；NaNO3，3.5g的混合水溶液24小时(金属铂载量0.4％)，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时得到催化剂样品，记为A。催化剂按单质计重量百分比组成(％)及强度见表1。
样品在脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于丙烷/异丁烷脱氢反应。
【实施例2】
在236g平均粒子大小为32μm的拟薄水铝石原粉氧化铝组分A主料中分别加入98g粒径为16μm的氧化铝组分B拟薄水铝石原粉，然后加入12g田菁粉再加入140ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是SnCl4·5H2O，11.0g；NaNO3，7.4g；H2PtCl66H2O，4.6g，记为B。催化剂按单质计重量百分比组成(％)及强度见表1。
【实施例3】
在220g平均粒子大小为40μm的氧化铝组分A拟薄水铝石原粉主料中加入94g的平均粒径为26μm的氧化铝组分B拟薄水铝石原粉，然后加入9g田菁粉再加入130ml去离子水捏合充分后挤条，室温下放置12小时，再以90℃保持3小时，120℃保持10小时的程序烘干，于750℃下处理制得载体。
按实施例1的方法制备催化剂，SnCl4·5H2O，1.7g；NaNO3，0.6g；H2PtCl66H2O，1.1g，记为C。催化剂按单质计重量百分比组成(％)及强度见表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是SnCl2·2H2O，15.4g；NaNO3，4.3g；H2PtCl66H2O，5.6g，记为D。催化剂按单质计重量百分比组成(％)及强度见表1。
【实施例5】
按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是SnCl4·5H2O，15.7g；Ca(NO3)2，3.4g；H2PtCl66H2O，2.6g，记为E。催化剂按单质计重量百分比组成(％)及强度见表1。
【对比例1】
按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是采用310g平均粒子大小为40μm的拟薄水铝石原粉主料，不对载体组分进行掺杂。催化剂按单质计重量百分比组成(％)及强度见表1。
表1
  组成％   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
  Al2O3   98.01   96.77   99.48   94.75   96.61   98.02
  Pt   0.39   0.77   0.19   0.97   0.46   0.38
  Sn   1.16   1.60   0.25   3.73   2.46   1.16
  Na/Ca   0.44   0.86   0.08   0.55   0.82*   0.44
  强度(N/mm)   76.3   102.9   80.2   78.1   75.6   18.5
*Ca
【实施例6～11】
实施例1～5以及对比例在常压，温度550℃；CnH2n+2/H2＝5/2(vol/vol)；烷烃空速(WHSV)为4.6h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
表2*
*括号内的数据为采用相同催化剂，原料改为丙烷的脱氢数据
【实施例12】
将实施例2在进行烧炭再生性能考评，催化剂6小时后的反应结果见表3。
表3
  烧炭再生次数   0   3   6   9   12
  转化率％   43.8   42.3   42.1   41.4   40.2
  选择性％   90.2   90.0   92.4   89.9   91.6

Claims (8)

1.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2％；
b)选自元素周期表中IVA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～5.0％；
c)选自元素周期表中I A或II A化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～3.0％；
d)90～99％的载体；
其中所用载体以重量份数计，包括以下两种氧化铝组分：a)50～90份的选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种的氧化铝A组分；b)10～50份的选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-l2O3、θ-Al2O3晶相结构的氧化铝原粉中的至少一种的氧化铝B组分；其中氧化铝A组分二次粒子平均直径在20～80μm，氧化铝B组分二次粒子平均直径在0.1～30μm；氧化铝B组分二次粒子平均直径要小于氧化铝A组分二次粒子平均直径；载体强度为80～200N/mm。
2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于元素周期表中IVA化合物选自Sn或Ge的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0％。
3.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0％。
4.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂，其特征在于元素周期表中I A或II A元素选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.05～2.0％。
5.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在所用的氧化铝组分A中掺杂具有更小平均粒子大小的铝的无机含氧化合物氧化铝组分B，并加入田菁粉等成型助剂进行充分捏合，其中用于掺杂的铝的无机含氧化合物组分B选自拟薄水铝石原粉、三水合氧化铝原粉、具有一定晶相结构的氧化铝原粉中的至少一中；
b)将a)步骤捏合均匀的物料在挤条机上进行挤出成型后，60～120℃烘干，650～1000℃焙烧3～12小时得到载体；
c)配制所需量的氯铂酸盐水溶液以及锡组分的可溶性盐的混合水溶液I；
d)用浸渍法将溶液I中所含可溶性盐负载在b)步骤得到的载体上，浸渍12～48小时后，干燥后得到催化剂前体；
e)催化剂前体在450～650℃焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。
6.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中，选自拟薄水铝石原粉或氧化铝原粉的氧化铝A组分用量的50％～90％。
7.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中经干燥后得到的复合氧化铝载体的焙烧温度在750～950℃。
8.根据权利要求5所述的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤e中氢气还原的温度为400～550℃，还原时间为0.5～4小时。
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