JP5508717B2 - 第ｖｉｉｉ族金属および第ｉｉｉａ族金属を含む二ゼオライト触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 - Google Patents

第ｖｉｉｉ族金属および第ｉｉｉａ族金属を含む二ゼオライト触媒および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも２種の相異なるゼオライトから形成され、その一方は、構造型ＥＵＯを有するゼオライトである触媒であって、例えば、芳香族炭化水素の変換反応における使用のためのものに関する。より正確には、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物を異性化するための触媒に関する。本発明はまた、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料の異性化方法における前記触媒の使用に関する。
８個の炭素原子を含む芳香族化合物（ＡＣ８）を異性化するための既知の方法において、供給材料であって、混合物の熱力学的平衡に対してパラキシレンが一般的に少なく（すなわち、考慮中である温度での熱力学的平衡における混合物であって、メタキシレン、オルトキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンによって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物を含むもののパラキシレン含有量よりはるかに低いパラキシレン含有量を有し）、かつ、熱力学的平衡における同混合物と比較してエチルベンゼンを一般的に豊富に含むものは、少なくとも１種の触媒を含む反応器に、反応器の温度での熱力学的平衡における前記混合物の組成物に可及的に近い８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の組成物を反応器出口において得るための適切な温度および圧力条件の下に導入される。この混合物から、パラキシレンは、次いで、場合によっては、特に合成繊維産業にとって非常に重要であるために所望の異性体であるメタキシレンまたはオルトキシレンと一緒に分離される。
８個の炭素原子を含む芳香族化合物の異性化方法を行うために用いられる触媒は、一般的にはゼオライト触媒である。従来技術の触媒、特に、モルデナイトゼオライトをベースとする触媒は、それらの存在において起こる無視することのできない副反応が損失を生じさせるので、可もなく不可もない触媒性能を引き出すだけである。このような二次的な反応の挙げられ得る例は、クラッキングに続く場合も続かない場合もあるナフテン環の開環（パラフィン類への損失）、または８個の炭素原子を含む芳香族化合物の不均化およびトランスアルキル化反応（不要な芳香族化合物への損失）または芳香族化合物の水素化（ナフテン類への喪失）。ＺＳＭ−５ゼオライトをベースとする触媒が、単独でまたはモルデナイト等の他のゼオライトと混合されて既に用いられているが、これも最適の触媒性能を引き出すわけではない。より最近になって、構造型ＥＵＯを有するゼオライトをベースとする触媒が提案された（特許文献１）。それ故に、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を異性化するために用いられた場合に二次反応が制限され、このために、損失が低減するような組成を有する新規な触媒を提供することを提案する。
欧州特許出願公開０９２３９８７号明細書（特開平１１−２４４７０４号公報）
（発明の要約）
本発明は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、元素周期律表の第IIIA族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとを含む触媒を提供する。本発明の触媒中に含まれるゼオライトのそれぞれは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含む。
本発明はまた、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料を異性化する方法における前記触媒の使用に関する。
（発明の利点）
驚くべきことに、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種の第VIII族金属と、少なくとも１種の第IIIA族金属との組合せを含む複合触媒によって、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を異性化する反応において改善された触媒性能が得られることが発見された。特に、本発明の触媒は、二次的反応を大きく制限し、これにより、従来技術の触媒と比較してより少ない損失を生じさせる。
さらに、本発明の触媒において、２種のゼオライト（構造型ＥＵＯを有するものと、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されたもの）の相対量を調節することによって、非常に広い範囲の炭化水素供給材料混合物を処理することが可能である。
（説明）
本発明は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、元素周期律表の第IIIA族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の多孔質鉱物（mineral）マトリクスとを含む触媒を提供する。
本発明によると、触媒は、異なる構造型を有する少なくとも２種のゼオライトを含む。
本発明の触媒中に存在するゼオライトは、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含む。それらは、好ましくは、実質的に完全に酸型である。
本発明の触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、既に、当該技術において記載されている。それは、４．１×５．７Å（１Å＝１オングストローム＝１０−１０ｍ）の細孔径を有する一次元ミクロ孔ネットワークを有している（「Atlas of Zeolite Framework Types」，W. M. Meier，D. H. Olsonand Ch. Baerlocher，第５版，2001）。さらに、N. A. Briscoeらは、総説Zeolites（1988，8，74）における論文において、一次元チャネルは、８．１Åの深さおよび６．８×５．８Åの径を有するサイドポケットを有することを開示した。構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ゼオライトＥＵ−１（EP-B1-0 042 226）、ＺＳＭ−５０（US-A-4 640 829）およびＴＰＺ−３（EP-A1-0 051 318）を含む。本発明の触媒中に存在する構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、好ましくは、ＥＵ−１ゼオライトである。前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、少なくとも５、有利には５〜１００のＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比によって特徴付けられる。前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは事実上完全に、酸型、すなわち、水素型Ｈ＋であり、ナトリウム含有量は、好ましくは、原子比Ｎａ／Ｔが０．１未満、好ましくは０．０５未満、より好ましくは０．０１未満であるようにされる。ＥＵ−１ゼオライトを合成する方式は、EP-B1-0 042 226に記載されている。ＺＳＭ−５０ゼオライトを合成する方式は、US-A-4 640 829に記載されている。ＴＰＺ−３ゼオライトを合成する方式は、EP-A1 0 051 318に記載されている。
本発明の触媒はまた、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。好ましくは、前記ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトは、２〜２５０、好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜８０のＳｉ／Ｔ原子比、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比によって特徴付けられる。ナトリウム含有量は、総乾燥ゼオライト重量に対して０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満である。構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトは、zeolotes atlasにおいて目録に載せられており（「Atlas of Zeolite Framework Types」，W. M. Meier，D. H. Olson，and Ch. Baerlocher，第５改訂版，2001）、当該著作物において引用された文献に記載された方法を用いて、あるいは、当業者に利用可能である文献に記載された任意の他の方法を用いて合成される。任意の商業的に利用可能なゼオライトも本発明の触媒を調製するために用いられ得る。非常に有利には、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトは、ＩＭ−５、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータおよびＺＳＭ−１２ゼオライトから選択される。ＩＭ−５ゼオライトは、特許EP-B-0 946 416およびUS-A-6 136 290に記載されている。
構造型ＥＵＯを有するゼオライトの結晶およびＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトの結晶は、互いに明確に区別される；重複はない。
構造型ＥＵＯを有するゼオライトの原子比Ｓｉ／Ｔ、好ましくは原子比Ｓｉ／ＡｌおよびＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトのそれは、前記ゼオライトの合成の後に得られるもの、または、Ｔ原子の一部の合成後抽出の後に得られるものである。Ｔ原子の一部の合成後抽出は、元素Ｔがアルミニウムである場合には脱アルミニウム処理と称され、この処理は、当業者に周知である：限定的な例は、水熱処理であり、これに続いて、鉱酸または有機酸の溶液を用いる酸攻撃（acid attack）または直接的酸攻撃が行われても行われなくてもよく、ゼオライト骨格からＴ原子の一部、好ましくは、アルミニウム原子の一部が抽出される。
本発明の触媒の組成物の一部を形成する、構造型ＥＵＯを有するゼオライトおよびＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトの原子比Ｓｉ／Ｔ、好ましくは原子比Ｓｉ／Ａｌおよび前記触媒の化学組成は、Ｘ線蛍光および原子吸光によって測定される。
本発明の触媒の組成物の一部を形成するゼオライトは、焼成され、かつ、一旦焼成されてからゼオライトの水素型を生じるゼオライトのアンモニウム型を得るために少なくとも１種のアンモニウム塩の溶液を用いる少なくとも１回の処理によって交換され得る。
本発明の触媒の組成物の一部を形成するゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくは、事実上完全に、酸型、すなわち、水素型（Ｈ＋）である。原子比Ｎａ／Ｔは、一般的には１０％未満、好ましくは５％未満、一層より好ましくは１％未満である。
本発明の触媒はまた、元素周期律表の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、元素周期律表の第IIIA族からの少なくとも１種の金属とを含む。各金属の重量含有量は、前記触媒の総重量に対して好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。好ましくは、第VIII族金属は、貴金属、好ましくは白金である。好ましくは、第IIIA族金属はインジウムである。本発明の触媒は、場合によっては、少なくとも１種の第IVA族金属も含んでよく、好ましくは、その量は、総触媒重量に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。非常に有利には、前記第IVA族金属はスズである。前記第IVA族金属は、有利には、本発明の触媒の安定性を向上させ得る。
多孔質鉱物マトリクスは、総触媒重量に対して好ましくは１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９５重量％の量で存在するものであり、このものは、一般的には、粘土（カオリン、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト等の天然粘土等）、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、無定形シリカ−アルミナおよび石炭によって形成される群からの構成要素から、好ましくは、アルミナ、粘土、アルミナおよびシリカの混合物およびアルミナおよびシリカ−アルミナの混合物によって形成される群の構成要素から、より好ましくはアルミナ、特にガンマアルミナから選択される。
一般的に、および、本発明の触媒の調製の第一の実施形態では、触媒は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを混合することによって調製され、前記ゼオライトは、粉体状である。前記ゼオライトの混合物は、当業者に知られる任意の粉体混合技術を用いて生じさせられる。一旦、ゼオライト粉体の混合物が生じると、混合物は、当業者に知られる任意の技術を用いて成形される。特に、それは、多孔質鉱物マトリクス（一般的には無定形である）、例えば、湿気を有するアルミナゲル粉体と共に混合され得る。次いで、混合物は、例えば、ダイを通した押出によって成形される。成形は、アルミナ以外のマトリクス、例えば、マグネシア、無定形シリカ−アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、石炭およびそれらの混合物により行われ得る。好ましくは、当業者に知られる形態のいずれか、より好ましくはガンマアルミナであるアルミナを含有するマトリクスが用いられる。アルミナとシリカの混合物またはアルミナとシリカ−アルミナの混合物を用いることも有利であり得る。押出以外の技術、例えば、ペレット化またはボウル造粒（bowl granulation）が用いられてもよい。成形工程の後、得られた触媒担体は、乾燥工程、次いで、焼成工程を経る。乾燥工程は、８０〜１５０℃の温度で行われ、焼成工程は、３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われる。
第IIIAおよびVIII族からの金属および場合による第IVA族からの金属は、金属を含まないゼオライトを成形した後に、当業者に知られ、かつ、金属が触媒担体上に担持させられることを可能にし得る任意の方法を用いて、少なくとも１種の触媒担体上に担持させられる。用語「触媒担体」は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト、およびＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライト（金属不含有ゼオライト）の少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとの混合物であって、上記の成形、乾燥および焼成後のものを意味する。本発明の触媒の前記触媒担体は、一般的に、以下の量のマトリクスおよびゼオライトを有する：
・少なくとも１種のゼオライトは構造型ＥＵＯを有するゼオライトであり、少なくとも１種のゼオライトはＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトであるようなゼオライト：２〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜４０重量％；
・少なくとも１種の無定形または低結晶性の酸化物タイプの多孔質鉱物マトリクス：１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９５重量％。
本発明の触媒の調製の第二の実施形態によると、成形の前に、前記触媒中に含まれる、上記の少なくとも１種のゼオライト、すなわち、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトまたはＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトは、第IIIAおよびVIII族、場合によっては第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属の担持を経る。特に、第VIII族からの少なくとも１種の金属および少なくとも１種の第IIIA族金属の同一のゼオライト上への担持または少なくとも１種の第VIII族金属の１種のゼオライト上への担持および少なくとも１種の第IIIA族金属の他のゼオライト上への担持が想定され得る。複数種のゼオライト（その少なくとも一つには、金属（単数種または複数種）が装填される）は、次いで混合される。前記複数種のゼオライト（その少なくとも一つには、金属（単数種または複数種）が装填され、依然として粉体状態である）の混合は、当業者に知られた任意の粉体混合技術を用いて行われる。
一旦、ゼオライト粉体の混合物が形成されると（その粉体の少なくとも一方には、金属（単数種または複数種）が装填される）、混合物は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて成形される。特に、それは、多孔質鉱物マトリクス（一般的には無定形、例えば、湿ったアルミナゲル粉体）と混合され得る。この混合物は、次いで、例えば、ダイを通した押出により成形される。成形は、アルミナ以外のマトリクス、例えば、マグネシア、無定形シリカ−アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、石炭およびそれらの混合物と共に行われ得る。好ましくは当業者に知られる形態のいずれかのアルミナ、より好ましくはガンマアルミナを含有するマトリクスが用いられる。アルミナとシリカの混合物またはアルミナとシリカ−アルミナの混合物を用いることも有利であり得る。押出以外の技術、例えば、ペレット化またはボウル造粒が用いられてもよい。成形工程の後、得られた触媒担体は、乾燥工程、次いで、焼成工程を経る。乾燥工程は８０〜１５０℃の温度で行われ、焼成工程は３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で行われる。
第IIIA族および第VIII族からの金属および場合による第IVA族からの金属を、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト上および／またはＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライト上および／または本発明の触媒を調製するための第一または第二の態様による触媒担体上に担持させるために、競争剤による陽イオン交換技術であって、この競争剤は、好ましくは、硝酸アンモニウムであり、競争剤と金属性前駆体との間の競争剤比は、少なくとも約５、有利には５〜２００であるものを用いることが可能である。乾式含浸または共沈技術が用いられてもよい。
用いられ得る第VIII族金属源は、当業者に周知である。用いられ得る例は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、フッ化物等）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）および炭酸塩である。白金の場合、ヘキサクロロ白金酸が好ましく用いられる。用いられ得る第IIIA族金属源も当業者に周知である。インジウムについては、硝酸インジウムまたは塩化インジウムが好ましく用いられる。用いられ得る第IVA族金属源も当業者に周知である。スズについては、塩化スズまたはテトラブチルスズが好適に用いられる。第VIII族および第IIIA族および場合による第IVA族の金属の担持に次いで、一般的には、空気または酸素中の焼成が行われ、この焼成は、通常は３００〜６００℃で０．５〜１０時間にわたって、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜４時間にわたって行われる。次に、水素中の還元が行われ得、この還元は、一般的には３００〜６００℃の温度で１〜１０時間にわたって、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜５時間にわたって行われる。
本発明の触媒の調製の前記第一または前記第二の実施形態において、金属はまた、成形工程の前または後に、陰イオン交換を用いて、ゼオライト上に直接的にではなく、触媒担体の多孔質鉱物マトリクス（例えば、アルミナバインダ）上に担持され得る。一般的に、金属を担持させた後に、従来通り、触媒は、上記のように焼成、次いで、水素中の還元を経る。
第VIII族および第IIIA族および場合による第IVA族からの金属は、同じ方法または異なる技術を用いるかのいずれかで、用いられる触媒調製方式に応じて成形の前または後に、任意の順序で導入される。用いられる技術がイオン交換である場合には、要求される量の金属を導入するために連続する複数回の交換が必要であり得る。
本発明の触媒を調製する態様に拘わらず、前記触媒を焼成した後に、水素中で還元が行われ得る。この還元は、一般的には３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の期間にわたって行われる。このような還元は、所与の反応における前記触媒の使用の場所に対して現場外（ex situ）または現場（in situ）で行われ得る。
本発明の触媒中の２種のゼオライトの間の分布は、構造型ＥＵＯを有するゼオライトの量が、触媒に導入された総ゼオライトに対する構造型ＥＵＯを有するゼオライトの重量の百分率として１〜９９％、好ましくは５〜９５％、より好ましくは１０〜９０％であり得るようにされる。同様に、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトの量は、触媒に導入されるゼオライトの総量に対する前記ゼオライトの重量百分率として１〜９９％、好ましくは５〜９５％、より好ましくは１０〜９０％である。
本発明の触媒は、種々の形状および寸法を有する粒状に成形される。それは、一般的には、円筒状押出物または多葉状押出物（真っ直ぐまたは捻れ形状を有する二葉、三葉または多葉等）の形態で用いられるが、場合によっては、粉体、ペレット、錠剤、リング、ビーズ、または車輪状の形態で製造され、用いられてもよい。
本発明の触媒は、場合によっては、硫黄を含有し得る。この場合、硫黄は、上記の元素（単数種または複数種）を含有する成形および焼成された触媒に、触媒反応の前に現場で、または現場外のいずれかで導入される。硫化は、当業者に知られる任意の硫化剤、例えば、ジメチルジスルフィド、硫化水素を用いて行われる。還元の後にあらゆる硫化が行われる。現場硫化の場合、還元は、触媒が未だに還元されていないのであれば、硫化の前に行われる。現場外硫化の場合、還元が行われた後に、硫化が行われる。
本発明はまた、炭化水素を転化する方法における本発明の触媒の使用に関する。より正確には、本発明は、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料を異性化する方法であって、本発明による触媒の存在下に行われるものに関する。前記供給材料は、キシレン類およびエチルベンゼンの混合物を含む。前記方法は、好ましくは、気相中、あらゆる液相の不存在下に行われる。前記方法は、一般的には、以下の操作条件下に行われる：
・温度：３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４３０℃；
・水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａ；
・全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ；
触媒重量（ｋｇ）当たり、かつ、１時間当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される毎時空間速度：０．２５〜３０ｈ−１、好ましくは１〜１０ｈ−１、より好ましくは２〜６ｈ−１。
以下の実施例は、決して本発明の範囲を制限することなく本発明を例示する。
（実施例１：ＺＳＭ−５ゼオライトおよびモルデナイトゼオライトをベースとし、白金を含む触媒の調製（比較例））
本実施例１の触媒を調製するために用いられたモルデナイトゼオライトは、Zeolystによって販売される市販ゼオライトであった。Ｘ線蛍光によって測定されるそのＳｉ／Ａｌ比は１０．０であり、残留ナトリウム含有量は１０９ｐｐｍであった。それはその酸型であった。
本実施例１の触媒を調製するために用いられたＺＳＭ−５ゼオライトは、Zeolystによって販売される市販ゼオライトであった。Ｘ線蛍光によって測定されるそのＳｉ／Ａｌ比は１７．５であり、残留ナトリウム含有量は１３２ｐｐｍであった。それはその酸型であった。
粉体の状態にあったＺＳＭ−５ゼオライトおよびモルデナイトゼオライトは、次いで、機械的に混合され、アルミナゲルを用いた押出によって成形され、１００℃での終夜乾燥および空気中５００℃での焼成の後に、１５重量％のゼオライト（ＺＳＭ−５＋モルデナイト）および８５重量％のアルミナを含有する担体が得られた。ＺＳＭ−５およびモルデナイトゼオライトは、担体中の重量で等価な量で存在した（５０／５０重量分布）。ゼオライト担体は、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６の溶液を用いた乾式含浸を経て、触媒の重量に対して０．３重量％の白金が導入された。湿気のある固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れ中５００℃温度で１時間にわたって焼成された。得られた触媒Ａは、７．５重量％のモルデナイトゼオライト（Ｈ型）、７．５重量％のＺＳＭ−５ゼオライト（Ｈ型）、８４．７重量％のアルミナおよび０．３重量％の白金を含有していた。
（実施例２：二ゼオライト触媒であって、一方のゼオライトはＥＵ−１ゼオライトであり、白金およびインジウムを含むもの）の調製（本発明に合致する））
本発明を例示する触媒を調製するために用いられるゼオライトは、表１において、それらの組成（Ｓｉ／Ａｌ原子比）およびそれらの残留ナトリウム量により示される。関係するゼオライトは全て酸型であった。
ＥＵ−１ゼオライトについて、用いられる出発材料は、合成された際のＥＵ−１ゼオライトであって、有機テンプレート、ケイ素およびアルミナを含み、全Ｓｉ／Ａｌ原子比が１３．６であり、ナトリウム含有量が、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対する重量で約１．５％（０．６の原子比Ｎａ／Ａｌに対応する）である、ものである。このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、５５０℃で空気流れ中６時間にわたる「乾式」焼成を経た。次に、得られた固体は、３回のイオン交換を経た。このイオン交換は、各交換について１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中、約１００℃で４時間にわたるものであった。これらの処理の終了時に、ＮＨ４型のＥＵ−１ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は１８．３であり、ナトリウム含有量は、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対する重量で、５０ｐｐｍ（０．００３のＮａ／Ａｌ原子比に対応する）であった。
ベータ、モルデナイトおよびＺＳＭ−５ゼオライトは、市販ゼオライトである（Zeolyst）。ＩＭ−５ゼオライトは、欧州特許出願EP-A-0 946 416またはUS-A-6 136 290の実施例１に従って合成された。これらの特許文献の内容は、以下、参考として援用される。
Figure 0005508717
ゼオライトの全ては粉体状態にあった。ＥＵ−１ゼオライト（粉体状態にある）は、次いで、別のタイプのゼオライト（ベータ、ＺＳＭ−５、モルデナイトまたはＩＭ−５）と機械的に混合され、次いで、集合体は、アルミナゲルを用いて押出によって成形され、１００℃での終夜乾燥および５００℃での空気中の焼成の後に、担体が得られた。この担体は、１５重量％のゼオライト（別のタイプのゼオライトと組み合わせられたＥＵ−１）および８５重量％のアルミナを含有していた。ゼオライト担体中のゼオライトの重量分布および各担体中に存在するゼオライトのタイプは、表２に与えられる。
触媒Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを調製するために、２種の異なるゼオライト（触媒ＢについてはＥＵ−１＋モルデナイト、触媒ＣについてはＥＵ−１＋ベータ、触媒ＤについてはＥＵ−１＋ＺＳＭ−５および触媒ＥについてはＥＵ−１＋ＩＭ−５）の混合物を含むゼオライト担体は、最初に、ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＯ６の溶液による乾式含浸を経て、触媒重量に対して０．３重量％の白金が導入された。含浸させられた固体は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、窒化インジウム溶液による乾式含浸を経て、触媒の重量に対して０．３重量％のインジウムが担持させられた。次いで、湿気のある固体は、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、乾燥空気の流れ中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。得られた触媒の組成は、表２に示される。
触媒Ｆは、触媒Ｂと同じ方法で調製され、窒化インジウムによる含浸の直後に、塩化スズ溶液による乾式含浸が行われ、触媒Ｆの重量に対して０．３重量％のスズが導入された。
Figure 0005508717
（実施例３：芳香族Ｃ８留分の異性化による触媒Ａ〜Ｆの触媒特性の評価）
触媒Ａ〜Ｆの性能は、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物、主として、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含む芳香族留分の異性化によって評価された。用いられた操作条件は、以下の通りであった：
・温度＝３９０℃；
・圧力＝１５バール；
・Ｈ２分圧＝１２バール。
触媒は、水素の存在下にジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）を含む供給材料により、金属に対する硫黄の原子比が１．５であるような濃度で前処理された。次いで、触媒は、水素の流れ中３時間にわたって４００℃に維持され、次いで、供給材料が注入された。
毎時空間速度は、各触媒が、エチルベンゼンの等転化（isoconversion）を確実に行うように調節された。触媒は、エチルベンゼンの等転化におけるそれらの正味の損失による選択性に関して比較された。
異性化反応によって、３種の損失を生じさせる副反応が起こった：パラフィンへの喪失（特に、ナフテン環の開環反応およびその後の分解に由来するものであり、その後にクラッキングが続く）、８個の炭素原子を含む芳香族化合物（ＡＣ８）の不均化およびトランスアルキル化によって形成される芳香族化合物への損失、および、芳香族脱水素に起因する８個の炭素原子を含むナフテン（Ｎ８）を含むナフテン類への損失。Ｎ８は、再循環させられ得るので、Ｎ８以外のナフテンを含む、クラッキングおよび不均化／トランスアルキル化による損失（その合計は、正味の損失を構成する）が比較されることになる。
クラッキングによる損失（Ｐ１）は、Ｃ１〜Ｃ８パラフィン（ＰＡＲ）の形態のＡＣ８の損失である：
Ｐ１（重量％）＝１００×［（％ＰＡＲ流出物×流出物重量）−（％ＰＡＲ供給材料×供給材料の重量）］／（％ＡＣ８供給材料）×供給材料の重量）
不均化／トランスアルキル化による損失（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテン、トルエン、ベンゼンおよびＣ９＋芳香族化合物（ＯＡＮ）の形態のＡＣ８の損失である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（％ＯＡＮ流出物×流出物の重量）−（％ＯＡＮ供給材料×供給材料の重量）］／（％ＡＣ８供給材料×供給材料の重量）
損失Ｐ１およびＰ２の合計は、正味の損失を示す。
表３に示されるデータは、エチルベンゼンの等転化（isoconversion）において得られた（６１％）。
Figure 0005508717
それぞれ、構造型ＥＵＯを有するゼオライトと、モルデナイトゼオライト（触媒ＢおよびＦ）、ベータゼオライト（触媒Ｃ）、ＺＳＭ−５ゼオライト（触媒Ｄ）およびＩＭ−５ゼオライト（触媒Ｅ）から選択されるゼオライトと、白金と、インジウムとを含む本発明による触媒Ｂ〜Ｆは、低減した正味の喪失を呈し、このことは、インジウムを含まない触媒Ａを用いて得られた性能と比較して二次反応が制限されたことを意味する。

Claims (9)

  1. 構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトと、白金と、インジウムと、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとを含む、１分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料の異性化用触媒。
  2. 構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである、請求項１に記載の触媒。
  3. ＩＭ−５ゼオライトおよび構造型ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡおよびＭＴＷを有するゼオライトから選択されるゼオライトは、ＩＭ−５、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ベータおよびＺＳＭ−１２ゼオライトから選択される、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 少なくとも１種の第IVA族金属を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 前記第IVA族金属は、スズである、請求項４に記載の触媒。
  6. 硫黄を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
  7. １分子当たり８個の炭素原子を含む芳香族化合物を含む供給材料の異性化方法であって、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒の存在下に行われる、方法。
  8. 前記供給材料は、キシレン類およびエチルベンゼンの混合物を含む、請求項７に記載の異性化方法。
  9. 温度：３００〜５００℃、水素分圧：０．３〜１．５ＭＰａ、全圧：０．４５〜１．９ＭＰａ、触媒の重量（ｋｇ）当たり、かつ、１時間当たりの導入される供給材料の重量（ｋｇ）で表される毎時空間速度：０．２５〜３０ｈ−１で行われる、請求項７または８に記載の異性化方法。
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