CN1018619B - 一种经过表面浸渍的脱氢催化剂颗粒 - Google Patents

Abstract

一种新型的烃转化催化剂体系，此体系包括一种催化剂颗粒，其组成含有一个铂族金属组分，一种选自锡、锗、铼及其混合物的助催化剂金属组分，一个选加的碱金属或碱土金属或其混合物组分及选加的卤素组分，载在公称当量直径至少850微米的固体耐热氧化物载体上。这种新型催化剂体系做为烃类脱氢催化剂是特别有用的，也介绍了这种催化剂的制备方法。

Description

本发明涉及在一种新型的表面浸渍有活性金属和助催化剂的催化剂颗粒存在下烃类的转化，特别是涉及可脱氢烃类的脱氢作用。本发明也涉及一种新型的表面浸渍有活性金属和助催化剂的催化剂颗粒及其制造方法。

烃类的脱氢是一个重要的工业方法，因为制造各种各样的化学产品需要大量的脱氢烃类，这些产品如洗涤剂、高辛烷值汽油、医药产品、塑料、合成橡胶以及本领域技术人员所熟知的其它产品。此方法的一个例子是异丁烷脱氢制造异丁烯，异丁烯再聚合得到增粘剂，可用于粘结剂、发动机油粘度指数填加剂和塑料用的缓冲剂和抗氧填加剂。

已经知道有许多种催化剂，它们含有一种铂族的成分和选自锡、锗、铼组中之一或其混合物的助催化金属组分。例如美国专利3，632，503、3，755，481及3，878，131公开了包含铂族组分及锡和锗组分载在多孔载体上的催化剂。然而据这些参考资料介绍，当锗组分在整个载体材料中均匀分布时，得到了最好结果。而且此材料中缄口不谈把大部分催化金属组分局限于催化剂颗粒的外层会有什么优点。事实上上述材料指出，催化剂在用于烃类转化以前，最好应在基本无水情况下进行还原，材料还进一步指出设计此步骤是为了保证金属组分均匀地细分布在载体材料中。

美国专利3，682，838和3，761，531公开了包含铂族组分和一种ⅣA族金属组分的催化剂。和前面的材料中一样，也指出催化剂在使用以前最好要经过还原步骤。这些材料中也进一步指出设计还原步骤是要保证金属颗粒要均匀地分布在整个催化剂中。

美国专利3，558，477、3，562，147、3，584，060和3，649，566都公开了包括一个铂族组分和铼组分在耐热的氧化物载体上的催化剂。然而，象以前的材料中一样，这些材料也指出当铂族组分和铼组分均匀分布在整个催化剂的表面和孔中时得到最好的结果。

美国专利3，897，368中公开了一种生产新型金属催化剂的方法，所用的贵金属是铂，而铂是选择性的沉积在催化剂的外表面上，然而此材料阐述了仅仅是把铂浸渍在外层的优点，和为把贵金属浸渍在外表面上而使用的特殊表面活性剂。而我们现在已惊异地发现，如把一种铂族金属和锡、锗、铼组中选出的一种金属组分的绝大部分都结合到催化剂载体的外表面上时，就可以得到，在脱氢方法中表现出改善功能的催化剂。

本发明的目的是提供一种改良的催化剂组合物及其制造方法，由此而来的另一目的是对于烃类的转化，特别是烃类的脱氢，提供一个改进的方法。

因此本发明的一个主要方面是一种催化剂颗粒，它包含由含有0.38至0.389%（重量）的一种铂族金属组分，由锡、锗、铼组中选出的一种或其混合物的助催化剂金属组分，以及选加的碱金属或碱土金属组分，与固体的耐热氧化物载体相结合。载体的公称当量直径至少为850微米，其中铂族金属组分和助催化剂金属组分是选择能使这些组分在催化剂外部100微米层内的平均浓度，至少为催化剂颗粒芯部200微米直径内每个组分相应浓度的二倍的浸渍方法，将它们浸渍在耐热氧化物载体的表面上。

本发明的另一方面是制备一种催化剂体系的方法，该催化剂体系包括一种催化剂颗粒，此颗粒包含一种铂族金属组分，由锡、锗、铼组中选出的一种或其混合物的助催化剂金属组分，及选加的碱金属或碱土金属组分，与固体耐热氧化物载体相结合。载体的公称当量直径至少为850微米，其中铂族金属组分和助催化金属组分是选择能使这些组分在催化剂外部100微米层内的平均浓度，至少为催化剂颗粒芯部200微米直径内每个组分的相应浓度的二倍的浸渍方法，将它们浸渍在耐热氧化物载体的表面上。

本发明的再一个方面是一种烃类转化的方法，此方法包括在烃类转化条件下，使可转化的烃与包含上面所描述的表面浸渍有活性金属和助催化剂的催化剂颗粒的催化剂体系接触的各个步骤。最好的应用场合中，可转化的烃是可脱氢的烃，而所用的转化条件是生产相应脱氢烃的脱氢条件。

总的说本发明是一种改良的催化剂、它的制造方法以及它的使用方法。

本发明的主要特征是把一种铂族金属组分，最好还有一种选自锡、锗、铼组或其混合物的助催化剂金属组分，表面浸渍在催化剂载体材料上。此载体的公称当量直径至少是850微米，而且基本上全部的铂族组分和助催化剂金属组分都在催化剂载体的外层上，最多400微米深。换言之，本发明的显著特征是把铂族组分，最好还有助催化剂金属组分，都表面浸渍在固体载体的颗粒内，其浸渍方式使载体外部100微米层内，这些组分的平均浓度至少为载体芯部200微米直径内这些组分各自浓度的两倍。应当理解“外部”这个词，其定义是催化剂颗粒的最外层;“层”是指厚度基本均匀的一层;“公称当量直径”是指对于非圆形颗粒，是其颗粒的最小直径，即沿着通过颗粒中心的直线测量的最小颗粒厚度。

当一种金属组分在催化剂外部100微米层内的平均浓度至少为该金属组分在催化剂芯部200微米直径内的平均浓度的二倍时，就认为该金属组分是表面浸渍的。除了铂族金属组分及助催化金属组分，是表面浸渍的以外，本发明的另一方面还包括，在进行表面浸渍时，基本上全部的铂族组分及助催化剂金属组分都在催化剂载体最深400微米以内的外层中。“基本上全部”指的是至少有75%的表面浸渍组分。催化剂的这一特性，描述出铂族金属组分，也可包括表面浸渍的助催化金属组分，在催化剂载体表面到内部是具有浓度梯度的。如已指出的在载体表面100微米的外层中，铂族组分或也可包括表面浸渍的助催化剂组分的浓度，至少是催化剂芯部200微米直径内铂族组分或助催化剂组分浓度的两倍。表面浸渍的金属浓度沿着向载体中心的方向，逐渐降低。铂族金属或也可包括表面浸渍的助催化金属组分，在催化剂载体内的实际浓度梯度的变化，取决于载体的公称当量直径及催化剂的实际制备方法。因此，铂族金属组分或也可包括表面浸渍的助催化剂金属组分的分布，最好定义为即表面浸渍，而且基本上全部都在载体最深400微米以内的外层中，而“基本上全部”指的是至少有75%的组分。

如前所述，载体材料的公称当量直径至少是850微米，对于具有这样直径的催化剂载体材料而言，表面浸渍了75%组分的外层约为100微米，当催化剂载体的当量直径超过2000微米以上时，表面浸渍75%组分的外层最深为400微米。

尽管还不完全清楚，但可以认为把表面浸渍的组分基本上全部局限在催化剂载体外表面400微米深的壳层中，其催化位点就更容易接近，使得烃类反应物和产物具有更短的扩散途径。由于缩短了扩散途径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而使由于次级反应而产生的不希望的副作用减小。这样增加了对所希望产品的选择性。例如：在烷烃脱氢成为单烯烃的反应中，缩短扩散途径长度就使所希望得到的单烯烃，在离开催化剂颗粒以前，因再次吸附到催化位点上，而继续脱氢生成不需要的骨架异构物、裂解产品和芳烃的机会减少。

本发明的另一特征是在催化剂体系中存在有助催化剂金属组分。这种组分可以选自锡、锗、铼组及其混合物。如前面已指出的那样，最好是像铂族组分一样，把催化有效量的助催化剂金属组分以同样方法进行表面浸渍。在助催化剂金属组分进行了表面浸渍以后，可能基本上全部都在催化剂载体颗粒400微米深的外层中。一般按照最后组合物的重量，以元素为基准来计算，催化剂含有0.01～10%（重量）的助催化剂金属组分，而最好是含有约0.1～5%（重量）的助催化剂金属组分。

在本发明的助催化剂金属组分为锗组分时，所有的锗组分在催化剂中可能都以高于元素金属的氧化态存在。这一组分可能以化合物形式存在于组合物中，例如以氧化物、硫化物、卤化物、氯氧化物、铝酸盐等，或者以同载体材料或同组合物中其它组分结合的形式存在。锗组分的较好用量应足以使在最后的催化组合物中含有按元素计约0.01～10%（重量）的锗，最好的结果得自约0.1～5%（重量）的锗。

另一种也是更好一点的助催化剂金属组分是锡组分。这种组分可以以元素金属、也可以是以化合物如氧化物、硫化物、卤化物、氯氧化物等形式存在，或者是以同多孔载体材料和/或催化组合物中的其它组分以物理或化学结合的形式存在。较好的锡组分的用量是足以使最后的催化组合物中含有按元素计约0.01～10%（重量）的锡，而最好的用量为约0.1～5%（重量）。

再一种可选择的助催化剂组分为铼组分。这种组分可以以元素金属，也可以是以化合物，如氧化物、硫化物、卤化物等的形式存在，或者是同多孔载体材料和/或催化组合物中的其它组分以物理或化学结合的形式存在。最好的铼组分用量应足以使在最后的组合物中含有按元素计约0.01～5%（重量）的铼。

至于催化剂中各种助催化剂金属组分的最佳含量，已经发现把铼组分、锗组分和锡组分的含量以与铂族组分含量的比值关系给出，是一个好方法。这样，通常选择铼组分的量，使得在组合物中含有的铂族金属对铼的原子比为约0.05∶1～约2.75∶1，最好的范围是约0.25∶1～约2∶1。同样，通常选择锡组分的含量使得到的组合物含有铂族金属对锡的原子比，约0.1∶1～约5∶1，最好的范围是约0.5∶1～约3∶1。通常选择锗组分的量，使得在组合物中含有的锗对铂族金属的原子比为约0.25∶1～约5∶1。

铂族金属和助催化剂金属组分，可以用任何适合于得到铂族金属表面浸渍，以及助催化剂金属组分表面浸渍的方法，结合到本发明的催化组合物中，对助催化剂金属，其浸渍方法应使得基本上全部的表面浸渍的助催化剂金属组分都在催化剂载体颗粒最深400微米的外层内。

铂族的组分以及也可以有助催化剂金属组分的较好的浸渍方法，是用铂族组分和所需的助催化剂金属组分的可溶的且可分解的络合化合物溶液进行低酸浸渍。一般的说，在这步浸渍中所用溶剂的选择，是根据其溶解所用的可分解的络合化合物的能力，并且此溶剂是低酸性的，最好是水溶液。低酸性指的是浸渍溶液一般为2当量或2当量以下。最好用HCl溶液，也可以用硝酸之类的。

在制备本发明催化剂时，可以使用的一些典型的水溶的、可分解的铂族化合物有：氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、甲氯化铂水合物、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基铂、氧化钯、氯化钯二水合物、硝酸钯等等。作为铂的来源，氯铂酸是最好的。

可以使用的锗化合物有：氧化锗、四乙氧基锗、四丙氧基锗、四氯化锗、二氟化锗、四氟化锗、二碘化锗、一硫化锗及类似的化合物。一种特别好的浸渍溶液，是由新生的金属锗溶解在氯水中产生的氧氯化锗。次好的浸渍溶液，是由四氯化锗溶解在无水乙醇中。

可以使用的合适的锡盐或锡的水溶性化合物有：溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、氯化锡的五水合物、氯化锡四水合物、氯化锡三水合物、氯化锡二胺、三氯-溴化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡、硫酸锡、酒石酸锡及类似化合物。锡的氯化物如氯化锡和氯化亚锡的使用是特别好的。

典型可用的铼的化合物有：高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾及类似的盐类。此外，也可以用铼卤化物的溶液如氯化铼;而最好的浸渍溶液是高铼酸的水溶液。

铂族组分和助催化剂金属组分可以以任何顺序与载体相结合。可以先在载体上表面浸渍铂族组分，接着再表面浸渍一种或多种助催化剂金属组分。也可以先在载体上表面浸渍助催化剂金属组分，再浸渍上铂族组分。也可以考虑使铂族组分和助催化剂金属组分同时表面浸渍到公称当量直径850微米以上的固体耐热氧化物载体上。

如前所述，本发明包括使用含有选加的碱金属组分或碱土金属组分或其混合物的催化剂组合物。更具体地说，这种组分选自一组碱金属-铯、铷、钾、钠、锂的化合物和一组碱土金属-钙、锶、钡、镁和铍的化合物。在催化组合物中，这种组分可以是以相对稳定的化合物如氧化物和硫化物 存在或是以同组合物中一种或多种其它组分结合的形式存在，或是以同氧化铝载体材料结合如金属铝酸盐的形式存在。如下面还会解释的，由于含碱金属和碱土金属组分的组合物，在用于转化烃类以前，常常要在空气气氛中煅烧。所以这种组分在用于脱氢中最可能的状态是金属氧化物。不管这种组分在组合物中存在的准确形式是什么，其较好的用量是使得组合物含有约0.01到约10%（重量）的碱金属或碱土金属，最好是含有约0.05～5%（重量）。碱金属或碱土金属最好是，但不必须是均匀分布在催化剂颗粒中。这组分用锂、钾、铯的化合物或其混合物时，常常得到最好的结果。

可以用本技术领域人员熟知的任何方法，把碱金属或碱土金属组分，与多孔的载体物质结合起来，如用浸渍法、共沉淀法、物理混合及离子交换法等等。然而最好的方法是载体材料的浸渍;这可以在煅烧以前或以后进行，也可以在其他组分加在载体材料之前、过程中或之后进行。在铂族组分和助催化剂金属组分添加后，再添加这种组分常常得到最好的结果;因为它可以把结合上述组分的浸渍过程中所用的酸中和掉。一般地说，载体材料的浸渍操作，同样也是与所需碱金属或碱土金属的合适的、可分解的化合物或盐溶液进行接触，合适的化合物包括：卤化物、硅酸盐、硅酸盐、醋酸盐、碳酸盐及类似的化合物。例如：在铂族组分与载体结合以后，立即用硝酸锂或硝酸钾水溶液浸渍会得到极好的结果。

本发明的催化组合物也可以包含卤素组分。卤素组分可以是氟、氯、溴或碘，或者是它们的混合物。氯和溴是最好的卤素组分。一般，卤素组分是以同多孔载体材料及碱性组分结合的状态存在的。尽管对于本发明卤素组分不是必不可少的，但最好还是很好地分散在催化组合物中。卤素组分的含量以元素量计为最后催化组合物的0.2～约15%（重量）。

可以用任何合适的方式把卤素组分结合到催化组合物中;可以在载体材料制备中进行，也可以在结合其他催化组分之前、过程中或之后进行。例如：用以生成所要的铝载体材料的氧化铝溶胶可能含有卤素，这样在最后的催化组合物中至少提供了一部分卤素部分。在把其他催化剂组分结合到载体材料上时，也可以添加卤素组分或部分卤素组分，例如：在浸渍铂组分时使用氯铂酸。同样，使催化剂同卤素或含卤素的化合物、含有卤素的溶液、悬浮液或分散剂相接触，也可以把卤素或部分卤素加到催化组合物中，这可以在使其他催化剂组分同载体材料结合之前或之后进行。合适的含卤素化合物包括，含卤素的酸，例如：盐酸。在后续的催化剂再生阶段使催化剂同含有卤素的化合物、溶液、悬浮液或分散剂相接触，也可以加入卤素或部分卤素。

本发明的催化剂也可以含有硫组分。一般硫组分的含量，按元素计为最后催化组合物的约0.01到2%（重量）。硫组分可以以任何适当的方式结合到催化组合物中，最好用硫或含硫的化合物，如硫化氢或低分子量的硫醇，在氢存在的条件下同催化组合物接触。氢对硫的摩尔比约100，温度从约10℃到约540℃，最好是在无水条件下来结合进硫组分。

催化剂也可以含有其他的附加组分或其混合物，它们单独或作为催化助剂，协同改善催化剂的活性、选择性和稳定性。这种催化助剂最好但并不必须均匀分布在催化剂颗粒中。某些熟知的催化助剂包括：锑、砷、铋、镉、铬、钴、铜、镓、金、铟、铁、锰、镍、钪、银、钽、铊、钛、钨、铀、锌和锆。最好的组分来自铊、镓和铟组分。这些附加组分可以在载体材料制备中或制备后，以任何合适的方式加到其中，它们也可以在加入其他催化组分之前、同时或之后，以任何合适的方式加到催化组合物中。

最好本发明的催化剂是非酸性的。本文中“非酸性的”指的是，催化剂具有很低的骨架异构化活性，即在脱氢条件下试验，催化剂把丁烯-1转化为异丁烯的量低于10%（摩尔），而最好是低于1%（摩尔）。如果需要的话，在本专利申请要求的范围内提高碱性组分的量，或用蒸气处理催化剂，以除去某些卤素组分，可以降低催化剂的酸性，使催化剂为非酸性。

在催化组分同多孔的载体材料结合以后，一般要把得到的催化组合物在约100°-约320℃下干燥约1-24个小时或更长，然后再在约320°-600℃下煅烧约0.5-约10个小时或更长。最后在用于烃转化方法以前，煅烧过的催化组合物一般还要还原。还原操作是在还原环境中，最好是在干的 氢气中，在约100°-约650℃下进行约0.5-10个小时或更长，温度和时间的选择，应足以还原基本上全部的铂族组分为元素金属状态。

固体耐热的氧化物载体材料，最好是多孔的吸附性材料，并具有约5-500m²/g的高表面积。对于在烃转化方法中使用的条件，这种多孔性材料应是相对耐热的，通常用于烃转化方法中的催化剂载体材料也打算包括在本发明的范围内。例如：（1）活性碳、焦碳或木炭;（2）氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和硅酸盐，其中包括合成制备的和天然存在的，可以用也可不用酸处理，例如：活性粘土、瓷土、硅藻土、漂白土、高岭土等;（3）陶、瓷、碎耐火砖铝土;（4）耐热的无机氧化物如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铈、氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化硅-氧化锆等等;（5）结晶沸石状的硅铝酸盐，如天然存在或合成制备的八面沸石和/或丝光沸石，可以是氢型的，或是交换上了金属阳离子;（6）尖晶石，如MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CaAl₂O₄及其它类似的化合物，它们具有通式MO-Al₂O₃，M是二价的金属;（7）上述各组中一种或多种材料的组合。本催化剂最好的载体材料是氧化铝，特别是γ或η氧化铝。

如前指出的本发明的固体氧化物载体的公称当量直径至少约为850微米。公称当量直径指的是颗粒在其最窄的直径上不小于850微米厚。这样，如果颗粒是球形的其直径最少约850微米，如果是圆柱形的（如是挤出的情况），其圆形截面的直径至少约850微米，且圆柱的长度至少也约850微米。同样，如果挤出的颗粒形状是方的或长方的，则其任何一个边和高都不能小于约850微米。前面分析过不管载体的当量直径如何，把铂族金属和助催化剂组分，表面浸渍到最深400微米的外层中，相信扩散途径可以减小，而对所希望产物的选择性可以提高。看来合乎逻辑的是，把载体颗粒的公称当量直径减少到低于850微米，可以再减短扩散途径。然而颗粒直径的缩小导致通过催化剂床的压降增加，并增多了有关的问题。这样，把基本上全部表面浸渍的催化剂组分，限制在最深400微米的外层中，同时限制催化剂颗粒公称当量直径至少约850微米，最好是1500微米，则可以在减少扩散途径的同时，保持工业上可用的催化剂床层压降和催化剂的装置。

可以用任何合适的方法，由合成的或天然存在的原始材料，制备良好的氧化铝载体材料，载体可以是任何需要的形状，如球状、片状、饼状、挤出的形状等，氧化铝最好的形状是球状。重要的是，颗粒的大小应使其公称直径至少约850微米，当然公称直径约1600微米的颗粒更好。

制造氧化铝球的方法，是把金属铝溶解到合适的酸中成为氧化铝溶胶，再把得到的溶胶和胶凝剂如尿素的混合物滴到油浴中，以生成氧化铝胶的球形颗粒，再借助已知的方法包括老化、干燥和煅烧，可以很容易将其转化成所要的γ或η氧化铝载体材料。制造氧化铝圆柱的方法，是使氧化铝粉和水及足够量的合适的胶化剂，如硝酸，相混合，得到挤出物料团。再使料团通过一个合适大小的模子挤出并切成挤出物颗粒。用通常的方法也可以制造其他形状的氧化铝载体。氧化铝颗粒成型后，一般还要干燥和煅烧。在制备过程中氧化铝载体可能要进行中间处理，包括用水或氢氧化铵溶液洗，这些处理都是本技术领域熟知的。

如前面指出的，本发明的催化剂特别适用作烃转化催化剂，把要转化的烃在烃转化条件下同催化剂进行接触。转化条件包括：温度从约200°-1000℃，压力从大气压-约25个表压（101-2634KPa）液时空速约0.1-约200小时^-1。

根据本发明的一个实施例，使得可脱氢的烃类在维持脱氢条件的脱氢区内与本发明的催化组合物接触，这种接触的进行可以在固定床催化剂体系、移动床催化剂体系、流化床体系等或以单级操作。最好是固定床体系。固定床体系中烃原料气流预热到所需的反应温度，再通入装有固定床催化剂的脱氢区。脱氢区本身也可以包含一个或多个分开的反应区，中间有加热装置，以保证进入每一个反应区能维持需要的反应温度。烃同催化剂床的接触可以是上流、下流或径向流动方式。工业规模的反应器最好是使烃类径向流过催化剂床，烃类可以以液相、汽液混合相、汽相同催化剂接触，而最好是汽相。

可脱氢的烃类包括碳原子数从2-30或更高的可脱氢的烃类，有烷烃、烷基芳烃、环烷烃和烯烃。可以用本催化剂脱氢的一组烃类，是碳原子数 为2-30或更高的正烷烃。本催化剂特别适用于把碳原子数从2-15或更高的烷烃脱氢为相应的单烯烃或把碳数为3-15或更高的单烯烃脱氢为相应的二烯烃。

脱氢条件为：温度从约400～900℃，压力从约0.01～10大气压（1～1013KPA），液时空速（LHSV）从约0.1～100小时^-1。对正烷烃一般达到相同转化率，分子量愈低，所需温度愈高。脱氢的压力，受设备的限制维持在尽量低，以有利于化学平衡。

通常脱氢区流出的物流，含有未转化的可脱氢烃类、氢气和脱氢反应的产品。此流出物流通常冷却并通过一个氢分离区，以从富烃的液相分出富氢的汽相，富烃的液相通常要进一步分离，方法可用适当的选择性吸附剂、选择性溶剂、一个或多个选择性反应或借助于合适的分馏设计。回收未转化的可脱氢烃类，并可再循环到可脱氢区。得到脱氢反应的产品作为最终产品或作为其它化合物的中间产品。

在进入脱氢区前、通过脱氢区当中或通过后，可脱氢的烃类均可与稀释剂相混合。稀释剂可以是氢气、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气、氩气或类似的气体或是它们的混合物。氢气是最好的稀释剂。一般用氢气作稀释剂时，其用量应足以保证，氢对烃的摩尔比约0.1∶1到约40∶1，而摩尔比为约1∶1到约10∶1时可得最好的结果。一般通过脱氢区的稀释剂氢气流，是由脱氢区流出物在氢气分离区分离出的再循环氢。

水或在脱氢条件下能生成水的物质如醇、醛、醚或酮，可以连续地或间断地加到脱氢区中，其加量按相当量的水来计算，为加料烃物流的约1～20000PPM（重量）。在使含6～30或更多碳厚子脱氢时，加入约1～10000PPM（重量）的水，得到最好的结果。

为在工业上成功的使用，脱氢催化剂应具有三个特点，即高活性、高选择性和良好的稳定性。活性是催化剂在一组指定反应条件下，把反应物转化为产物的量度，即在给定的温度、压力、接触时间，如加入稀释剂如氢，还有稀释剂的浓度。脱氢催化剂的活性，是测量相对于原料中烷烃量而言，烷烃转化或消失的百分数。选择性是催化剂把反应物转化为所希望的产物，相对于反应物转化量的能力的量度。催化剂的选择性，是测量相对于烷烃转化的总摩尔数，来测量产物中的烯烃量，用摩尔百分数来表示。稳定性是活性和选择性参数，随在线时间改变的速率的量度，速度愈小表示催化剂愈稳定。

由于烃类的脱氢是吸热反应，而转化率受化学平衡限制，所以为得到高转化率希望在高温和低氢分压下操作。在这种严苛的条件下，很难长时间维持高活性和选择性，因为不希望的副反应，如芳构化、裂解、异构化及结焦增加了。因此，获得一种其活性、选择性、稳定性都得到改进的新型烃脱氢催化剂是有益的。

下面介绍的实施例，以进一步说明本发明的催化剂和方法。例子只是为说明而举出的实例，而不应认为是对本发明在其它更广泛的解释的限制，如所附的权利要求所给出的。

图1和图2用图解说明了不同于本发明的催化剂A和符合于本发明的催化剂B在烷烃脱氢方法中的行为。图1把正烷烃转化率（重量百分比）表示为试验中在线小时数的函数。图2是以重量百分率表示的催化剂生成正烯烃的选择性，作为正烷烃转化率（重量百分数）的函数图。

图3、4和5表示，相应于例2、4和5中的催化剂，沿径向铂族金属和助催化剂金属的梯度。金属分布的表示，是以特定金属浓度对氧化铝浓度的比值，对离颗粒表面距离的微米数来做图。金属的分布是用扫描电子显微镜（SEM）确定的。应当注意图中没有表示实际金属浓度，只是沿催化剂颗粒径向的金属相对浓度。

实施例1

为了表明本发明的优越性，制备了第一种不同于本发明的对照催化剂。先用熟知的油滴法制备了球形氧化铝载体，再把锡组分前体与氧化铝水溶胶掺合，再胶凝这种水溶胶而使锡组分与载体相结合。本例中锡组分均匀分布在整个催化剂颗粒中，含有锡组分的球形氧化铝载体直径约1500微米。再用含有H₂ptCl₆+LiNO₃和3.4%HNO₃的水溶液来浸渍含锡的载体。浸渍后催化剂在150℃炉中干燥2小时，再在约540℃煅烧2.5小时。然后在500℃下用氢气还原催化剂约2小时。这种催化剂叫催化剂A，含有约0.38%的铂、约0.5%的锡、和约0.6%的锂，它们都均匀分布在整个催化剂颗 粒内。

实施例2

本例中按照本发明制造了第二种催化剂，使H₂ptCl₆+SnCl₂及1%HCl结合，制备Pt（Ⅱ）-Sn（Ⅱ）络合物水溶液，并用其浸渍直径约1500微米的250cc球形氧化铝载体。浸渍后，催化剂在炉中，在约150℃下干燥两水时，并在约540℃下煅烧约2.5小时。尔后，用LiNO₃水溶液来浸渍催化剂。再在炉中约150℃下，使催化剂干燥2小时，并在约540℃下再煅烧2.5小时。煅烧过的催化剂，再用氢气在500℃下还原约2小时。这种按本发明制造的催化剂叫作催化剂B。催化剂B的最后组成，有约0.38%的铂、0.4%的锡和约0.6%的锂。

实施例3

本例中，以其作为正烷烃脱氢催化剂的性能，来评价催化剂A、B。试验是在有反应器和产品分离装置的中间工厂中进行的。原料通入反应区，并在其中与催化剂相接触。然后，分离并分析反应区的流出物。原料在归一化基础上，含有约11.8%（重量）的正C₁₀烷烃、26.7%（重量）的正C₁₁烷烃、34%（重量）的正C₁₂烷烃和27.5%（重量）的正C₁₃烷烃。反应区维持在约20Psig（138KPa表压）的压力。加料通入反应区的速率足以得到约70小时^-1的液时空速。稀释剂氢加入反应区的速率，应足以使氢对烃的摩尔比率约为4∶1。原料在同催化剂接触前先加热到约495℃，反应区内的水含量维持在约2000ppm（重量）。

图1和2给出了这些试验的结果，图1用图描绘了正烷烃转化率（重量百分比）作为在线小时数的函数，正烷烃转化率的定义是新鲜原料中实际进行了某种反应的组分的重量，除以原料的总重量。由图1中可以看出，催化剂A和B，实际表现出基本相同的正烷烃转化率。图2用图描绘了总正烯烃（TNO）选择性（重量百分比），作为正烷烃转化率（重量百分比）的函数。总正烯烃选择性百分比的定义，是转化为所需要正烯烃产物的原料组分的重量，除以进行了某种反应的原料组分的总量。观察图2的数据可看出本发明的催化剂B，与不同于本发明的催化剂A相比，表现出更高的生成所希望正烯烃的选择性。可以认为，本发明的催化剂表现出较高的选择性，是表面浸渍铂和锡的直接结果，也因为基本上全部的铂和锡组分，都在催化剂颗粒最深400微米的外层中。也可以认为，这种对催化剂金属组分分布的限定，即可以减少反应物和产物的扩散途径，同时通过反应区的压力降，在工业上也是可行的。

实施例4

按照美国专利3，584，060（Rausch）的方法，制备了本例的催化剂。这种催化剂不同于本发明的催化剂。为制备这种催化剂，用熟知的油滴法制备直径约1500微米的球形氧化铝载体。再把少量的氯化锡溶解在硝酸中，制备浸渍溶液。再向这个溶液中加入少量的3.26%（重量）铼的高铼酸溶液和2.543%（重量）铂的氯铂酸溶液。再加水使溶液重量达到100克。使这种溶液同上述的球形氧化铝载体结合。浸渍过的球，在150℃下干燥两小时，干燥过的球，再在含有10%（重量）蒸气的空气中，在540℃煅烧两小时，再只在空气中，在540℃煅烧半小时。

这种浸渍和制成步骤得到的催化组合物，含有如下的催化活性金属：0.388%（重量）铂、0.423%（重量）铼及0.366%（重量）锡。这种催化剂叫作催化剂C

实施例5

这里按照美国专利3，878，131（Hayes）的方法，制备了一种催化剂。它不是本发明的催化剂。用熟知的油滴法制备直径约1500微米的球形氧化铝载体。浸渍溶液的制备，是把少量的氯化亚锡溶解在盐酸中，再用水稀释所得的溶液。再把四氯化锗在乙醇中的溶液加到上述溶液中，然后再加入少量氯铂酸。所得到的浸渍溶液与上述的催化剂载体结合在一起。浸渍过的载体在150℃下干燥两小时，干的浸渍过的载体再在含10%（重量）蒸汽的空气中在540℃煅烧两小时，再在同样条件下不加蒸汽煅烧两小时。

分析测定得到的催化组合物中含有的催化活性金属量为：0.389%（重量）铂、0.263%（重量）锡、0.245%（重量）锗，这种催化剂叫作催化剂D。

实施例6

在本例中用扫描电子显微镜（SEM），评价了本发明的催化剂B和先有技术的催化剂C和D。这一分析的目的，是确定前面提到的每种催化剂沿 催化剂颗粒径向浸渍金属的相对分布。在继续讨论前应指出，SEM数据并没有给出催化剂颗粒内任一点的金属实际量，只给出相对于氧化铝的金属的相对分布情况。换言之，每次分析的结果可能不是从零点开始的，不可能求分布曲线的积分，那样会导致解释上的错误，因为整个曲线可移上或移下。因此，这些曲线只用做金属分布的相对比较。

如由图3、4和5所看到的，观察铂在催化剂B、C和D中沿催化剂的分布表明，在本发明催化剂B中铂的分布实际上是在催化剂颗粒的外层中。铂的量[（PtK值/AIK值）×1000值]在颗粒表面为11到12，而在离催化剂载体表面100微米处降到3。因此催化剂B的特征是用铂表面浸渍的，因为在100微米的表层内铂的浓度为催化剂载体200微米芯部铂相对浓度的二倍以上。这与先有技术催化剂C相反，后者如图4所看到的，沿催化剂颗粒整个径向[（PtK值/AIK值）×1000]的值均恒定为10，而由图5可见对先有技术催化剂D沿催化剂颗粒该值恒定为12。因此这两种催化剂可以说是铂均匀浸渍的。

本发明的锡组分也是表面浸渍的。由图3可见锡的量[（SnK值/AIK值）×1000值]，开始大于40，而在离催化剂颗粒表面100微米处降到几乎为零。如图4所看到的先有技术催化剂C中锡组分也是表面浸渍的，但前已指出铂不是表面浸渍的，因此它不同于本发明的催化剂。最后，如图5所示先有技术催化剂D中锡组分分布是均匀浸渍的。

Claims (7)

1、一种催化剂颗粒，此颗粒含有0.38%-0.389%(重量)的铂组分，和0.01至5%(重量)的锡组分，这些组分分布于公称当量直径至少为850微米的氧化铝载体上，其中铂和锡组分是表面浸渍的，而且表面浸渍的铂和锡组分，在催化剂颗粒外部100微米层内的浓度，各至少是催化剂颗粒芯部200微米直径内相应的铂和锡组分浓度的两倍。

2、根据权利要求1的催化剂颗粒，该颗粒结合有0.01至10%（重量）的碱金属或碱土金属组分。

3、根据权利要求2的催化剂颗粒，其中碱金属组分为锂组分。

4、根据权利要求1的催化剂颗粒，该颗粒结合有0.2至15%（重量）的卤素组分。

5、根据权利要求4的催化剂颗粒，其中卤素组分为氯组分。

6、根据权利要求1至5的任一种催化剂颗粒，其中固体载体的公称当量直径为1500微米。

7、权利要求1至6中任一种催化剂颗粒可用于脱氢条件下的烃类脱氢反应。

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