CN104148062B - 低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂贵金属用量高、活性组分分散不均匀、催化剂单程稳定性差、使用寿命不长的问题。本发明通过采用一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a) 0.01～1.0份的铂系元素；b) 0.05～4.0份的ⅣA族金属元素；c) 0.01～2.0份的ⅠA或ⅡA族金属元素；d) 93～99.3份的选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/ Al2O3复合材料的至少一种载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。在低碳烯烃中，异丁烯有着广泛的用途和价值。异丁烯是目前我国稀缺资源之一，异丁烯是生产聚异丁烯、汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、混合低碳烯烃(轻汽油)醚化、低碳烯烃烷基化产品、丁基橡胶以及有机玻璃等的化工原料。随着以异丁烯为资源的精细化工的迅速发展，异丁烯需求增长很快，异丁烷催化脱氢成为获得异丁烯的主要途径之一。为了满足对异丁烯的巨大需求，国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。现在已经工业化的异丁烷脱氢工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product & Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。以铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。中国专利(CN 96117222.3)公开的催化剂，采用浸渍法将Pt负载到MgAl(O)复合氧化物载体，该催化剂初始的异丁烷转化率为59%，异丁烯选择性为97%～98%，但催化剂失活较快，反应5小时后异丁烷转化率降至45.6%，且该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用浸渍法将铂锡金属负载于γ-Al2O3、SiO2或MgO载体上，并浸渍加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39%～44%。
上述催化剂均采用了浸渍法将Pt负载到载体上，经本文实验证实，浸渍法负载的Pt在载体上存在多层分布和团聚现象、需要达到合适催化活性的Pt用量较高、在高温使用过程中易烧结、催化剂单程稳定性差、使用寿命不长。另外，采用贵金属作为催化剂的活性组分，由于价格昂贵，高用量往往造成催化剂成本较高。研究发现活性金属组分在载体上的高精度分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率，同时，催化剂具有更好的活性、选择性和寿命。此外，活性金属组分高分散于外表面还有利于助剂电子效应的发挥和能量的转移，减少积炭的生成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有催化剂贵金属用量高、活性组分分散不均匀、催化剂单程稳定性差、使用寿命不长的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。该方法利用载体表面具有大量的羟基，且表面羟基呈单层、均匀分布的特征，将活性贵金属组分用接枝法均匀、高分散地负载到载体上，所制得低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的贵金属含量低、单位活性组分有效利用率高、具有在高温条件下使用时，催化剂稳定性高、催化剂积炭失活速率慢、使用寿命长的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.01～1.0份的铂系元素；
b)0.05～4.0份的ⅣA族金属元素；
c)0.01～2.0份的ⅠA或ⅡA族金属元素；
d)93～99.3份的选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/Al2O3复合材料的至少一种载体。
上述技术方案中，铂系元素的优选方案为选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，重量份数的优选范围为0.1～0.8份；ⅠA或ⅡA金属元素的优选方案为选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，重量份数的优选范围为0.2～1.2份；ⅣA族金属元素的优选方案为Sn，重量份数的优选范围为0.2～1.6份。
所述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的催化剂制备方法，催化剂中各组分负载到载体的方法包含以下步骤：
1)将含铂系元素的金属有机物MR3经Ⅰ式所示处理过程接枝到载体上：
Ⅰ
其中M为铂系元素，R为η3-丙烯基、η2-乙烯基、环己基、环己二烯、叔丁基或异丙基中的至少一种，MR3溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、乙醚、环己烷、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种有机溶剂中得到溶液A，溶液A中加入质量分数为0.1～5%的分散剂得到溶液B，溶液B与载体Ⅰ在0℃～50℃反应0.5～24小时完成接枝反应;
2)接枝反应完成后，先经氢气处理1～10小时，处理温度为0℃～100℃，然后再经氢气在200℃～650℃还原处理1～10小时，在载体Ⅰ表面形成(M)n金属簇得到载体Ⅱ，其中n为1～100个铂系元素原子数；
3)用含ⅣA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅱ上，经干燥和焙烧得到含ⅣA族金属元素的载体Ⅲ；
4)用含ⅠA或ⅡA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅲ上，经干燥和焙烧后得成品催化剂。
上述技术方案中，溶液A中有机溶剂与MR3的重量比为29～230：1；溶液B与载体Ⅰ的重量比0.34～0.69：1；催化剂载体为选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/Al2O3复合材料的一种，优选方案为TiO2/SiO2复合材料；更优选方案为含1～10%(w/w)TiO2的TiO2/SiO2复合材料；载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，以便于工业应用；活性组分的铂系元素的优选方案为选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，更优选方案为Pt；分散剂的优选方案为选自聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，更优选方案为聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚；助剂ⅣA族金属元素的优选方案为Sn；元素周期表ⅠA或ⅡA族元素的优选方案为选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，更优选方案为Na或K；浸渍溶液用含有各金属元素组分的卤化物，卤素为F、Cl、Br或I中的至少一种，其中以Cl为最佳。
上述的催化剂制备方法，用等量浸渍法将计量的Sn负载到载体上，所用的锡化物为四氯化锡或二氯化锡溶液。
上述的催化剂制备方法，用等量浸渍法将计量的Na或K负载到载体上，所用的Na或K化物为氯化钠或氯化钾溶液。
上述的催化剂制备方法，将金属浸渍到载体上后，干燥过程温度优选范围在80℃～110℃；焙烧过程的温度优选范围在450℃～650℃。
上述的催化剂制备方法，将Sn和碱金属、碱土金属负载到载体上后，为提高催化剂的活性，还用水蒸汽进行处理，时间为0.5～10小时，处理温度500℃～650℃。
该催化剂的制备方法中，含铂系元素的金属有机物MR3可采用以下步骤制备：
铂系元素的卤化物MX3与格氏试剂RMgX'反应，生成铂系元素的金属有机络合物MR3，如下所示：
其中M为铂系元素；X为I、Br或Cl中的至少一种，R为丙烯基、乙烯基、环己基、环己二烯基、叔丁基或异丙基中的至少一种，X'为I、Br或Cl中的至少一种，以Br为最佳。
上述的催化剂制备方法，用接枝法负载活性组分Pt。
上述的催化剂制备方法，金属有机物MR3采用Pt(η3-C3H5)3与Pt(η3-C2H3)3的混合物，Pt(η3-C3H5)3与Pt(η3-C2H3)3的比例为1:1～4:1，PtR3与催化剂载体表面羟基的反应温度优选范围在0℃～20℃，反应时间优选范围在4～12小时。两步氢气还原过程中，氢气压力为常压～1MPa；第一步还原温度优选范围在0℃～50℃；第二步还原温度优选范围在300℃～500℃。
与现有技术相比，本发明使用接枝法负载活性金属组分具有显著的优点和突出性效果，利用了金属有机化合物与载体表面羟基发生高效高选择性的反应而将活性金属组分接枝到载体上，并经过对金属有机化合物中有机基团的优化，得到了接枝法合成催化剂的最佳性能。在分散剂的存在下，载体表面羟基的单层、均匀性分布决定了接枝金属Pt的单层分散性和高分散度，经XPS和TEM检测，载体表面的Pt金属簇直径为0.14～4nm，平均1.4nm；同时采用TiO2/SiO2复合材料，该材料的红外光谱出现O-H弯曲振动峰，说明复合材料表面存在大量的羟基，出现Si-O-Ti的伸缩振动峰，说明形成了Si-O-Ti的网络结构。所制备催化剂金属含量低、单位活性组分有效利用率高、具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件：常压，温度550 oC；CnH2n+2/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1；产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，异丁烷转化率达50%、异丁烷选择性高于95%；经过20次烧炭再生，异丁烷转化率保持在48%，异丁烷选择性高于95%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂A组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法为：
按物质的量比正硅酸乙酯（TEOS）：C2H5OH：H2O：HNO3=1：3：2：0.2的配成SiO2溶胶;按物质的量比将钛酸乙酯（Ti(OBu)4）：C2H5OH：H2O：HNO3=1：1.5：3：0.3制备成TiO2溶胶。将SiO2溶胶加入TiO2溶胶中，剧烈搅拌10 h，静置陈化24 小时，烘干，形成干凝胶，马弗炉600℃下焙烧4 h，冷却，研磨，得5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料载体。分析表明载体比表面积为1036m2/g。
0.1mol三氯化铂与0.15mol丙烯基溴化镁C3H5MgBr在400mL无水乙醚中，在0℃下反应2小时，得到29.3g Pt(η3-C3H5)3；0.1mol三氯化铂与0.15mol乙烯基溴化镁C2H3MgBr在400mL无水乙醚中，在0℃下反应2小时，得到25.1g Pt(η2-C2H3)3。
取0.65g Pt(η3-C3H5)3和0.28g Pt(η2-C2H3)3混合溶于100mL正己烷中，其中Pt(η3-C3H5)3与Pt(η2-C2H3)3的摩尔比为2：1，溶液中再加入2g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(IgepalCO-520 )作为分散剂，溶液经剧烈搅拌后，与200g上述TiO2/SiO2复合材料表面羟基在0℃下反应10小时，将Pt组分接枝到载体上。反应完成后，Pt/TiO2/SiO2先在0℃经氢气处理5小时，然后再在400℃氢气继续还原5小时。然后将2.63g 无水SnCl4溶于水中，浸渍上述负载Pt的载体24小时，然后80℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，再通干燥空气550℃处理1小时。再将2.54g NaCl溶于水浸渍上述载体24小时，80℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，通干燥空气550℃处理1小时得到催化剂样品，载体表面的Pt金属簇平均直径为1.4nm，平均为10个Pt原子，催化剂记为A。样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。反应结果见表1。
表1
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 51.6 | 97.9 | 50.5 |
| 10 | 50.1 | 98.2 | 49.2 |
| 50 | 48.7 | 98.4 | 47.9 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例2】
催化剂B组成为0.01%Pt，0.05%Sn，0.01%K负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。催化剂制备方法为：
0.1mol三碘化铂与0.15mol丙烯基氯化镁C3H5MgCl在400mL无水乙醚中，在20℃下反应2小时，得到29.3g Pt(η3-C3H5)3；0.1mol三溴化铂与0.15mol乙烯基碘化镁C2H3MgI在400mL甲苯中，在20℃下反应2小时，得到25.1g Pt(η2-C2H3)3。
取0.022g Pt(η3-C3H5)3和0.009g Pt(η2-C2H3)3混合溶于100mL甲苯中，其中Pt(η3-C3H5)3与Pt(η2-C2H3)3的摩尔比为2：1，溶液中再加入5g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，溶液经剧烈搅拌后，与200g上述TiO2/SiO2复合材料表面羟基在0℃下反应24小时，将Pt组分接枝到载体上。反应完成后，Pt/TiO2/SiO2先在0℃经氢气处理10小时，然后再在200℃氢气继续还原10小时。然后将0.219g 无水SnCl4溶于水中，浸渍上述负载Pt的载体24小时，然后80℃烘干，在空气流中450℃焙烧10小时，接着用水蒸气在500℃下处理10小时，再通干燥空气500℃处理10小时。再将0.038g KCl溶于水浸渍上述载体24小时，80℃烘干，在空气流中500℃焙烧10小时，接着用水蒸气在500℃下处理10小时，通干燥空气500℃处理10小时得到催化剂样品，载体表面的Pt金属簇平均直径为0.14nm，平均为1个Pt原子，催化剂记为B。样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
反应结果见表2
表2
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 43.5 | 89.6 | 39.0 |
| 10 | 42.3 | 88.9 | 37.6 |
| 50 | 40.2 | 86.3 | 34.7 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例3】
催化剂C组成为0.1%Pt，0.2%Sn，0.2%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。催化剂制备方法为：
0.1mol三溴化铂与0.15mol丙烯基溴化镁C3H5MgBr在400mL无水乙醚中，在0℃下反应2小时，得到29.3g Pt(η3-C3H5)3；0.1mol三溴化铂与0.15mol乙烯基溴化镁C2H3MgBr在400mL无水乙醚中，在0℃下反应2小时，得到25.1g Pt(η2-C2H3)3。
取0.217g Pt(η3-C3H5)3和0.093g Pt(η2-C2H3)3混合溶于100mL无水乙醚中，其中Pt(η3-C3H5)3与Pt(η2-C2H3)3的摩尔比为2：1，溶液中再加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，溶液经剧烈搅拌后，与200g上述TiO2/SiO2复合材料表面羟基在50℃下反应0.5小时，将Pt组分接枝到载体上。反应完成后，Pt/TiO2/SiO2先在100℃经氢气处理1小时，然后再在650℃氢气继续还原1小时。然后将0.877g 无水SnCl4溶于水中，浸渍上述负载Pt的载体24小时，然后110℃烘干，在空气流中650℃焙烧2小时，接着用水蒸气在650℃下处理0.5小时，再通干燥空气650℃处理0.5小时。再将1.016g NaCl溶于水浸渍上述载体24小时，110℃烘干，在空气流中650℃焙烧2小时，接着用水蒸气在650℃下处理0.5小时，通干燥空气650℃处理0.5小时得到催化剂样品，载体表面的Pt金属簇平均直径为0.7nm，平均为5个Pt原子，催化剂记为C。样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
反应结果见表3
表3
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 47.6 | 95.0 | 45.2 |
| 10 | 46.1 | 95.1 | 43.8 |
| 50 | 44.0 | 94.7 | 41.7 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例4】
催化剂D组成为0.8%Pt，1.6%Sn，1.2%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。催化剂制备方法为：
0.1mol三氯化铂与0.15mol丙烯基溴化镁C3H5MgBr在400mL无水乙醚中，在0℃下反应2小时，得到29.3g Pt(η3-C3H5)3；0.1mol三氯化铂与0.15mol乙烯基溴化镁C2H3MgBr在400mL无水乙醚中，在0℃下反应2小时，得到25.1g Pt(η2-C2H3)3。
取1.73g Pt(η3-C3H5)3和0.75g Pt(η2-C2H3)3混合溶于100mL苯中，其中Pt(η3-C3H5)3与Pt(η2-C2H3)3的摩尔比为2：1，溶液中再加入1g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(IgepalCO-520 )作为分散剂，溶液经剧烈搅拌后，与200g上述TiO2/SiO2复合材料表面羟基在0℃下反应12小时，将Pt组分接枝到载体上。反应完成后，Pt/TiO2/SiO2先在50℃经氢气处理3小时，然后再在300℃氢气继续还原8小时。然后将7.01g 无水SnCl4溶于水中，浸渍上述负载Pt的载体24小时，然后90℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，再通干燥空气550℃处理1小时。再将6.10g NaCl溶于水浸渍上述载体24小时，80℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，通干燥空气550℃处理1小时得到催化剂样品，载体表面的Pt金属簇平均直径为1.96nm，平均为14个Pt原子，催化剂记为D。样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
反应结果见表4
表4
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 50.1 | 98.1 | 49.1 |
| 10 | 49.3 | 98.3 | 48.5 |
| 50 | 46.4 | 98.0 | 45.5 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例5】
催化剂E组成为1.0%Rh，4.0%Sn，2.0%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Rh采用接枝法负载。催化剂制备方法为：
0.1mol三氯化铑与0.15mol异丙基溴化镁C3H7MgBr在400mL二氯甲烷中，在0℃下反应2小时，得到Rh(C3H7)3。
取4.51g Rh(C3H7)3溶于100mL二氯甲烷中，再加入1.2g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Igepal CO-520 )作为分散剂，溶液经剧烈搅拌后，与200g上述TiO2/SiO2复合材料表面羟基在0℃下反应10小时，将Rh组分接枝到载体上。反应完成后，Rh/TiO2/SiO2先在20℃经氢气处理5小时，然后再在500℃氢气继续还原3小时。然后将17.53g 无水SnCl4溶于水中，浸渍上述负载Rh的载体24小时，然后80℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，再通干燥空气550℃处理1小时。再将10.16g NaCl溶于水浸渍上述载体24小时，90℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，通干燥空气550℃处理1小时得到催化剂样品，载体表面的Rh金属簇平均直径为3.5nm，平均为25个Rh原子，催化剂记为E。样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
反应结果见表5
表5
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 54.6 | 94.1 | 51.4 |
| 10 | 53.7 | 94.3 | 50.6 |
| 50 | 50.1 | 93.7 | 46.9 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例6】
催化剂F组成为0.3%Pt，0.3%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1
反应结果见表6
表6
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 48.4 | 95.9 | 46.4 |
| 10 | 46.9 | 96.1 | 45.1 |
| 50 | 44.3 | 95.8 | 42.4 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例7】
催化剂G组成为0.3%Pt，0.9%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1
反应结果见表7
表7
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 46.5 | 95.9 | 44.6 |
| 10 | 44.9 | 96.3 | 43.2 |
| 50 | 42.1 | 96.1 | 40.5 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例8】
催化剂H组成为0.1%Pt，0.05%Sn，0.01%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1
反应结果见表8
表8
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 45.2 | 92.9 | 42.0 |
| 10 | 43.1 | 91.8 | 39.6 |
| 50 | 38.7 | 87.6 | 33.9 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例9】
催化剂I组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在纯γ-Al2O3上，按实施例1的方法制备催化剂，其中Pt采用接枝法负载。所不同的采用4mm直径的纯γ-Al2O3小球作为载体代替TiO2/SiO2复合材料
反应结果见表9
表9
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 50.2 | 90.4 | 45.4 |
| 10 | 48.1 | 90.8 | 43.7 |
| 50 | 46.3 | 90.6 | 41.9 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例10】
催化剂J组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在纯SiO2载体上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1，不同的是以纯SiO2载体代替TiO2/SiO2复合材料
反应结果见表10
表10
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 47.2 | 92.6 | 43.7 |
| 10 | 45.6 | 92.1 | 42.0 |
| 50 | 42.2 | 92.0 | 38.8 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例11】
催化剂K组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含1% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1
反应结果见表11
表11
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 49.2 | 94.6 | 46.5 |
| 10 | 48.1 | 94.6 | 45.5 |
| 50 | 44.9 | 94.5 | 42.4 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例12】
催化剂L组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含10% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1
反应结果见表12
表12
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 50.2 | 93.6 | 47.0 |
| 10 | 48.6 | 93.6 | 45.5 |
| 50 | 46.1 | 93.2 | 43.0 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例13】
催化剂M组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1，不同的是Pt的有机化合物Pt(η3-C3H5)3与Pt(η2-C2H3)3的摩尔比为1:1
反应结果见表13
表13
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 50.1 | 95.6 | 47.9 |
| 10 | 49.7 | 94.7 | 47.1 |
| 50 | 48.2 | 92.5 | 44.6 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例14】
催化剂N组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1，不同的是Pt的有机化合物Pt(η3-C3H5)3与Pt(η2-C2H3)3的摩尔比为4:1
反应结果见表14
表14
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 48.1 | 97.1 | 46.7 |
| 10 | 47.4 | 96.2 | 45.6 |
| 50 | 45.3 | 94.6 | 42.9 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例15】
催化剂O组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1，不同的是Pt的有机化合物采用0.98g Pt(η3-C3H5)3
反应结果见表15
表15
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 47.2 | 98.1 | 46.3 |
| 10 | 46.4 | 98.1 | 45.5 |
| 50 | 45.5 | 96.8 | 44.0 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例16】
催化剂P组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用接枝法负载。制备方法同实施例1，不同的是Pt的有机化合物采用0.84g Pt(η2-C2H3)3
反应结果见表16
表16
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 51.7 | 94.1 | 48.6 |
| 10 | 50.3 | 94.2 | 47.4 |
| 50 | 49.5 | 92.5 | 45.8 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例17】
将实施例1所得催化剂A进行性能考评，烷烃质量空速为9.2h-1；其它反应条件同实施例1，反应结果见表17
表17
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 47.1 | 98.5 | 46.4 |
| 10 | 45.7 | 98.8 | 45.2 |
| 50 | 43.4 | 98.6 | 42.8 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为9.2h-1; 反应压力为常压
【实施例18】
将实施例1所得催化剂A进行性能考评，改变原料气中异丁烷: H2比例为i-Butane/H2=1/1(vol/vol)；其它反应条件同实施例1，反应结果见表18
表18
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 46.2 | 98.5 | 45.5 |
| 10 | 45.7 | 98.8 | 45.2 |
| 50 | 44.1 | 98.7 | 43.5 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=1/1(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【实施例19】
将实施例1所得催化剂A进行性能考评，将原料气改为丙烷，其它反应条件同实施例1，反应结果见表19
表19
| 反应时间(h) | 丙烷转化率(%) | 丙烯选择性(%) | 丙烯产率(%) |
| 1 | 38.5 | 98.7 | 38.0 |
| 10 | 38.6 | 98.8 | 38.1 |
| 50 | 38.2 | 98.6 | 37.7 |
反应条件：温度550℃；丙烷/H2=1/1(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【对比例 1】
催化剂Q组成为0.3%Pt，0.6%Sn，0.5%Na负载在含5% TiO2的TiO2/SiO2复合材料上，其中Pt采用浸渍法负载。
载体制备方法同实施例1；将1.62g H2PtCl6 6H2O溶于水中，浸渍制备的TiO2/SiO2复合材料载体24小时，然后80℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃处理2小时，通干燥空气550℃处理1小时。然后将2.63g 无水SnCl4溶于水中，浸渍上述经Pt处理的载体24小时，然后80℃烘干，在空气流中600 oC焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，再通干燥空气550 oC处理1小时。然后将2.54g NaCl溶于水中浸渍上述载体24小时，然后80℃烘干，在空气流中600℃焙烧4小时，接着用水蒸气在550℃下处理2小时，再通干燥空气550℃处理1小时得到催化剂样品，载体表面的Pt金属簇平均直径为10nm。样品在脱氢反应前用氢气，550℃还原活化90分钟，用于异丁烷脱氢反应。
反应结果见表20
表20
| 反应时间(h) | 异丁烷转化率(%) | 异丁烯选择性(%) | 异丁烯产率(%) |
| 1 | 46.1 | 91.6 | 42.2 |
| 10 | 43.7 | 92.1 | 40.2 |
| 50 | 39.8 | 90.2 | 35.9 |
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压
【对比例2】
将实施例1所得催化剂A和对比例1 所得催化剂Q分别进行烧炭再生性能考评，反应条件同实施例1，催化剂10小时后的反应结果见表21
表21
反应条件：温度550℃；i-Butane/H2=5/2(vol/vol)；烷烃质量空速为4.6h-1; 反应压力为常压。
Claims (9)
1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)0.01～1.0份的铂系元素；
b)0.05～4.0份的ⅣA族金属元素；
c)0.01～2.0份的ⅠA或ⅡA族金属元素；
d)93～99.3份的选自SiO2、TiO2、Al2O3、TiO2/SiO2复合材料或TiO2/Al2O3复合材料的至少一种载体；
催化剂中各组分负载到载体的方法包含以下步骤：
a)将含铂系元素的金属有机物MR3接枝到载体上，其中M为铂系元素，R为η3-丙烯基、η2-乙烯基、环己基、叔丁基或异丙基中的至少一种，MR3溶于甲醇、乙醇、二氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、乙醚、环己烷、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种有机溶剂中得到溶液A，溶液A中加入质量分数为0.1～5％的分散剂得到溶液B，溶液B与载体在0℃～50℃反应0.5～24小时完成接枝反应；
b)接枝反应完成后，先经氢气处理1～10小时，处理温度为0℃～100℃，然后再经氢气在200℃～650℃还原处理1～10小时，在载体表面形成(M)n金属簇得到载体Ⅱ，其中n为1～100个铂系元素原子数；
c)用含ⅣA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅱ上，经干燥和焙烧得到含ⅣA族金属元素的载体Ⅲ；
d)用含ⅠA或ⅡA族金属元素的溶液浸渍到载体Ⅲ上，经干燥和焙烧后得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于铂系元素选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，重量份数为0.1～0.8份。
3.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于ⅠA金属元素选自Li、Na或K中的至少一种，ⅡA金属元素选自Ca、Mg或Ba中的至少一种，重量份数为0.2～1.2份。
4.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于ⅣA族金属元素为Sn，重量份数为0.2～1.6份。
5.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于分散剂选自聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于金属有机络合物MR3的合成步骤包括：铂系元素的卤化物MX3与格氏试剂RMgX'反应，生成铂系元素的金属有机络合物MR3，其中M为铂系元素；X为I、Br或Cl中的至少一种，R为η3-丙烯基、η2-乙烯基、环己基、叔丁基或异丙基中的至少一种，X'为I、Br或Cl中的至少一种。
7.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于金属有机物MR3采用M(η3-C3H5)3与M(η2-C2H3)3的混合物，M(η3-C3H5)3与M(η2-C2H3)3的摩尔比例为1:1～4:1。
8.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于(M)n金属簇为1～10个铂系元素原子。
9.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于浸渍溶液用含有各金属元素组分的氯化物。
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