CN1029612C

CN1029612C - 一种芳烃异构化方法

Info

Publication number: CN1029612C
Application number: CN 93101438
Authority: CN
Inventors: J·W·阿德里安·沙特勒; R·乔·劳森
Original assignee: Global Oil Products Company Usa
Current assignee: Global Oil Products Company Usa
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2009-11-13
Also published as: CN1076184A

Abstract

二甲苯与乙苯非平衡混合物的异构化方法之改进。该改进方法使用一种新催化剂，它包括一种铂成分、一种铅成分、一种卤化物成分以及含ZSM-5沸石的载体和γ-氧化铝粘合剂，其中80-100%的铂成分和60-100%的铅成分与γ-氧化铝粘合剂结合。

Description

本方法是关于一种改性的双金属催化剂体系，该催化剂可用于烃转化反应，尤其可用于二甲苯类烷基芳烃的异构化及乙苯同时脱烷基化反应。

粘合的沸石催化剂因其活性高和/或选择性好而被广泛用在烃转化反应中，尤其用在下列涉及芳烃的转化反应：从链烷烃和环烷烃合成芳烃，芳烃与轻烯烃的烷基化，烷基转移及异构化。由于生产聚酯用中间体对二甲苯的需求不断增长，促使人们不断开发合成、烷基转移和异构化催化剂。

合成后回收的C₈芳烃混合物中含有二甲苯的三种异构体和乙苯，通常利用吸附或结晶处理，从中再回收高纯度的对二甲苯，同时分离出其他异构体。在三种异构体和乙苯的混合物中，对二甲苯只占15～25%，但在C₈芳烃中却是人们最需要的一种产品，一般情况下，都希望尽量减少在生产一定量对二甲苯时所需要的原料用量，所以，回收对二甲苯后，利用异构化反应，将不含对二甲苯的残液中异构体的含量调节到热力学平衡值，再循环到回收阶段，这一步骤对工业生产十分重要。

在异构化过程中，随着C₈芳烃异构体含量不断接近平衡值，C₈芳烃生成其他烃类的损耗值也不断增大，而接近平衡值可最大限度地减少循环到对二甲苯回收段的循环量，从而降低了成套设备的投资和操作费用。而C₈芳烃损耗的少，可减少需输入的原料量，同时提高重要产品所占的比例。对异构化催化剂操作性能的评价，主要是通过达到确定的平衡值时C₈芳烃损耗后的剩余量，以及完成操作后催化剂的稳定性来进行的。

迄今已公开了许多C₈芳烃异构化催化剂，其中许多都是含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂，可以用下列经验式表示通常称为沸石的结晶硅铝酸盐：M₂/_nO·Al₂O₃·_xSiO₂·_yH₂O该式中n取M的价数，X一般等于或大于2。

沸石具有骨架结构，该骨架结构由SiO₄和AlO₄四面体的三维网络组成，两个四面体之间通过顶角共用的氧原子相连，特别适于作为异构化催化剂的沸石包括有丝光沸石和ZSM变体，除沸石成份外，异构化催化剂配方中亦包括某些金属促进剂和无机氧化物基体，具体的无机氧化物包括氧化硅、氧化铝及它们的混合物，金属促进剂如周期表第Ⅷ族或第Ⅲ族金属，用以提供脱氢功能，酸功能可由无机氧化物基体、沸石或两者同时提供。

C₈芳烃异构化催化剂之间的明显区别一般体现在处理与二甲苯异构体共生的乙苯的方法上。乙苯不容易经异构化成为二甲苯，但由于利用超精馏或吸附手段将其与二甲苯分离的过程费用太高，所以通常都将其在异构化单元中转化为其它产物。较早的异构化技术都是使乙苯经烷基转移反应生成重芳烃类。

一种较现代的技术是利用具有加氢-脱氢功能的固体酸催化剂，使乙苯反应生成二甲苯混合物。另一种处理方式是使乙苯脱烷基，主要生成苯，同时使二甲苯异构化生成接近平衡的混合物，前一种方法因使乙苯转化为二甲苯而提高了二甲苯产率，后一方法则因乙苯转化率高而减少了循环回到对二甲苯回收单元的物料量，采用后一方法，亦可得到高质量的苯，因此，可采用下列因素评价后一方法所用催化剂的有效性;

-在生成二甲苯异构体平衡混合物过程中及达到乙苯转化率过程中的活性，及

-在二甲苯异构化和乙苯转化过程中，尽量减少诸如烷基转移、歧化、脱甲基化、加氢及随后的芳环断裂等付反应时的选择性。

具体而言，乙苯转化应生成苯和乙烷，而不是使其中的乙基转移到另一芳环上。本发明的催化剂有益于后一种方法。

现有技术中含沸石和/或多金属的催化剂多是用于烃转化反应，其中有的揭示了将这类催化剂在C₈芳烃异构化反应中的用途。如US4，331，822和4，485，185（Onodera等）中分别公开了异构化方法和催化剂组合物。US4，485，185中要求得到保护的催化剂含有ZSM型沸石和二种或两种以上的金属，即铂和至少一种选自钛、钡和镧的金属，一择优方案中含有1-99%的无机氧化物粘合剂。说明书中亦一般性地公开了作为第二种金属的一系列金属，这些金属是：铅、铬、锌、镓、锗、锶、钇、锆、钼、钯、锡、铯、钨、锇、镉、汞、铟和铍。但在Onodera等人一般性的公开内容中，从另一角度说明催化剂上卤素成份的作用，即明确指出，卤素“具有相反的作用”，“是不受欢迎的”成份。此外，Onodera等人描述的金属成份与沸石的组成情况也与本发明截然不同。

与上述现有技术不同，本发明催化剂包括第Ⅷ族金属、铅、卤素及相当少量的五元硅环沸石负载在一种无机粘合剂上的独特组合，该催化剂在乙苯转化及二甲苯异构化反应中的效果出人意料，同时可避免损耗大量的二甲苯。

本发明尤其基于下述发现：在二甲苯和乙苯混合物进行异构化反应中，采用具有确定量的第Ⅷ族金属、铅和卤素的粘合沸石催化剂，且其中的金属主要固定在粘合剂上，可延长芳环的保留时间，而且这种作用是意料不到的。

本发明的目的是提供一种新型异构化催化剂，该催化剂尤其适用于烷基芳烃的异构化，本发明的另一必然结果是提供一种异构化方法，用该法可使得到的产物中，二甲苯异构体混合物接近平衡组成，可延长二甲苯的保留时间，并可使乙苯有效地转化为苯和乙烷。

本发明的一种范围较宽的催化剂包括一种第Ⅷ族金属成份，一种铅成份和一种卤素成份及五元硅环沸石和一种无机粘合剂，其中铅与第Ⅷ族金属的原子比约为2∶1～10∶1，五元硅环沸石约为1～20%（质量），并且约有80%-100%的第Ⅷ族金属和约60%-100%的铅成份负载在无机氧化物粘合剂上。

在一种优选的催化剂方案中，第Ⅷ族金属成份包括铂，且其含量约为催化剂的0.01-2%（质量）。

在另一更佳的实施方案中，卤素成份约为催化剂的0.1～1.0%（质量）。

在一最佳实施方案中，无机氧化物粘合剂包括氧化铝。

在方法的实施方案中，发明为一种烃异构化方法，其中所用的催化剂包括一铂成份和一铅成份且铅与铂的原子比约为2∶1-10∶1，还包括一氯成份，约1-20%（质量）的五元硅环沸石和氧化铝粘合剂，其中约有80-100%的第Ⅷ族金属和约60-100%的铅成份负载在无机氧化物粘合剂上，该方法利用上述催化剂使二甲苯异构化，并使乙苯主要转化为苯和乙烷。

作一简单重复，本发明的一种实施方案是这样一种催化剂，即包括元素周期表（参见Cotton和Wilkinson，高等无机化学，第三版，1972年）第Ⅷ族中的一种金属成份，一种铅成份，且铅与第Ⅷ族金属的原子比约为2-10，还包括约1-20%（质量）的五元硅环沸石和一种无机粘合剂，其中约有80%-100%的第Ⅷ族金属和约60%-100%的铅成份负载在无机粘合剂上。

如上所述，本发明催化剂中含有一种五元硅环沸石，“五元硅环”是描述一族择形沸石的专用名词，这一族新的沸石为本领域人员所熟知，且以硅铝摩尔比至少是约12为特征。从US4，159，282，4，163，018，4，278，565中可找到对五元硅环沸石的描述说明，本文参考了上述各篇专利。在五元硅环沸石中，择优的沸石是ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-13和ZSM-35，最优选的是ZSM-5。在本发明的一个择优方案中，采用的是氢型五元硅环沸石。用无机酸水溶液处理碱金属型五元硅环沸石，可将其转变为氢型。另一种方法是用氢氧化铵进行离子交换后焙烧，使氢离子结合到五元硅环沸石上。

五元硅环沸石在催化剂组合物中的相对含量是本发明的一个必要特征，其含量范围约1-20%（质量），最好5-15%（质量）。为了将二甲苯的损耗保持在较低的水平，催化剂组合物中沸石含量与异构化过程中操作压力和温度之间存在可调性。为了避免芳烃化合物的饱和化及随后的加氢裂化，需要较高的压力和温度及较低的沸石含量。由这三种变量之间的平衡，可得到最佳沸石含量，该最佳含量与确定了压力和温度的现有操作单元中的含量不同，更适用于根据本发明设计的异构化操作单元。

在本发明范围内，所选择的具体的五元硅环沸石也可是镓硅酸盐，镓硅酸盐的基本结构与上面提到的ZSM系列沸石结构相同，只是用镓原子取代了铝硅酸盐晶体骨架上的全部或部分铝原子，这种镓取代铝的过程通常在合成沸石前或合成过程中进行。这种特殊类型的五元硅环中镓的含量用SiO₂与Ga₂O₂的摩尔比表示为20∶1-400∶1或更高。

本发明所用的无机氧化剂粘合剂最好是多孔、吸附性的高表面载体，表面积约25-500m²/g，粘合剂组成应均匀且应相当能忍耐烃转化反应的各种条件，“组成均匀”是指载体不分层，组成中的固有物质无浓度梯度，且各成份完全均匀混合，即，假如载体是两种或两种以上的耐高温材料的混合物，这些材料在整个载体中的相对含量应当是一样的，均匀分散的。传统上用在双功能烃转化催化剂中的粘合剂材料也包括在本发明范围内，这些材料有（1）活性碳、焦碳或木炭;（2）氧化硅或硅胶，碳化硅，合成或天然的粘土和硅酸盐，这些粘土和硅酸盐可经过或未经过酸处理，如一种美国活性白土（attapulgus clay），硅藻土（diatomaceous earth），漂白土，高岭土，硅藻土（Kieselguhr）等;（3）陶瓷、矾土;（4）耐高温无机氧化物如氧化铝，二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼，氧化硅-氧化锆，氧化锆-氧化铝等等;（5）由上述一组或一组以上的一种或一种以上的成份组成的混合物。本发明所用的优选粘合剂为耐高温无机氧化物，用含氧化铝的粘合剂效果最好，适宜的氧化铝是γ-，η-，θ-这样的结晶氧化铝，其中择优选用γ-氧化铝。此外，在一些实施方案中，氧化铝粘合剂中还可含有少量公知的其它耐高温无机氧化物如氧化硅、氧化锆、氧化镁等。但优选的粘合剂是基本上纯的γ-氧化铝，优选粘合剂的表观堆密度约0.3-0.8g/cc，与其表面特征有关的平均孔径约20-300A，孔体积约0.1-1cc/g。一般情况下，当催化剂中的粘合剂是粒径相当小（如典型的约1.6mm）的球形或挤压颗粒状r-氧化铝，且其表观堆密度约0.4-0.7g/cc，孔体积约0.7cc/g，表面积约200-270m²/g时，效果最佳。

优选的氧化铝粘合剂组成是均匀的，可采用任何适宜方式制备，亦可是人工合成或天然存在的。无论采用何种氧化铝，在使用前都要先经过一步或一步以上的活化处理，包括干燥、焙烧、水蒸汽处理等。这些氧化铝可以是公知的活性氧化铝、商品级活性氧化铝、多孔氧化铝、氧化铝凝胶等中的一种，例如：可通过下列方式制备氧化铝粘合剂;将一种适宜的碱试剂如氢氧化铵，按能生成氢氧化铝凝胶的剂量加到一种铝盐如氯化铝、硝酸铝中，生成的氢氧化铝凝胶经过干燥、焙烧后，转化成氧化铝。

利用本领域公知的技术，将本发明催化剂配制后加工成大小符合任一要求的适用的形状，如球形、丸粒状、饼状、挤压物、粉末状、颗粒状、片状等，加工成型时，可采用任一公知的成型技术，如喷雾干燥，压片，成球，挤压和球化。优选的催化剂形状是利用公知挤压法制成的挤压物。加工时，将五元硅环沸石与粘合剂和一种适宜的胶溶剂混合成均匀的团料或稠糊团，可在进行上述混合之前就将铅成份加到粘合剂中，也可在成型之前加到混合物中，亦可在加入五元硅环沸石之前、之后或与其同时加入。后面的一种实施方案中将更详细地予以说明。使上述团料通过一多孔挤压模板，挤压成细条实心面状物，在模板另一面将其切成短短的圆柱型，利用甲基纤维素、硬脂酸盐、少量粘土、胶态氧化硅等“挤压助剂”，可以调节糊团混合物的流变性质，挤压出的圆柱型物经过干燥、并按后面所述进行焙烧。

另一种优选的催化剂形状是球形，可用公知的滴油法进行加工，该法包括采用任一现有技术方法，将所用的无机氧化物粘合剂制成水溶胶，例如，最好使金属铝与盐酸反应制成氧化铝水溶胶，再将五元硅环沸石均匀分散在水溶胶中，该含沸石水溶胶与一适宜胶凝剂混合后，被分散成小滴，落入保持在高温下的油浴中。如下所述，在一实施方案中，铅成份可在混合物形成小滴之前加入，也可在加入五元硅环沸石之前、之后或与其同时加入。将混合物滴保留在油浴中，直至硬化形成水凝胶球，从油浴中不断取出小球，再使其在油和氨溶液中经专门的老化处理，以进一步改善其物理特性，由此得到的老化的胶化球粒经过水洗，在约100-205℃相对较低温度下干燥，并在约450-700℃温度下焙烧约1-20小时，其他细节请参见US2，620，314。

本发明异构化催化剂中的另一成份是第Ⅷ族金属，该第Ⅷ族金属最好选自铂族金属，包括铂、钯、铑、钌、锇、钌、铱、优选的铂族元素是铂，其次是钯，最后得到的催化剂组合物中铂族元素可以氧化物、硫化物、卤化物、氧硫化物等化合物形式存在，亦可以金属元素形式存在，或与催化剂中的一种或一种以上的其它成份结合在一起。据认为，当基本上所有的铂族成份都处于还原态时，效果最好。铂族成份的含量，按元素计，一般约为最终催化剂组合物的0.01-2%（质量），最好约0.05-1%（质量）。

可采用任何适宜的方式，如与沸石/粘合剂组合物进行离子交换或浸渍该组合物，将铂族成份按所述的负载方式，分布在催化剂组合物的沸石和粘合剂之间。制备该催化剂的优选方法一般包括用铂族金属的一种可分解的水溶性化合物浸渍焙烧过的沸石/粘合剂组合物，例如，使氯铂酸或氯钯酸水溶液与焙烧过的组合物混合，可将铂族成份加到焙烧过的水凝胶中。

本发明催化剂的另一必要成份是铅成份，可采用任何适宜方式，将铅成份添加到催化剂组合物中，采用的添加方式要能有效地将铅成份分散在组合物的各个部份，并能使其按所述的负载方式，分布在沸石和粘合剂之间。适宜的方法可包括与无机氧化物粘合剂和/或不和沸石一起共沉淀或共胶化，与无机氧化物粘合剂进行离子交换，或在制备催化剂的任何阶段进行浸渍，向催化剂组合物中添加铅成份的一种优选方法包括向含沸石的无机氧化物水溶胶中加入适宜的水溶性铅化合物如硝酸铅、乙酸铅、柠檬酸铅、甲酸铅等，再与一适宜胶凝剂混合，将该混合物分散在油浴中，并按上述过程进行余下的后处理，该胶化的水溶胶经过焙烧后，即成为粘合剂材料，氧化铅在其中均匀分布，并主要与无机氧化物粘合剂紧密结合在一起。添加铅成份的另一优选方法包括用一种可分解的水溶性铅化合物浸渍组合物，使铅均匀分布在组合物上，一般采用硝酸铅和硝酸效果最好。一般而论，可先将铂族金属成份加到载体材料上，再浸渍铅成份，也可在其之后或同时浸铅，一种浸渍铅成份的优选方法是与铂族成份同时浸渍，优选的浸渍溶液含有氯铂酸、硝酸和硝酸铅。

在优选的浸渍过程中，无论使用何种铅化合物，铅成份应在整个载体材料上均匀分布，这一点很重要，也就是说，载体材料上任何合乎情理的可分部分中，铅含量应基本相同。为了达到这目的，必须将浸渍溶液的pH范围保持在7-1或更低，被浸载体材料上硝酸含量约3-15%（质量），最好约5-11%（质量）时，铂-铅相互作用得最好。

为了达到本发明催化剂所具有的选择性，必须使第Ⅷ族金属和铅成份很好地分散开，据信（但对本发明并不是一种限制）金属分散得好以及避免铂结晶，导致第Ⅷ族金属与铅结合，这种结合起到了钝化第Ⅷ族金属活性的有利作用，这种钝化作用可减少二甲苯的损耗，从而提高了催化剂的选择性。利用甲基环己烷转化为甲苯的微量反应试验，对大量催化剂配方及不同制备技术导致的第Ⅷ族金属与铅成份之间的最佳相互作用进行了评价，试验条件为450℃，1atm，转化率指标为1-40%，最好10-30%。

有必要将催化剂组合物中铅成份的含量确定为第Ⅷ族金属含量的函数，具体而言，铅与第Ⅷ族金属原子比约为2∶1-10∶1时，第Ⅷ族金属成份和铅成份之间的相互作用达到意料不到的有利程度，两者原子比约3∶1-5∶1时，效果最佳。

本发明所用双金属催化剂中的一个择优成份是卤素成份，虽然尚不完全清楚卤素成份与载体材料之相互结合的准确的化学形式，但本领域习惯上认为卤素与载体材料或与催化剂的其他成份形成相应的卤化物（如：氯化物或氟化物）。这种结合的卤素即可是氟、氯、溴、碘，也可是它们的混合物，其中氟，特别是氯为优选元素。可在制备载体材料过程中，或在添加其它成份之前或之后，采用任一适宜方式，将卤素加到载体材料中。

例如，可以一种适宜的可分解的含卤素化合物水溶液的形式，将卤素在制备载体材料时任一步骤加入，或加到焙烧后的载体材料中。上述适宜的化合物可例举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、氯化氨等，在用上述化合物和铂族成份如氯铂酸和盐酸混合液浸渍载体材料的过程中，卤素成份或部分卤素成份可以结合到载体上。在另一种情况下，采用前述一种择优方法制出的氧化铝载体材料，即氧化铝水溶胶中也可含有卤素，由此可将至少部分卤素成份带入最后的催化剂中。在一择优实施方案中，在为改进第Ⅷ族金属如铅成份的分散度而进行的最后焙烧步骤中，将卤素引入焙烧气氛中，卤素与载体材料结合，最后得到卤素含量（按元素计）约为0.1-1.0%（质量）的组合物。

不管催化剂中各成份是如何与多孔载体材料相结合的，催化剂组合物都要在约100°-320℃下干燥约2-24小时或更长时间，干燥的产品最后在空气氛中，约400°-600℃下焙烧约0.1-10小时，以将金属化合物基本上都转化为氧化物，通过向空气氛中加入卤素或含卤素的化合物，可调节催化剂中的氯含量，特别优选使用氯和氯化氢两者。

焙烧后的产品在用于烃转化反应之前，需经过基本无水条件下的还原处理，这一步骤是为确保金属成份能均匀地高度分散而设计的，处理时最好采用基本上纯且干燥的氢气（即少于20V PPM H₂O）作还原剂，还原剂与催化剂在包括约200°-650℃温度，约0.5-10小时处理时间等条件下接触，可基本上将全部第Ⅷ族金属成份有效地还原成金属态。

本发明催化剂适用的异构化反应中可异构化的烷基芳烃具有下列通式：C₆H（_6-n）Rn，其中n是2-5的整数，R为CH₃，C₂H₅，C₃H₇或C₄H₉，这些化合物可任意组合，并可包括它们的所有异构体，优选的可异构化烷基芳烃包括混有乙苯的二甲苯异构体混合物，该混合物为不平衡混合物。

从各种精炼石油物料中选择的馏份都可用作可异构化的烷基芳烃，如催化重整中经分馏或溶剂萃取回收的物料，主要为得到烃烯烃的石油馏份的裂解付产物，或从主要为生产汽油馏程产品的重油裂化中回收的物料。用于本发明转化方法的可异构化芳烃不需经过浓缩。通过利用某些物料提高宝贵的石油化学中间产品的产量，增加了从这种石油化学操作过程获得的效益，否则，这些物料就只能用作燃料了。

根据本发明方法，使烷基芳烃物料流在烷基芳烃异构化段与前面所述的一种催化剂接触，该物料流最好与氢气混合。与催化剂的接触可在固定床、移动床或流化床系统中进行，或采用间歇操作方式。考虑到宝贵催化剂的磨耗损失，同时为操作方便起见，最好使用固定床，在该系统中，利用适宜的加热方式，将富氢气体和进料流预热到所需的反应温度，然后通过装有前述特征催化剂的固定床异构化反应段，转化反应段可是一个或几个分开的反应器，各反应器之间用适宜方式联接，以将每一反应器入口处的温度保持在所需的异构化温度上，须说明的是，反应物可以向上、向下或径向流动方式与催化剂接触，接触时反应物可以液相、气-液混合相，或以气相形式与催化剂接触。

实施本发明使可异构化烷基芳烃异构化的方法时，最好在装有上述催化剂的反应区使烷基芳烃向下流动，通过固定的催化剂床层与催化剂接触，其间将反应区保持在合适的烷基芳烃异构化条件下，如温度约0-600℃，最好350-500℃，压力约从大气压到100atm，最好2-30atm，进入反应区的烃料最好按氢烃摩尔比约0.5∶1-15∶1或更高的比例与氢气混合，也可混入其它惰性稀释剂如氮气、氩气、甲烷、乙烷等，原料烃的液时空速相对于催化剂体积约为0.5-30hr^-1，最好1-20hr^-1。

本发明对具体产物的回收方式无严格限制，可采用本领域公知的任何回收方式，一般可利用接触脱气法分离出的氢和轻烃成份使反应器流出物冷凝，冷凝的液体产物再经分馏，进一步提纯所需的液体产物。从轻液体产物中可回收到有价值的高纯度苯，有时可以要求通过更严格的分馏回收到某一产品如间二甲苯，多数情况下，是对二甲苯液体产物进行处理，选择回收对二甲苯异构体，回收对二甲苯时可利用结晶法，或更好的是利用结晶硅铝酸盐选择吸附法。回收所需二甲苯异构体后的残液可送回异构化反应器。

附图给出了主要发明的意外优点，该“图”揭示出使用4种本发明催化剂和2种非本发明的对照催化剂时，乙苯转化率与芳环损耗之间的关系，下面用实例说明上述催化剂及其对照物。

下面通过实例说明本发明的一些具体的实施方案，但不应认为这些实例是对权利要求中发明范围的限制，有多种可能的变换形式，如那些利用本领域常规技术即可实现的变更，都应属于本发明范畴。

两种现有技术催化剂和四种本发明催化剂的制备过程如下所述，对这六种催化剂用于C₈芳烃异构化的性能进行了评价。这些催化剂的制备和评价都是本发明研究过程的一部分，为了突出本发明的优点，适当地进行了对比，进行对比的根据是乙苯转化率为65%时二甲苯的损耗及整个转化率范围内芳环的损耗。

实施例1

催化剂A代表现有技术催化剂，该催化剂主要由11%（质量）的氢型ZSM-5沸石，0.29%（质量）铂，及余量氧化铝粘合剂组成，先使金属铝溶于盐酸，制成氧化铝溶胶溶液，再将沸石加到该溶液中，沸石加入量要能使最终催化剂产品中沸石含量约为11%（质量），配制第二种六甲基四胺（HMT）溶液，将其加到沸石/氧化铝溶胶中形成均匀的混合物，将该混合物以小滴形式分散在油浴中，油浴温度保持在约93℃，再将这些小滴保留在150℃的油浴中，直到硬化成凝胶球，从油浴中取出小球，用0.5%氨/水溶液洗涤后，空气干燥，在大约650℃下焙烧，将焙烧后的小球浸入含2%（质量）盐酸的氯铂酸溶液中，使最后催化剂上负载0.29%（质量）的铂。上述小球再于525℃下经氧化及氯化物调节处理，使催化剂上含有0.68%（质量）的氯化物，接着置于565℃，H₂还原气氛中处理，及H₂S硫化，使得到的催化剂上含有0.07%（质量）的硫。

在中试装置上进行C₈芳烃异构化反应，评价该催化剂，原料组成按质量%计基本如下：

苯 0.1

甲苯 0.6

对二甲苯 3.6

间二甲苯 68.1

邻二甲苯 16.9

乙苯 10.3

C₉烃类 0.4

中试装置的操作条件包括温度约390°-460℃，压力4-14atm，液时空速4-8hr^-1，在上述范围内调变温度和空速，以确定乙苯转化率和产品收率之间的关系，这种关系如附图所示，下面还将进行讨论。压力随温度而变，以避免C₈芳烃过度氢化。

对催化剂A而言，当乙苯转化率为65%时，根据原料与产物中二甲苯含量之差计算出的二甲苯的损耗约为4.6摩尔%，按同样方法计算出的芳环损耗只是二甲苯损耗的几分之一，因为一部分二甲苯转化为其它芳烃如苯、三甲苯、甲苯等。用催化剂A时的芳环损耗画在图中，转化率65%时，芳环损耗约3摩尔%。

实施例2

催化剂B是另一现有技术催化剂，由约10%（质量）氢型ZSM-5沸石，0.29%（质量）铂，0.32%（质量）铅，0.73%（质量）氯化物及余量氧化铝粘合剂组成，铅/铂原子比约1.0∶1，采用制备催化剂A时的油滴法制出球形催化剂，再用Pb（NO₃）₂和铂共浸焙烧后的沸石/氧化铝组合物，浸后的小球经氧化，氯化物调节和H₂还原处理，处理方法同催化剂A。

评价催化剂B的C₈芳烃异构化性能的方法和进料与评价催化剂A时相同，乙苯转化率65%时二甲苯损耗约2.2摩尔%，图中画有用催化剂B时的芳环损耗，在转化率为65%时，该损耗约1.4摩尔%。

实施例3

催化剂C是根据本发明制出的、主要由约11%（质量）的氢型ZSM-5沸石，0.21%（质量）铂，0.76%（质量）铅，0.91%（质量）氯化物及余量氧化铝粘合剂组成，铅/铂原子比约3.4∶1，先按现有技术公知方法将组合物挤压成型后，再浸铂和铅。

为了在亚微米层次上进行元素分析，用扫描透射式电子显微镜研究了铂和铅在沸石和粘合剂之间的分布，将挤压物研磨后，固定在涂碳的铜板上，插入VG-HB-5专用扫描透射式电子显微镜（STEM），结果大体如下：

在沸石上的在 Al₂O₃上的

百分数（%）百分数（%）

铂 1-2 98-99

铅 14 86

在中试装置上，用与评价催化剂A和B相同的手段和进料，对催化剂C进行了评价，乙苯转化率65%时，二甲苯损耗约0.8摩尔%，换言之，比用催化剂A和B时的损耗分别降低80%和60%。附图示出了在整个乙苯转化率范围，催化剂C与催化剂A和B在稳定芳环能力上的区别。

实施例4

催化剂D是根据本发明制备的，主要由约7%（质量）的氢型ZSM-5沸石，0.16%（质量）铂，0.77%（质量）铅，0.91%（质量）氯化物及余量氧化铝粘合剂组成，铅/铂原子比约4.5∶1。催化剂的制备采用与制备催化剂B时相同的油滴法，在铅、铂共浸时用到硝酸。由此制出的催化剂D中，成本高的沸石成份的含量低于催化剂A、B、C中沸石含量。

在可与催化剂A、B、C进行比较的中试评价试验中，用催化剂D时，乙苯转化率65%时，二甲苯损耗约1.5摩尔%，与同一转化率时两个现有技术催化剂相比，该损耗是用催化剂A时损耗的三分之一，比用催化剂B时的损耗减少30%以上。附图画出了用催化剂D时的芳环损耗。

实施例5

制备出两种催化剂，以说明添加铅成份的不同方法，在中试装置上，对其操作性能亦进行了比较。

催化剂E是根据本发明制出的，主要由约11%（质量）氢型ZSM-5沸石，0.14%（质量）铂，0.47%（质量）铅，0.81%（质量）氯化物及余量氧化铝粘合剂组成，铅/铂原子比约3.2∶1，用现有技术公知手段将组合物挤压成型后，浸铂和铅，铅、铂共浸时用到硝酸。

催化剂F是根据本发明制出的，主要由约11%（质量）氢型ZSM-5沸石，0.079%（质量）铂，0.38%（质量）铅，0.73%（质量）氯化物及余量氧化铝粘合剂组成，铅/铂原子比约4.5∶1，制备时，将硝酸铅加到沸石的氧化铝粘合剂水溶胶中，采用现有技术公知手段将组合物挤压成型后，再浸铂。

用不同方式添加铅成分的催化剂E和F显示出基本相同的效果，乙苯转化率65%时，二甲苯损耗约1.5摩尔%，换言之，比先有技术催化剂B减少30%，附图示出了芳环损耗情况。

实施例6

图中对照示出采用两种现有技术催化剂和四种前述本发明催化剂时的芳环损耗。由于经过异构化反应保留下来的芳烃，一般都是在后继处理过程中作为有价值的对二甲苯或苯予以回收的，所以用芳环损耗率度量异构化过程中有价值产品的收率，利用芳环损耗率对乙苯的转化率作图。乙苯转化率又是异构化耗损费用的一种度量，这种耗损是由从顺流回收装置到异构化段的循环回路中未转化的乙苯造成的。

从附图可见，与现有技术中不含铅的催化剂相比，采用现有技术的铂-铅催化剂，芳环损耗降低二分之一或三分之二。而用本发明催化剂后，出现了数量级变化，几乎避免了芳环损耗，这种效果确是出人意料、惊人喜人的。

Claims

1、一种含二甲苯和乙苯的非平衡混合物进料的异构化方法，包括使上述非平衡混合物与一种异构化的催化剂，在二甲苯选择异构化及乙苯选择脱烷基化条件下接触，此催化剂包括：0.01-2%(质量)的铂成分、一种铅成分、以元素态为基的0.1-1.0%(质量)的氯化物成分、1-20%(质量)的ZSM-5沸石和一种γ-氧化铝粘合剂，其中铅与铂的原子比为2∶1-10∶1，且有80-100%的铂成分和60-100%的铅成分是与γ-氧化铝粘合剂结合在一起。

2、根据权利要求1的方法，其中的条件包括温度范围350°-500℃压力范围1-30atm，液时空速0.5-30小时^-1，氢烃摩尔比0.5∶1-15∶1。