KR20110044237A - Ｉｚｍ-2 제올라이트 및 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 및 탄화수소 전환시의 그 사용 - Google Patents

Ｉｚｍ-2 제올라이트 및 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 및 탄화수소 전환시의 그 사용 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 IZM-2 제올라이트 및 적어도 하나의 매트릭스 및 Ⅷ, ⅥB 및 ⅦB 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매가 기재되어 있고, 상기 제올라이트는 적어도 표 1 에 기록되어 있는 피크를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 가지고, 화학 조성은 다음의 일반식에 의해 산화물의 분자의 관점에서 무수계로서 표현되고: XO2:aY2O3:bM2 / nO, 여기에서 X 는 적어도 하나의 4가 원소를 나타내고, Y 는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내고 M 은 각각 Y2O3 및 M2/nO 의 분자수를 나타내는 원자가 n, a 및 b 를 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속이고, a 는 0.001 ~ 0.5 의 범위이고, b 는 0 ~ 1 의 범위이다.

Description

ＩＺＭ-2 제올라이트 및 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 및 탄화수소 전환시의 그 사용{CATALYST COMPRISING AN IZM-2 ZEOLITE AND AT LEAST ONE METAL AND USE THEREOF IN THE CONVERSION OF HYDROCARBONS}
본 발명은 제올라이트 촉매 분야 및 탄화수소 공급물의 전환을 위한 다양한 공정에서의 그 사용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 IZM-2 제올라이트, 적어도 하나의 매트릭스 및 Ⅷ, ⅥB, ⅦB 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
제올라이트 또는 실리코알루미노포스페이트 등의 미세다공 결정 재료들은 정유 산업에서 촉매, 촉매 지지체, 흡착제 또는 분리제로서 널리 사용되는 고형물이다. 많은 미세다공 결정 구조체들이 발견되었지만, 제련 및 석유화학 산업은 가스의 정화 또는 분리 또는 탄소질 또는 다른 종의 전환 등의 경우를 위한 특별한 특성을 갖는 신규한 제올라이트 구조체를 계속하여 찾고 있다. 제올라이트 촉매의 특성은 촉매가 함유하는 제올라이트의 다공성 구조, 안정성 및 산성에 상당히 의존한다.
본 발명은 적어도 하나의 IZM-2 제올라이트 및 적어도 하나의 매트릭스 및 Ⅷ, ⅥB 및 ⅦB 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매에 관한 것이고, 상기 제올라이트는 적어도 표 1 에 기록되어 있는 피크를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 가지고, 다음의 일반식 XO2:aY2O3:bM2 / nO 에 의해 산화물의 몰의 관점에서 무수기로서 표현되는 화학 조성을 갖고, 여기에서 X 는 적어도 하나의 4가 원소를 나타내고, Y 는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내고 M 은 각각 Y2O3 및 M2 / nO 의 몰수를 나타내는 원자가 n, a 및 b 를 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속이고, a 는 0.001 ~ 0.5 의 범위이고, b 는 0 ~ 1 의 범위이다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 유리하게는 탄화수소 공급물의 변환을 위한 다양한 프로세스를 실시하는데 사용된다. 특히, 본 발명의 상기 촉매는, 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물의 이소머화, 알킬방향족 화합물의 트랜스알킬화, 경질의 선형 파라핀의 하이드로이소머화 및 알코올의 변환시에 사용될 때 흥미로운 촉매 성능을 생성한다.
본 발명은 적어도 하나의 IZM-2 제올라이트, 적어도 하나의 매트릭스 및 Ⅷ, ⅥB, ⅦB 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매에 관한 것이고, 상기 제올라이트는 적어도 이하의 표 1 에 기록된 피크를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 갖고, 또한 다음의 일반식 XO2:aY2O3:bM2 / nO 에 의해 산화물의 몰의 관점에서 무수기로서 표현되는 화학 조성을 갖고, 여기에서 X 는 적어도 하나의 4가 원소를 나타내고, Y 는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내고 M 은 각각 Y2O3 및 M2 / nO 의 몰수를 나타내는 원자가 n, a 및 b 를 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속이고, a 는 0.001 ~ 0.5 의 범위이고, b 는 0 ~ 1 의 범위이다.
Figure pct00001
여기에서 Vs = 매우 강함, S = 강함, M = 중간; Mw = 중약, W = 약, Vw: 매우 약임.
표 1 에 주어진 데이터인 회절 다이아그램은 구리의 Kα1 피크 (λ = 1.5406 Å) 를 갖는 종래의 분말 기법을 적용하는 회절계를 이용하는 무선결정학 분석 (radiocrystallographic analysis) 에 의해 얻어진다. 각도 2θ 로 표시되는 회절 피크의 위치로부터 시작하면, 샘플의 특유의 결정면간 거리 (dhkl) 가 브래그 관계를 이용하여 산출된다. dhkl 의 측정 오차 (Δ(dhkl)) 가 2θ 의 측정시에 절대 오차 (Δ(2θ)) 의 함수로서 브래그 관계에 의해 산출된다. ±0.02°의 절대 오차 (Δ(2θ)) 는 관례상 수용가능하다. 각각의 dhkl 값의 상대 강도 (Irel) 가 대응하는 회절 피크의 높이로부터 측정된다. 본 발명의 촉매에 존재하는 IZM-2 제올라이트의 X 선 회절 다이아그램은 적어도 표 1 에 주어진 dhkl 값에서의 피크를 포함한다. dhkl 컬럼에서, 결정면간 거리의 평균값이 옹스트롬 (Å) 으로 보여진다. 이들 값의 각각은 ±0.6 Å ~ ±0.01 Å 범위의 오차 측정 (Δ(dhkl)) 이 보충되어야 한다.
본 발명의 촉매에 존재하는 IZM-2 제올라이트는 이하의 일반식에 의해 규정되는 산화물의 분자의 관점에서 무수계로서 표현되는 화학 조성을 갖는다: XO2:aY2O3:bM2/nO, 여기에서 X 는 적어도 하나의 4가 원소를 나타내고, Y 는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내고 M 은 원자가 n 을 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속이다. 상기에 주어진 상기 식에서, a 는 Y2O3 의 몰수를 나타내고 a 는 0.001 ~ 0.5 의 범위, 바람직하게는 0.001 ~ 0.05 의 범위, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.02 의 범위에 있고, b 는 M2 / nO 의 몰수를 나타내고 0 ~ 1 의 범위, 바람직하게는 0 ~ 0.5 의 범위, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 0.5 의 범위에 있다.
본 발명에 따르면, X 는 바람직하게는 규소, 게르마늄, 티타늄 및 이들 3 가 원소 중 적어도 두 개의 혼합물이고, 보다 바람직하게는, X 는 규소이고 Y 는 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및 갈륨 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는, Y 는 알루미늄이다. 본 발명의 촉매에 존재하는 IZM-2 에서, X 는 바람직하게는 규소이고 Y 는 바람직하게는 알루미늄이다. M 은 바람직하게는 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 마그네슘 및 바륨 및 상기 금속의 적어도 2 종의 혼합물 중에서 선택되고, 매우 바람직하게는, M 은 소듐 및/또는 세슘이다.
본 발명의 촉매에 존재하고 상기에 규정된 바와 같이 X 및 Y 원자, 바람직하게는 알루미늄 원자와 규소 원자를 포함하는 IZM-2 제올라이트는, 5 ~ 100 의 범위, 바람직하게는 10 ~ 50 의 범위 및 보다 바람직하게는 10 ~ 35 범위의 전체 X/Y 원자비, 바람직하게는 전체 Si/Al 원자비를 갖는다. 본 발명의 촉매에 존재하는 제올라이트는 탈알루미늄화될 수도 있다. 매우 유리하게는, 본 발명의 촉매에 존재하는 IZM-2 제올라이트는 양성자화 형태 (수소 형태, H+) 이고, H+ 외에 양이온의 비율은 제올라이트에서 전체 양이온 수에 대해서 전체 양이온 수의 30 % 미만, 바람직하게는 20 % 미만, 보다 바람직하게는 5 % 미만이다. 본 발명에 따르면, IZM-2 제올라이트가 양성자화 형태일 때, 계수 b 는 상기에 주어진 식 XO2: aY2O3:bM2/nO 에서 0 이다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 원소 주기율표의 ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함한다. 상기 촉매는 ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 금속 또는 ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 혼합물로서 여러 금속을 포함한다. 크롬 및 몰리브덴은 ⅥB 족으로부터의 바람직한 금속이다. 레늄은 ⅦB 족으로부터의 바람직한 금속이다. 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금은 Ⅷ 족으로부터의 바람직한 금속이고, 매우 바람직하게는, Ⅷ 족으로부터의 상기 금속은 팔라듐, 니켈 및 백금 중에서 선택된다.
본 발명의 촉매에 존재하는 매트릭스는 다공성 광물 매트릭스이고, 일반적으로 비정질이다. 매트릭스는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 비정질 실리카-알루미나, 천연 점토 (카올린, 벤토나이트, 세피올라이트, 애타풀자이트), 티타늄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 티타늄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트, 차콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의의 원소 중에서 선택된다. 바람직하게는, 특히 당업자들에게 알려진 모든 형태의, 알루미나를 포함하는 매트릭스가 사용되고, 보다 바람직하게는 감마 알루미나가 사용된다. 또한, 알루미나와 실리카의 혼합물, 알루미나와 실리카-알루미나의 혼합물이 사용되는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 상기 촉매는 유리하게는 원소 주기율표의 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는, 바람직하게는 갈륨, 인듐, 주석 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 더 바람직하게는 인듐, 틴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속을 포함한다. 특히, 본 발명의 촉매는 유리하게는 원소 주기율표의 Ⅷ 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐, 및 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 인듐 및 주석을 포함한다.
본 발명의 촉매에는 어떠한 황화물 상도 없다.
보다 특히, 본 발명의 상기 촉매는:
● 1 중량% ~ 90 중량%, 바람직하게는 3 중량% ~ 80 중량% 및 보다 바람직하게는 4 중량% ~ 60 중량% 의 상기 IZM-2 제올라이트,
● 0.01 중량% ~ 4 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% ~ 2 중량% 의 원소 주기율표의 ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속,
● 선택적으로, 0.01 중량% ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% ~ 1 중량% 의 원소 주기율표의 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속,
● 100 % 촉매에 대한 보완물을 제공하는 적어도 하나의 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 상기 촉매는 바람직하게는 비드 또는 압출물의 형태이고, 바람직하게는 압출물의 형태이다. 쉘 방법 (SMS 1471-74) 을 이용하여 결정되는 베드 압착 강도에 대한 값이 바람직하게는 0.7 MPa 을 초과하도록 하는 기계적 특성을 갖는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매의 준비에도 적용된다. 본 발명의 촉매의 준비는 IZM-2 제올라이트의 준비로 시작된다.
본 발명의 촉매에 존재하는 상기 IZM-2 제올라이트는, 다음이 반응되는 프로세스를 이용하여 준비된다: 적어도 하나의 산화물 XO2 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 산화물 Y2O3 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리-토금속의 적어도 하나의 소스, 및 2 개의 4 급 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 유기종 R 을 포함하는 수성 혼합물로서, 상기 혼합물은 이하의 몰 조성을 갖고:
XO2/Y2O3 적어도 2, 바람직하게는 적어도 20, 보다 바람직하게는 55 ~ 600,
H2O/XO2 1 ~ 100, 바람직하게는 10 ~ 70,
R/XO2 0.02 ~ 2, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5,
M2 / nO/XO2 0.001 ~ 1, 바람직하게는 0.005 ~ 0.5,
여기에서, X 는 규소, 게르마늄 및 티타늄으로 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 4 가 원소(들), 바람직하게는 규소이고, Y 는 알루미늄, 철, 붕소, 인듐 및 갈륨으로 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3 가 원소(들), 바람직하게는 알루미늄이고, M 은 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 이들 금속 중 적어도 두 가지의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 및/또는 알칼리-토금속(들), 바람직하게는 소듐이다.
R 은 유기 템플릿으로서 작용하는 두 개의 4 급 질소 원자를 갖는 유기종이다. 바람직하게는, R 은 이하의 발전된 식을 갖는, 질소-함유 화합물인 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산이다.
Figure pct00002
본 발명의 촉매에 존재하는 IZM-2 제올라이트의 합성을 위한 유기종 템플릿에 존재하는 4급 암모늄 양이온과 관련된 음이온은, 아세테이트 음이온, 황 음이온, 카복실레이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 플루오라이드, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물 음이온, 수산화물 음이온 및 이들의 여러 조합 중에서 선택된다. 바람직하게는, IZM-2 제올라이트의 합성을 위한 템플릿종에 존재하는 4급 암모늄 양이온과 관련된 음이온은 수산화물 음이온 및 브롬화물 음이온 중에서 선택된다. IZM-2 제올라이트를 위한 템플릿으로서 사용되는 상기 유기 질소 함유종이 당업자들에게 알려진 임의의 방법을 이용하여 합성된다. 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드를 합성하기 위해서는, 1 몰의 1,6-디브로모헥산이 적어도 2 몰의 N-메틸피페리딘과 에탄올에서 혼합된다. 일반적으로, 상기 혼합물은 3 ~ 10 시간의 범위의 주기 동안 역류 하에서 가열된다. 여과, 그 다음 디에틸에테르 등의 에테르화 용매를 이용한 석출, 그 다음 에탄올/에테르 혼합물로부터의 재결정화 이후에, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드가 얻어진다. 대기 온도에서, 은 산화물인 Ag2O 를 이용한 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드의 수용액의 처리에 의해 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드가 얻어지는 것이 바람직하다.
IZM-2 제올라이트를 준비하기 위한 프로세스를 실행하기 위해 적용되는 원소 X 의 소스는, 원소 X 를 포함하는 임의의 화합물일 수도 있고 수용액 중의 이 원소를 반응 형태로 해방시킬 수 있다. 유리하게는, 원소 X 가 규소일 때, 규소 소스는 제올라이트의 합성시에 현재 사용되는 것들, 예컨대 고형 분말 규소, 규산, 콜로이드 규소, 용해 실리카 또는 테트라에톡실란 (TEOS) 중의 임의의 하나일 수도 있다. 사용될 수도 있는 분말 실리카의 예로는 침강 실리카, 에어로실 실리카, 예컨대 "CAB-O-SIL" 의 파이로제닉 실리카, 및 실리카 겔 등의 특히 알칼리 금속 실리케이트의 용액으로부터의 침강에 의해 얻어진 것들이다. 상이한 입경, 예컨대 10 ~ 15 ㎚ 또는 40 ~ 50 ㎚ 범위의 평균 등가 직경을 갖는 콜로이드 실리카, "LUDOX" 등의 상표명으로 판매 중인 것 등을 이용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 규소 소스는 LUDOX-HS-40 이다.
IZM-2 의 준비를 위한 프로세스를 실행하기 위해 선택적으로 사용될 수도 있는 원소의 소스는 수용액에서 그 원소를 반응 형태로 해방시킬 수 있는 원소 Y 를 포함하는 임의의 화합물일 수도 있다. Y 가 알루미늄인 바람직한 경우에, 알루미늄의 소스는 바람직하게는 소듐 알루미네이트이거나, 알루미늄염, 예를 들어 염화물, 질화물, 수산화물 또는 황화물, 알루미늄 알콕사이드 또는 콜로이드 알루미나, 슈도보헤마이트, 감마 알루미나 또는 알파 또는 베타 트리하이드레이트 등의, 바람직하게는 수화 또는 수화가능한 형태의 적절한 알루미나이다. 상기에 열거된 소스의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
알칼리 및/또는 알칼리-토금속 M 은 유리하게는 상기 금속 M 의 할로겐화물 또는 수산화물, 바람직하게는 상기 금속 M 의 수산화물이다.
IZM-2 제올라이트를 준비하기 위한 프로세스를 시행하기 위해서는, 적어도 하나의 산화물 XO2 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 산화물 Y2O3 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리-토금속의 적어도 하나의 소스, 및 2 개의 4 급 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 유기종 R 을 포함하는 수성 혼합물이 수산화물 이온을 포함하는 것도 바람직하다. 상기 수산화물 이온의 소스는 수산화물 형태일 때 유기 템플릿종 R, 즉 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디하이드록사이드로부터 유도되거나, 하이드록사이드 형태, 예컨대 소듐 하이드록사이드일 때 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속 M 의 소스로부터 유도된다.
또한, 본 발명의 촉매에 존재하는 IZM-2 제올라이트를 준비하기 위한 프로세스의 바람직한 실행에 따라서, 규소 산화물, 알루미나, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드 및 소듐 하이드록사이드를 포함하는 수성 혼합물이 반응된다.
본 발명의 촉매에 존재하는 IZM-2 제올라이트를 준비하기 위한 프로세스는, 겔로 알려져 있고 적어도 하나의 산화물 XO2 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 산화물 Y2O3 의 적어도 하나의 소스, 적어도 하나의 유기종 R, 및 적어도 하나의 알칼리 및/또는 알칼리-토금속의 적어도 하나의 소스를 포함하는 수성 반응 혼합물을 준비하는 것으로 구성된다. 상기 반응물의 양은 일반식 (Ⅰ): XO2: aY2O3, bM2/nO; cR; dH2O 를 갖는 합성된 형태의 IZM-2 제올라이트 안으로 반응물을 결정화하도록 해주는 조성을 갖는 상기 겔을 제공하도록 조정되고, 여기에서 a, b 및 n 은 상기에 규정된 기준을 만족하고, c 는 R 의 몰 수를 나타내고 0.005 ~ 2 의 범위, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 의 범위이고, d 는 H2O 의 몰 수를 나타내고 0.005 ~ 2 의 범위, 바람직하게는 0.01 ~ 1 의 범위이다. 다음으로, 겔은 IZM-2 제올라이트가 형성될 때까지 수열합성 처리를 받는다. 겔은 유리하게는, 120 ℃ ~ 200 ℃ 의 범위, 바람직하게는 140 ℃ ~ 180 ℃ 의 범위, 및 보다 바람직하게는 160 ℃ ~ 175 ℃ 의 범위의 온도에서, 선택적으로 가스, 예컨대 질소를 첨가함으로써, 고형 IZM-2 제올라이트 촉매가 합성된 형태로 형성될 때까지 자기 반응 압력 (autogeneous reaction pressure) 하에서 열수합성 조건을 받는다. 결정체를 얻기 위해 필요한 시간은 일반적으로 겔의 반응물의 조성, 교반 및 반응 온도에 따라서 1 시간 ~ 여러 달에서 가변적이다. 바람직하게는, 결정화 기간은 2 시간 ~ 21 일의 범위이다. 반응은 일반적으로 교반으로 또는 교반 없이, 바람직하게는 교반이 있으면서 실시된다.
결정 형성에 필요한 시간을 단축하고 및/또는 전체 결정화 기간을 단축하기 위해서 반응 혼합물에 씨드 (seed) 를 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 불순물을 없애며 IZM-2 제올라이트의 형성을 조장하기 위해서 씨를 사용하는 것 역시 유리할 수도 있다. 이러한 씨드는 고체 결정, 특히 IZM-2 제올라이트의 결정을 포함한다. 결정 씨드는 일반적으로 반응 혼합물에서 사용되는 산화물 XO2 의 0.01 중량% ~ 10 중량% 의 범위의 비율로 첨가된다.
IZM-2 제올라이트의 결정화를 야기하는 열수합성 처리의 종료시에, 고상이 여과되고 세척되어 하소된 형태의 제올라이트를 얻기 위해서 건조되고 하소된 합성된 형태 그대로의 IZM-2 제올라이트를 얻는다. 하소 단계는 바람직하게는 100 ℃ ~ 1000 ℃ 의 범위, 바람직하게는 400 ℃ ~ 650 ℃ 의 범위의 온도에서 수시간 ~ 수일의 범위, 바람직하게는 3 시간 ~ 48 시간의 범위의 기간 동안 실행되는 하나 이상의 가열 단계에 의해 실시된다. 바람직하게는, 하소는 2 개의 연이은 가열 단계로 실시된다. 상기 하소 단계의 종료시에, 얻어진 IZM-2 제올라이트는 적어도 표 1 에 설정된 피크를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 갖는 것이다. 합성된 형태 그대로의 IZM-2 제올라이트에는 물 및 유기종 R 이 없다.
본 발명은 또한 상기 촉매의 준비에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 준비하기 위해서는, 일반적으로, 제올라이트의 양이온 위치에 있는 알칼리 양이온, 특히 소듐의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부를 제거하여서 수산화물 형태의 상기 IZM-2 제올라이트를 얻기 위해서 합성된 형태 그대로의 또는 하소된 형태의 상기 IZM-2 제올라이트는 예를 들어 적어도 하나의 NH4NO3 용액을 이용하여, 처음엔 적어도 하나의 이온 교환 단계를 거친다. 상기 이온 교환 단계(들)가 합성된 그대로의 IZM-2 제올라이트에서 실시될 때, 이에 따라 수소 형태로 얻어진 제올라이트는 건조 공기의 스트림에서 하소하기 위한 단계를 거치고, 이는 제올라이트의 미세다공에서 막힌 유기 템플릿을 제거하기 위한 것이다.
이 스테이지에서, 제올라이트는 안정화, 탈알루미늄화 또는 부통태화를 위해서 당업자들에게 알려진 임의의 유형의 처리를 받을 수도 있다.
촉매의 준비는 매트릭스와 준비된 제올라이트를 혼합한 후에 촉매를 형성함으로써 계속된다. 본 발명의 촉매는 일반적으로, 촉매가 촉매의 사용을 위해 바람직하게는 압출물 또는 비드의 형태이도록 형성된다. 제올라이트의 형성 조건, 매트릭스의 선택, 제올라이트의 임의의 예비 밀링, 프로세스의 해교, 다공-형성제의 첨가, 혼합 시간, 촉매가 압출물의 형태일 경우의 압출 압력, 및 건조 속도 및 시간은, 바람직하게는 압출물 또는 비드의 형태인 촉매를 얻기 위해서, 당업자들에게 잘 알려진 규칙의 함수로서 각각의 매트릭에 대해 결정된다.
촉매의 준비는 일반적으로 보통 250 ℃ ~ 600 ℃ 의 범위의 온도에서 하소되고, 바람직하게는 그 다음 일반적으로 대기온도 ~ 250 ℃ 의 범위, 바람직하게는 40 ℃ ~ 200 ℃ 의 범위에 있는 온도에서 건조, 예컨대 오븐 건조함으로써 계속된다. 상기 건조 단계는 바람직하게는 상기 하소를 실시하기 위해 필요한 온도 램-업 동안에 실시된다.
IZM-2 제올라이트는 즉, 유기 템플릿 및 알칼리 양이온, 일반적으로 소듐을 포함하는 합성된 그대로의 제올라이트로부터 형성될 수도 있다. 이 경우에, 유기 템플릿을 제거하기 위해 건조 공기의 스트림에서 하소하기 위한 단계, 및 적어도 하나의 NH4NO3 의 용액을 이용하는 이온 교환 단계가 제올라이트 및 매트릭스를 포함하는 형성 촉매에서 실시된다. 그러나, 그리고 매우 바람직하게는, 본 발명의 촉매 중에 존재하는 상기 IZM-2 제올라이트를 얻기 위해 실시되는, 예컨대 적어도 하나의 NH4NO3 의 용액을 이용하는 이온 교환 단계(들)가 형성 단계 전에 실시된다.
원소 주기율표의 Ⅷ, ⅥB, ⅦB 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 및 선택적으로 원소 주기율표의 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속의 석출이, 형성 전에 또는 제올라이트와 매트릭스의 혼합 동안에 또는 바람직하게는 형성 이후에, 준비 동안에 어느 때라도 실시될 수도 있고, 제올라이트는 상기 금속(들)의 전구체(들)로 구성된 총체와 매트릭스와 혼합된다.
Ⅷ, ⅥB, ⅦB 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 및 선택적으로 원소 주기율표의 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속의 첨가가 형성 이후에 실시될 때, 상기 금속(들)은 그 후에 매트릭스-제올라이트 혼합물의 하소 전에 또는, 바람직하게는, 하소 이후에 첨가될 수도 있다. 상기 첨가된 금속(들)은 일반적으로 제올라이트에서 실질적으로 완전하게 또는 제올라이트에서 부분적으로 그리고 매트릭스에서 부분적으로 또는, 바람직하게는, 매트릭스에서 실질적으로 완전하게 석출되고, 이는, 당업자들에게 알려진 방식으로, 예를 들어 상기 금속(들)의 전구체의 특성 등의, 상기 석출 동안에 사용되는 기준들의 적절한 선택에 의해 실시된다. ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 석출은 일반적으로 건식 함침, 초과 함침 기법을 이용하여거나 또는, 바람직하게는, 이온 교환(들)에 의해 실시된다. 백금 및/또는 팔라듐에 기초한 전구체로부터의 이온 교환의 경우에, 헥사클로로플라틴산 및/또는 헥사클로로팔라드산 등의 백금 및/또는 팔라듐염이 예를 들어 하이드로클로산 등의 컴피팅제 (competing agent) 가 있거나 또는 없는 상태에서 일상적으로 사용된다. 원소 주기율표의 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속이 도입되는 경우에도, 당업자들에게 알려진 석출 기법 및 임의의 전구체가 상기 추가적인 금속을 도입하기에 적절하다.
촉매가 원소 주기율표의 ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터 선택되는 몇몇 금속들을 포함하는 경우에는, 금속들은 모두 동일한 방식으로 또는 상이한 기법을 이용하여 임의의 순서로 도입될 수도 있다. 원소 주기율표의 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속도 도입되는 경우에는, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 금속 및 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 것들이 적어도 하나의 통합된 단계에서 분리되어 또는 동시에 첨가될 수도 있다. ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 별도로 첨가될 때, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 금속(들) 전에 첨가되어야 하는 것이 바람직하다. 적용되는 석출 기법이 이온 교환인 경우에는, 금속들의 요구되는 품질을 도입하기 위해서 몇몇 연속적인 교환이 필수적일 수도 있다.
ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 금속(들)은 유리하게는, 예를 들어, 질화물 및 염화물 등이 화합물 또는 암모니아 화합물의 산 형태로 매트릭스에서 석출된다. 백금에 대해서는, 바람직하게는 헥사클로로플라틴산 또는 플라티늄 테트라아민염이 선택된다. Re 에 대해서는, 과레늄산이 바람직하다. Ni 에 대해서는, Ni 질산염이 바람직하다. Mo 에 대해서는, 암모늄 헵타몰리브데이트가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매가 적어도 하나의 귀금속, 예를 들어 백금 또는 팔라듐을 포함할 때, 암모니아 화합물이 유리하게는 전구체로서 적용된다. 이 경우에, 귀금속이 제올라이트에서 석출될 것이다.
백금의 경우에, 예를 들어, 식 Pt(NH3)4X2 를 갖는 백금 Ⅱ 테트라민염, 식 Pt(NH3)6X4 를 갖는 백금 Ⅳ 헥사민염, 식 (PtX(NH3)5)X3 를 갖는 백금 Ⅳ 할로게노펜타민염, 식 PtX4(NH3)2 를 갖는 백금 N-테트라할로게노디아민염, 식 H(Pt(acac)2X) 를 갖는 할로겐화 화합물과 할로겐-폴리케톤과의 백금의 복합물을 열거할 수 있고, X 는 클로린, 플루오린, 브로민 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐이고, X 는 바람직하게는 클로린이고, acac 는 아세틸아세톤으로부터 유도된 C5H7O2 군을 나타낸다.
백금 군으로부터의 적어도 하나의 귀금속의 도입은 바람직하게는 상기에 언급된 유기금속 화합물 중 하나의 수용액 또는 유기 용액을 이용하는 함침에 의해 실시된다. 사용될 수도 있는 유기 용매 중에서, 예를 들어, 파라핀, 나프타 또는 방향족 탄화수소, 및 분자당 1 개 ~ 12 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 할로겐화 화합물을 인용하는 것이 가능하다. 인용될 수도 있는 예로는, n-헵탄, 메틸시클로헥산, 톨루엔 및 클로로폼이 있다. 용매의 혼합물이 사용될 수도 있다.
또한 선택적으로 도입되고, ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 추가적인 금속이, 예를 들어, 염화물, 브롬화물 또는 질산염, ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속의 알킬, 예를 들어 주석 및 인듐, 알킬 주석, 또는 인듐 질산염 및 염화물을 통해 도입될 수도 있다.
추가적인 금속이 귀금속 이전에 도입된다면, 사용되는 상기 추가적인 금속의 화합물은 일반적으로 금속의 할로겐화물, 질산염, 아세테이트, 타르트레이트, 카보네이트 및 옥살레이트로 구성되는 족으로부터 선택된다. 따라서 도입은 수용액에서 실시되는 것이 유리하다. 그러나, 금속의 유기금속 화합물, 예를 들어 주석의 경우에 테트라부틸틴의 용액을 이용하여 도입될 수도 있다. 이 경우에, 적어도 하나의 귀금속의 도입을 진행하기 전에, 공기 중에서 하소가 실시된다.
상기 추가적인 금속은 또한 상기 금속의 복합물, 특히 금속 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 등의 하이드로카르빌 금속 및 금속의 폴리케톤 복합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물의 형태로 도입될 수도 있다. 후자의 경우에, 금속은 유리하게는 상기 금속의 유기금속 화합물의 용액을 이용하여 유기 용매에 도입된다. 금속의 유기 할로겐화 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 특히 인용될 수도 있는 추가적인 금속 화합물의 예로는, 주석의 경우에는 테트라부틸틴, 그리고 인듐의 경우에는 트리페닐인듐이 있다.
함침 용매는 분자당 6 개 ~ 12 개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀, 나프탄 또는 방향족 탄화수소 및 분자당 1 개 ~ 12 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 할로겐화 화합물로 구성되는 군 중에서 선택된다. 인용될 수도 있는 예로는 n-헵탄, 메틸시클로헥산 및 클로로폼이 있다. 상기에 규정된 용매의 혼합물이 이용되는 것도 가능하다.
ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 및 추가적으로 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 석출 다음에는 0.5 ~ 10 시간의 범위, 바람직하게는 1 ~ 4 시간의 범위의 기간 동안에 일반적으로 250 ℃ ~ 600 ℃ 의 범위, 바람직하게는 350 ℃ ~ 550 ℃ 범위의 공기 또는 산소 중에서 하소가 뒤따르는 것이 바람직하다. 다음으로, 원칙적으로 촉매 활성도에 필요한 환원된 형태의 상기 금속(들)을 얻기 위해서, 일반적으로 300 ℃ ~ 600 ℃ 의 범위, 바람직하게는 350 ℃ ~ 550 ℃ 의 범위의 온도에서 1 ~ 10 시간의 범위, 바람직하게는 2 ~ 5 시간의 범위의 기간 동안에 수소의 선택적인 환원이 실시될 수도 있다.
예로서, 본 발명의 촉매의 준비를 위한 바람직한 방법 중의 하나는, 제올라이트를 수소 형태로 얻기 위해서, 합성된 그대로의 형태로 또는 하소된 형태로 상기 IZM-2 제올라이트가 예를 들어 적어도 하나의 NH4NO3 용액으로 적어도 하나의 이온 교환 단계를 거치도록 처음으로 야기하는 것으로 구성된다. 예를 들어 이에 따라 교환된 상기 IZM-2 제올라이트는 그 후에 이렇게 얻어진 페이스트의 우수한 균질성을 얻기 위해 필요한 기간 동안, 예컨대 약 10 분 동안 매트릭스의 모이스트 젤, 예컨대 알루미나 (일반적으로 적어도 하나의 산 및 매트릭스 분말을 혼합함으로써 얻어짐) 에서 혼합된 후에 상기 페이스트는 다이를 통과하여 예컨대 0.4 ~ 4 ㎜ 의 범위, 바람직하게는 0.4 ~ 2.5 ㎜ 의 범위 및 보다 바람직하게는 0.8 ~ 2.0 ㎜ 의 범위의 직경을 갖는 압출물을 형성한다. 다음으로, 건조 및 하소 이후에, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 금속(들), 예컨대 백금 및 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속들 중에서 선택되는 추가적인 금속이, 컴피팅제 (DP를 들어 하이드로클로르산) 의 존재하에 DP를 들어 헥사클로로플라틴산을 이용하여 예를 들어 이온 교환에 의해 석출되고, 상기 석출 다음에는 예컨대 대략 2 시간 동안 대략 400 ℃ 에서 하소가 이어진다.
본 발명의 촉매의 준비를 위한 함침과 상관없이, 본 발명의 촉매는 현장 외에서 예를 들어 450 ℃ ~ 600 ℃ 의 온도에서 0.5 ~ 4 시간의 기간 동안 수소의 스트림에서 미리 환원될 수도 있다.
촉매가 황을 포함하지 않는 경우에는, 금속은 공급물을 주입하기 전에 현장에서 수소가 환원된다.
본 발명의 촉매가 황을 포함하는 경우에는, 황은 촉매 반응 이전에는 현장에서, 또는 현장 외에서, 상기에 열거된 금속 또는 금속들을 포함하는 형성되어 하소된 촉매 안으로 도입된다. 환원 이전에 임의의 황화가 실시된다. 현장에서의 황화의 경우에는, 촉매가 미리 환원되지 않는다면, 황화 이전에 환원이 실시된다. 현장 외의 황화의 경우에는, 환원 다음에 황화가 실시된다. 황화는, 디메틸 설파이드 또는 황화 수소 등의, 당업자들에게 알려진 임의의 황화제를 이용하여 수소의 존재 하에 실시된다. 예를 들어, 촉매는 황/금속의 원자비가 1.5 가 되도록 하는 농도로, 수소가 존재하는 디메틸 설파이드를 포함하는 공급물로 처리된다. 그 다음 촉매는 공급물을 주입하기 전에 수소 스트림에서 대략 400 ℃ 에서 대략 3 시간 동안 유지된다.
본 발명은 또한 적어도 본 발명의 상기 촉매의 존재 하에 탄화수소의 변환을 위한 프로세스에도 적용된다. 본 발명의 탄화수소 변형은 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물의 이성체화, 알킬방향족 화합물의 트랜스알킬화, 경질 선형 파라핀의 수소이성화 및 알코올의 변환에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 다른 양태에서는, 본 발명은 분자당 8 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 포함하는 컷의 이성체화를 위한 프로세스를 제공하고, 상기 프로세스는 상기 방향족 컷이 적어도 하나의 촉매 반응기에 존재하는 적어도 본 발명의 상기 촉매와 접촉하는 것을 포함한다. 특히, 분자당 8 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 포함하는 상기 방향족 컷은, 분자당 8 개워 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물로서, 크실렌 혼합물을 단독으로, 또는 에틸벤젠을 단독으로, 또는 크실렌(들)과 에틸벤젠의 혼합물을 포함한다. 상기 이성체화 프로세스는 일반적으로 이하의 작업 조건 하에서 실시된다:
● 300 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게는 320 ℃ ~ 450 ℃ 및 보다 바람직하게는 340 ℃ ~ 430 ℃ 의 온도,
● 0.3 ~ 1.5 MPa, 바람직하게는 0.4 ~ 1.2 MPa 및 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.2 MPa 의 수소 부분압,
● 0.45 ~ 1.9 MPa, 바람직하게는 0.6 ~ 1.5 MPa 의 전체 압력, 및
● 0.25 ~ 30 h-1, 바람직하게는 1 ~ 10 h-1 및 보다 바람직하게는 2 ~ 6 h- 1 의 공간 속도 (도입 공급물 (㎏)/촉매 (㎏)/시간).
바람직하게는, 본 발명의 상기 이성체화 프로세스를 실시하기 위해 사용되는 촉매는 적어도 하나의 IZM-2 제올라이트, 적어도 하나의 매트릭스 및 Ⅷ 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 매우 유리하게는, 촉매는 ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속도 포함한다. 촉매는 또한 Ⅷ 족으로부터의 금속(들)의 원자수에 대한 황 원자수의 비가 0.5:1 ~ 2:1 이 되도록 하는 황의 양을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 크실렌을 생성하기 위한 알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화를 위한 프로세스를 제공하고, 상기 프로세스는 상기 알킬방향족 탄화수소가 적어도 하나의 촉매 반응기에 존재하는 적어도 본 발명의 상기 촉매와 접촉하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 트랜스알킬 프로세스는 크실렌을 생성하기 위해서 분자당 적어도 9 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬방향족 탄화수소 (AC9 +), 바람직하게는 트리메틸벤젠 및 톨루엔의 트랜스알킬화를 위한 프로세스이다. 본 발명의 상기 트랜스알킬 프로세스를 실시하기 위해 사용되는 공급물은 일반적으로 전체 혼합물에 대해 0.1 중량% ~ 100 중량% 의 AC9 + 를 포함할 수도 있는 톨루엔-AC9 + 혼합물로부터 형성된다. 본 발명의 상기 촉매는, 다량의 중질 AC9 + 방향족을 포함하는 처리될 공급물이 존재하더라도, 특히 활성이고, 선택적이고 안정적이라고 입증됨에 따라 상기 사용에 있어서 매우 효과적이란 것이 입증되었고, 상기 중질 방향족은 높은 비율의 AC10 + 을 포함한다. 이렇게, 적어도 5 중량% ~ 25 중량% 의 AC9 + 공급물, 및 심지어 AC10 + 도 업그레이드될 수 있다. 인용될 수도 있는 비전수물 (non-exhaustive) 의 예로는, 디메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 프로필에틸벤젠이 있다. 중질 알킬방향족의 트랜스알킬화에서 본 발명의 상기 촉매의 사용은 이렇게 특히 유리하다.
본 발명의 알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화를 위한 프로세스를 실시하기 위한 작업 조건은 일반적으로 이하와 같다: 250 ℃ ~ 650 ℃ 의 범위, 바람직하게는 350 ℃ ~ 550 ℃ 의 범위의 온도, 1 ~ 6 MPa 의 범위 및 바람직하게는 2 ~ 4.5 MPa 의 범위 압력, 0.1 ~ 10 h- 1 의 범위, 바람직하게는 0.5 ~ 4 h- 1 의 범위의 공간 속도 (도입 공급물 (㎏)/촉매 (㎏)/시간), 및 2 ~ 20 의 범위, 바람직하게는 3 ~ 12 몰/몰의 범위의 탄화수소에 대한 수소의 몰비.
바람직하게는, 알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화에 사용되는 촉매는 적어도 하나의 IZM-2 제올라이트, 적어도 하나의 알루미나 매트릭스 및 ⅦB 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 레늄을 포함한다.
본 발명은 또한, 주요 부분으로서, 분자당 5 개 ~ 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 파라핀을 포함하는 공급물에 존재하는 파라핀의 수소이성체화를 위한 프로세스를 제공하고, 상기 프로세스는 상기 공급물을 적어도 본 발명의 상기 촉매와 접촉하게 하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 공급물에 포함되는, 분자당 7 개 또는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 파라핀의 양의 총합은 공급물에 대해서 2 중량% ~ 90 중량% 의 범위, 바람직하게는 5 중량% ~ 90 중량% 의 범위, 보다 바람직하게는 20 중량% ~ 90 중량% 의 범위, 및 매우 바람직하게는 40 중량% ~ 90 중량% 의 범위이다. 상기 공급물은 적어도 본 발명의 상기 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 영역에서 처리되고, 바람직하게는 고정층에 배치된다.
본 발명에 따른 상기 수소이성체화 프로세스를 실시하기 위한 작업 조건은 일반적으로 이하와 같다:
● 30 ℃ ~ 300 ℃, 바람직하게는 70 ℃ ~ 300 ℃ 및 보다 바람직하게는 80 ℃ ~ 280 ℃ 의 온도,
● 0.10 ~ 18 MPa, 바람직하게는 0.5 ~ 10 MPa 및 보다 바람직하게는 2 ~ 5 MPa 의 전체 압력,
● 0.2 ~ 10 h-1, 바람직하게는 0.3 ~ 5 h-1 및 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) (처리될 공급물의 질량/촉매의 질량/시간).
● 0.05 ~ 20 의 범위, 바람직하게는 0.2 ~ 10 의 범위의 H2/HC 몰비.
바람직하게는, 파라핀의 수소이성체화를 위해 사용되는 촉매는 적어도 하나의 IZM-2 제올라이트, 적어도 하나의 알루미나 매트릭스 및 Ⅷ 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 1 개 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하고 알코올기를 갖는 적어도 하나의 지방족 화합물의 변환을 위한 프로세스에 적용되고, 상기 프로세스는 본 발명의 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 실시된다.
바람직하게는, 상기 지방족 화합물은 1 개 ~ 12 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 개 ~ 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 알코올기를 갖는 상기 지방족 화합물은 에탄올 및 펜탄올 중에서 선택된다. 1 개 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하고 알코올기를 갖는 상기 지방족 화합물은 선형이거나 분기형일 수도 있다. 바람직하게는 모노알코올이다. 완전하게 무수성인 알코올의 사용은, 1 개 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하고 알코올기를 갖는 적어도 하나의 지방족 화합물의 변환을 위한 상기 프로세스를 실시하기 위해 필수적인 것은 아니다.
1 개 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하고, 알코올기를 갖는 적어도 하나의 지방족 화합물의 변환을 위한 상기 프로세스의 제 1 실행에 따르면, 적용되는 상기 변환은 알코올기를 갖는 상기 지방족 화합물이 올리핀(들)으로 탈수되면서 물을 생성하는 동안의 탈수 반응이다. 상기 제 1 모드에 따르면, 에탄올은 바람직하게는 에틸렌을 생성하기 위해서 알코올기를 갖는 지방족 화합물로서 사용된다. 알코올을 올레핀으로 변환하기 위한 상기 프로세스를 실시하기 위한 작업 조건은 다음과 같다: 총 압력은 2 MPa 미만, 바람직하게는 0.05 ~ 1 MPa 의 범위이고, 온도는 150 ℃ ~ 400 ℃ 의 범위, 바람직하게는 200 ℃ ~ 300 ℃ 의 범위이다. 상기 지방족 화합물을 포함하는 공급물이 촉매 질량에 따라 분배되어 도입되는 질량 속도로서 규정되는 HSV 는, 이렇게 상기 공급물에 존재하는 알코올에 따라 달라지고, 일반적으로 0.5 ~ 50 h- 1 의 범위, 바람직하게는 1 ~ 25 h- 1 의 범위이다. 질소 등의 불활성 가스, 또는 경질 탄화수소가 상기 지방족 화합물을 포함하는 공급물을 촉매 레벨에서 희석하기 위해서 사용될 수도 있다.
상기 제 1 실행에 따라 알코올을 올레핀으로 변환하기 위한 상기 프로세스는 유리하게는 고정된 이동식 또는 유동화층에서 실시된다. 탈수 반응 동안에 발생된 물을 제외하고, 반응기 안으로 도입되는 알코올과 관련된 에테르는 원칙적으로는 메탄올 및 에탄올의 경우에 형성된다. 상기 에테르는 유리하게는 올레핀의 수율을 증가시키기 위해서 재활용될 수도 있다.
1 개 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하고 알코올기를 갖는 적어도 하나의 지방족 화합물의 변환을 위한 상기 프로세스의 제 2 실행에 따르면, 적용되는 상기 변환은, 동일한 반응기에서, 상기 지방족 화합물을 올레핀(들)으로 탈수하는 것 및 상기 올레핀(들)의 올리고머화를 동시에 실시한다. 이는 가솔린 풀로 및/또는 디젤 풀로 통합될 탄화수소를 생성한다. 이러한 변환을 실시하기 위한 작업 조건은, 온도가 250 ℃ ~ 450 ℃ 의 범위이고, 총 압력이 2 ~ 10 MPa 의 범위이고 상기 지방족 화합물을 포함하는 공급물이 촉매의 질량에 따라 분배되어 도입되는 질량 속도에 대응하는 HSV 는 0.1 ~ 5 h- 1 의 범위다. 상기 제 1 실행 (탈수) 에 걸쳐 상기 제 2 실행을 실시하기 위한 압력의 증가는 현장에서 반응기(들)에서 형성된 올레핀의 올리고머화로부터 유도된 화합물의 형성을 조력한다. 본 발명의 IZM-2 계 촉매는, 바람직하게는 하소를 받음으로써, 반응기에서 상기에 열거된 반응 조건 하에서 상기 지방족 화합물을 포함하는 공급물과 접촉하기 이전에, 우선적으로 활성화된다. 질소 등의 불활성 가스 또는 경질 탄화수소는 유리하게는 촉매 레벨에서 공급물을 희석하기 위해 사용된다.
본 발명의 변환 프로세스의 상기 제 2 실행의 변화는 탈수 단계에서 형성된 올레핀의 올리고머화의 실행으로부터 탈수 단계를 분리하는 것으로 구성된다. 상기 변화에 따르면, 분리기는, 알코올을 올레핀으로 탈수하기 위해 사용되는 반응기와 올레핀을 중질 화합물로 변환하기 위해 사용되는 반응기 사이에 설치되는 것이 유리하다. 탈수 반응 및 올리고머화 반응은 본 발명의 IZM-2 제올라이트계 촉매의 존재 하에 실시될 수도 있거나, 탈수 반응은 IZM-2 제올라이트와 상이한 제올라이트, 실리카 알루미나 또는 활성 알루미나를 포함하는 촉매의 존재 하에 실시될 수고 있고, 올리고머화 반응은 본 발명의 IZM-2 제올라이트계 촉매의 존재 하에 실시될 수도 있다.
알코올기를 가지는 적어도 하나의 지방족 화합물을 포함하는 공급물의 변환을 위해 적용되는 실행과 관계없이, 탈수에 의하거나 또는 탈수 이후의 올리고머화에 의한 상기 공급물의 변환을 위한 반응이 당업자에게 알려진 임의의 유형의 반응기에서 실시될 수도 있다. 제 1 실행에 따르면, 상기 공급물을 변환하기 위한 상기 프로세스는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 실시된다. 촉매는 그 후에, 촉매층을 통한 압력 강하를 최소화하기 위해서 바람직하게는 반경방향층에 위치된다. 제 2 실행에 따르면, 상기 공급물을 변환하기 위한 상기 프로세스는 적어도 하나의 이동층 반응기에서 실시된다. 하나 이상의 이동층을 갖는 하나 이상의 반응기가 가능하게는 시차를 두고 공급물을 주입하면서 사용되고, 연속적인 재생 시스템과 결합되거나 결합되지 않을 수도 있다.
본 발명에 따라 알코올기를 가지는 적어도 하나의 지방족 화합물을 포함하는 공급물의 변환을 위한 상기 프로세스에 따르면, 반응 폐수는 적용되는 장비에서의 어떠한 압력 강하도 포함하지 않는 반응 압력에서 유지된다. 폐수는 물의 이슬점 미만으로 냉각된다. 상기 제 2 실행 (탈수 + 올리고머화) 에서, 상기 냉각된 반응 폐수는 경질 올레핀, 특히 유기 액체 (가솔린 및 가스 오일) 및 수성 액체 (물, 비변환 알코올, 용해된 탄화수소) 로 구성되는 기상의 3-상 분리를 실시할 수 있는 장치 안으로 도입된다.
이하의 실시예가 범위의 제한 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1: IZM -2 제올라이트 ( Z1 및 Z2 ) 의 준비를 위한 1,6- 비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드의 준비
50g 의 1,6-디브로모헥산 (0.20 몰, 99 %, Alfa Aesar) 가 50 g 의 N-메틸피페리딘 (0.51 몰, 99%, Alfa Aesar) 및 200 ㎖ 의 에탄올을 담고 있는 1 ℓ의 플라스크에 첨가되었다. 반응 매체가 5 시간 동안 환류 하에서 교반되고 가열되었다. 혼합물은 그 후에 대기 온도로 냉각되고 여과되었다. 혼합물은 300 ㎖ 의 냉간 디에틸에테르 안으로 부어진 후에, 형성된 석출물이 여과되고 100 ㎖ 의 디에틸에테르로 세척되었다. 얻어진 고형물은 에탄올/에테르 혼합물로부터 재결정화되었다. 얻어진 고형물은 12 시간 동안 진공 건조되었다. 71 g 의 백색 고형물이 얻어졌다 (즉, 수율 80 %). 생성물은 기대 1H NMR 스펙트럼을 가졌다. 1H NMR (D2O, ppm/TMS): 1.27 (4H, m); 1.48 (4H, m); 1.61 (4H, m); 1.70 (8H, m); 2.85 (6H, s); 3.16 (12H, m).
실시예 2: 수소 형태인 IZM -2 제올라이트의 준비
Aldrich 에 의해 판매 중인 상표명 Ludox HS-40 으로 알려진 20.134 g 의 실리카 콜로이드 부유물이 0.253 g 의 소듐 알루미네이트 (Carlo Erba), 1.555 g 의 소듐 하이드록사이드 (Prolabo), 9.888 g 의 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드 및 68.170 g 의 탈이온수로 구성된 용액 안으로 통합되었다. 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다: SiO2; 0.01 의 Al2O3; 0.17 의 Na2O; 0.17 의 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산; 33.33 의 H2O. 혼합물은 30 분 동안 힘차게 교반되었다. 균질화 다음에, 혼합물은 오토클래브 (autoclave) 안으로 이송되었다. 오토클래브는 9 일 동안 170 ℃ 에서 교반 (250 rpm) 을 이용해 가열되었다. 얻어진 결정화 생성물은 여과되고, 탈이온수로 세척되고 (중성 pH 를 얻기 위해서) 그 다음 밤새 100 ℃ 에서 건조되었다. 하소가 실시된 머플 노 안으로 고형물이 도입되었다: 하소 사이클은, 200 ℃ 까지의 온도 상승, 2 시간 동안 200 ℃ 에서의 스테이지, 550 ℃ 까지의 온도 상승 이후에 8 시간 동안 550 ℃ 에서의 스테이지, 그 다음 대기 온도로 복귀되는 것을 포함했다.
하소된 고형물은 X-선 회절에 의해 분석되었고 IZM-2 제올라이트로 구성되는 것으로 확인되었다.
상기 IZM-2 제올라이트는 그 후에 대기 온도에서 2 시간 동안 고형의 하소된 생성물 1 g 당 50 ㎖ 의 용액을 이용하여 1 몰의 염화 암모늄 수용액과 접촉되었다. 그 다음 제올라이트는 여과되었고, 탈이온수로 세척되었고 110 ℃ 에서 건조되었다. 이 처리는 3 번 반복되었다. 제올라이트는 그 후에 공기 중에서 24 시간 동안 550 ℃ 에서 하소되었다. 제올라이트는 수소 형태가 되었다.
실시예 3: (본 발명에 따른) IZM -2 제올라이트, 크롬 및 알루미나 매트릭스를 포함하는 촉매 C1 의 준비
실시예 2 에 따라 준비된, 수소 형태의 IZM-2 제올라이트는 수성 크롬 황산염 용액을 이용한 건조 함침을 위한 단계를 거쳤다. 그 다음, 생성물은 110 ℃ 에서 18 시간 동안 건조되고 공기 중에서 12 시간 동안 550 ℃ 에서 하소되었다. 수소 형태의 IZM-2 제올라이트 및 크롬으로 이루어진 생성물 중의 크롬의 중량은 0.21 % 였다. 상기 생성물은 공급자 Sasol 로부터의 SB3 유형의 알루미나 겔과 혼합되었다. 혼합된 페이스트는 그 후에 1.4 ㎜ 직경의 다이를 통해 압출되었다. 이에 따라 얻어진 압출물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소되었다. 이렇게 얻어진 촉매 C1 은 40 중량% 의 알루미나, 59.87 중량% 의 IZM-2 제올라이트 및 0.13 중량% 의 Cr2O7 으로 구성되었다. 상기 IZM-2 제올라이트는 식 SiO2:0.0125 Al2O3 (a = 0.0125) 의, 즉 Si/Al 비가 40 과 동일한 화학 조성을 가졌다.
실시예 4: (본 발명에 따른) IZM -2 제올라이트 (H 형태), 니켈 및 알루미나 매트릭스를 포함하는 촉매 C2 의 준비
실시예 2 에 따라 준비된, 수소 형태의 IZM-2 제올라이트는 수성 니켈 황산염 용액을 이용하여 건조 함침을 위한 단계를 거쳤다. 생성물은 그 후에 110 ℃ 에서 18 시간 동안 건조되었고 공기 중에서 12 시간 동안 550 ℃ 에서 하소되었다. 수소 형태의 IZM-2 제올라이트와 니켈로 이루어진 생성물 중의 니켈의 중량은 0.23 % 였다. 상기 생성물은 공급자 Sasol 로부터의 SB3 유형의 알루미나 겔과 혼합되었다. 혼합된 페이스트는 그 후에 1.4 ㎜ 직경의 다이를 통해 압출되었다. 이에 따라 얻어진 압출물은 500 ℃ 에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소되었다. 이렇게 얻어진 촉매 C2 는 40 중량% 의 알루미나, 59.86 중량% 의 IZM-2 제올라이트 및 0.14 중량% 의 NiO 로 구성되었다. 상기 IZM-2 제올라이트는 식 SiO2:0.0125 Al2O3 (a = 0.0125) 의, 즉 Si/Al 비가 40 과 동일한 화학 조성을 가졌다.
실시예 5: (본 발명에 따른) 압력 하에서의 알코올의 변환
이 실시예에서는, 두 개의 상이한 시험 동안에 압력 하에서의 에탄올의 변환시에 촉매 C1 및 C2 의 성능이 잇달아 평가되었다.
각각의 시험에 대하여, 고정된 횡방향층 파일롯 유닛에 각각 1.5 g 의 촉매 C1, C2 가 탑재되었다. 각각의 시험을 시행하기 이전에, 촉매 C1 및 C2 는 550 ℃ 에서 공기 중에서 2 시간 동안 활성화되었다.
각각의 시험을 실시하기 위해서, N2/에탄올 몰비가 4 와 동일해지도록 에탄올은 질소로 희석되었다. 반응기로부터의 출구에서, 기상은 유기 액상 및 수성 액상과 분리되었다. 실험적인 조건에 더하여, 표 2 는 회수된 유기 생성물을 위한 질량 균형을 나타내고 있다. 이들은 3 가지 카테고리로 분류되었다: 기체, 끓는점이 낮은 (bp < 150 ℃) 액체 및 끓는점이 높은 (bp > 150 ℃) 액체.
Figure pct00003
전환 수율이 다음과 같이 산출되었다:
전환 = (알코올유입 의 질량 유량 - 알코올배출 의 질량 유량)/알코올유입 의 질량 유량.
표 2 에 보여지는 결과는, 본 발명의 촉매 C1 및 C2 가 압력 하에서 알코올의 변환시에 매우 활성화되어서 가솔린 풀 (150 ℃ 미만의 끓는점을 갖는 액상) 안으로 그리고 디젤 풀 (150 ℃ 초과의 끓는점을 갖는 액상) 안으로 쉽게 통합될 수 있는 생성물을 야기한다는 것을 입증한다.
실시예 6: (본 발명에 따른) IZM -2 제올라이트 (H 형태), 백금 및 알루미나 매트릭스를 포함하는 촉매 C3 의 준비
Aldrich 에 의해 판매되는 상표명 Ludox HS-40 으로 알려진 20.138 g 의 실리카의 콜로이드 부유물이, 0.211 g 의 소듐 알루미네이트 (Carlo Erba), 1.577 g 의 소듐 하이드록사이드 (Prolabo), 9.890 g 의 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드 및 68.252 g 의 탈이온수로 구성된 용액 안으로 통합되었다. 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다: SiO2; 0.008 의 Al2O3; 0.17 의 Na2O; 0.17 의 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산; 33.33 의 H2O. 혼합물은 30 분 동안 힘차게 교반되었다. 균질화 다음에, 혼합물은 오토클래브 안으로 이송되었다. 오토클래브는 9 일 동안 170 ℃ 에서 교반 (250 rpm) 을 이용해 가열되었다. 얻어진 결정화 생성물은 여과되고, 탈이온수로 세척되고 (중성 pH 를 얻기 위해서) 그 다음 밤새 100 ℃ 에서 건조되었다. 얻어진 합성된 그대로의 고형물은 X-선 회절에 의해 분석되었고 IZM-2 제올라이트로 구성된 것으로 확인되었다.
합성된 그대로의 형태인 상기 IZM-2 제올라이트는 수소 형태의 상기 IZM-2 제올라이트를 얻기 위해서 각각의 교환에 대해서 10 N 의 NH4NO3 용액에서 대략 100 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 4 개의 이온 교환을 거쳤다. 그 다음엔 알루미늄 겔을 이용한 압출에 의해 형성되었다. 얻어진 압출물은 유기 템플릿을 제거하기 위해서 건조 공기의 스트림에서 10 시간 동안 550 ℃ 에서 건조 하소를 받았다. Pt(NH3)4Cl2 를 이용하여 건조 함침에 의해 상기 압출물 상에 1 중량% 의 백금이 석출되었다. 오븐에 위치시키고 (110 ℃ 에서 12 시간) 420 ℃ 에서 공기 (2 ℓ/h/g) 중에서 하소시킨 이후에, 89.10 중량% 의 알루미나, 9.90 중량% 의 IZM-2 제올라이트 및 1 중량 % 의 백금으로 이루어진 촉매 C3 가 얻어졌다. 상기 IZM-2 제올라이트는 식 SiO2: 0.0094 Al2O3 (a = 0.0094) 의 화학 조성을 가졌고, 즉 Si/Al 비가 53 이었다.
실시예 7: (본 발명에 따른) 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물의 이소머화시에 촉매 C3 의 촉매 특징의 평가
촉매 3 의 성능은 에틸벤젠만을 포함하는 방향족 공급물의 이소머화시에 평가되었다.
이소머화를 위한 작업 조건은 다음과 같았다:
● 온도: 410 ℃
● 전체 압력: 1 MPa
● 수소의 부분압: 0.8 MPa
● 8.7 h-1 과 동일한 시간당 공간 속도, 시간당 촉매 1 ㎏ 당 도입되는 공급물 1 ㎏.
촉매는, 처음에 4 시간 동안 480 ℃ 에서 환원 반응 영역 안으로 도입된 후에, 공급물은 상기 촉매 C3 와 접촉하게 되는 상기 반응 영역 안으로 도입되었다.
촉매는 에틸벤젠 변환 및 크실렌 선택성의 관점에서 평가되었다. 결과가 표 3 에 도시되어 있다.
크실렌 수율은 각각의 폐수의 크로마토그래픽 분석으로부터 얻어진 데이터로부터 산출된, 생성된 크실렌의 중량% 로부터 결정되었다.
에틸벤젠 전환은 소비된 에틸벤젠의 중량% 이다.
크실렌 선택성은 생성된 크실렌 수율에 의해 산출되었다. 선택성은 에틸벤젠 전환에 걸친 크실렌 수율의 비와 동일했다.
Figure pct00004
실시예 8: (본 발명에 따른) IZM -2 제올라이트 (H 형태), 레늄 및 알루미나 매트릭스를 포함하는 촉매 C4 의 준비
합성된 그대로의 IZM-2 제올라이트가 실시예 6 에서 준비된 합성된 그대로의 IZM-2 제올라이트의 준비에 대한 것과 마찬가지로 동일한 프로토콜 및 동일한 작업 조건 (반응제의 양 및 적절한 작업 조건) 을 이용하여 준비되었다.
합성된 그대로의 형태의 상기 IZM-2 제올라이트는 수소 형태의 상기 IZM-2 제올라이트를 얻기 위해서 각각의 교환에 대해서 10 N 의 NH4NO3 용액에서 대략 100 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 4 개의 이온 교환을 거쳤다. 그 다음엔 알루미늄 겔을 이용한 압출에 의해 형성되었다. 얻어진 압출물은 유기 템플릿을 제거하기 위해서 건조 공기의 스트림에서 10 시간 동안 550 ℃ 에서 건조 하소를 받았다. 그 다음엔 마무리된 촉매 상에 0.3 중량% 의 레늄을 석출시키기 위해서 암모늄 퍼레네이트의 수용액으로 함침되었다. 그 후에 습식 고형물은 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조되고 500 ℃ 의 온도인 건조 공기의 스트림에서 1 시간 동안 하소되었다. 이에 따라 얻어진 촉매 C4 는 79.7 중량% 의 IZM-2 제올라이트, 20.0 중량% 의 알루미나 및 0.3 중량% 의 Re 를 포함하였다. 상기 IZM-2 제올라이트는 식 SiO2: 0.0094 Al2O3 (a = 0.0094) 의 화학 조성을 가졌고, 즉 Si/Al 비가 53 이었다.
실시예 9: (본 발명에 따른) 방향족의 트랜스알킬화시에 촉매 C4 의 촉매 성능
우선, 촉매 C4 에서 450 ℃ 에서 2 시간 동안 수소가 환원되었다. 다음으로, 촉매 C4 는 황/금속 원자비가 1.5 가 되도록 하는 농도에서 디메틸디설파이드 (DMDS) 를 포함하는 공급물로 처리되었다. 이 처리는 수소/탄화수소비가 4 로 유지되면서 3 시간 동안 400 ℃ 에서 실시되었다.
촉매 시험은 이하의 작업 조건 하에서 실시되었다:
● 온도: 400 ℃,
● 전체 압력: 3 MPa
● H2/HC: 5 몰/몰
● HSV: 4 h-1 (시간당 촉매 1 g 당 공급물의 질량)
촉매 C4 는 50 중량 % 의 톨루엔, 및 32 중량% 의 에틸렌톨루엔, 56 중량% 의 트리메틸벤젠 및 적어도 10 개의 탄소 원자를 포함하는 12 중량% 의 방향족으로 구성된 50 중량% 의 공급물 A1 으로 평가되었다. 결과가 표 4 에 도시되어 있다.
전체적인 전환은 소비된 공급물의 중량 % 이다 (50 중량% 의 톨루엔 + 50 중량% 의 소비된 AC9 + 공급물).
반응 생성물의 수율은 각각의 폐수의 크로마토그래픽 분석으로부터 얻어진 데이터로부터 산출된, 생성물의 중량% 로부터 결정되었다.
Figure pct00005
본 발명의 촉매 C4 는 분자당 적어도 9 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물의 트랜스알킬화를 위한 프로세스시에 활성화되어서 만족스러운 (벤젠 + 크실렌) 수율을 야기한다.
실시예 10: (본 발명에 따른) IZM -2 제올라이트 (H 형태), 백금 및 알루미나 매트릭스를 포함하는 촉매 C5 의 준비
Aldrich 에 의해 판매 중인 상표명 Ludox HS-40 으로 알려진 20.144 g 의 실리카 콜로이드 부유물이 0.158 g 의 소듐 알루미네이트 (Carlo Erba), 1.604 g 의 소듐 하이드록사이드 (Prolabo), 9.893 g 의 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드 및 68.200 g 의 탈이온수로 구성된 용액 안으로 통합되었다. 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다: SiO2; 0.006 의 Al2O3; 0.17 의 Na2O; 0.17 의 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산; 33.33 의 H2O. 혼합물은 30 분 동안 힘차게 교반되었다. 균질화 다음에, 혼합물은 오토클래브 (autoclave) 안으로 이송되었다. 오토클래브는 9 일 동안 170 ℃ 에서 교반 (250 rpm) 을 이용해 가열되었다. 얻어진 결정화 생성물은 여과되고, 탈이온수로 세척되고 (중성 pH 를 얻기 위해서) 그 다음 밤새 100 ℃ 에서 건조되었다. 얻어진 합성된 그대로의 고형물은 X 선 회절로 분석되었고 IZM-2 제올라이트로 구성된 것으로 확인되었다.
합성된 그대로의 형태인 상기 IZM-2 제올라이트는 수소 형태의 상기 IZM-2 제올라이트를 얻기 위해서 각각의 교환에 대해서 10 N 의 NH4NO3 용액에서 대략 100 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 4 개의 이온 교환을 거쳤다. 그 다음엔 알루미나 겔을 이용한 압출에 의해 형성되었다. 얻어진 압출물은 유기 템플릿을 제거하기 위해서 건조 공기의 스트림에서 10 시간 동안 550 ℃ 에서 건조 하소를 받았다. Pt(NH3)4Cl2 를 이용하여 건조 함침에 의해 상기 압출물 상에 1 중량% 의 백금이 석출되었다. 오븐에 위치시키고 (110 ℃ 에서 12 시간) 420 ℃ 에서 공기 (2 ℓ/h/g) 중에서 하소시킨 이후에, 79.10 중량% 의 IZM-2 제올라이트, 19.90 중량% 의 알루미나 및 1 중량 % 의 백금으로 이루어진 촉매 C5 가 얻어졌다. 상기 IZM-2 제올라이트는 식 SiO2: 0.0067 Al2O3 (a = 0.0067) 의 화학 조성을 가졌고, 즉 Si/Al 비가 75 이었다.
실시예 11: (본 발명에 따른) 파라핀의 하이드로이소머화시에 촉매 C5 의 촉매 성능
우선, 현장에서 반응 영역 안으로 탑재한 후에 촉매 C5 에서 수소가 환원되었다: 150 ℃ 에서 1 시간의 일정한 온도 스테이지 이후에, 촉매에서는 450 ℃ 에서 1 시간 동안 수소 스트림이 환원되었다 (15 ℓ/h/g).
하이드로이소머화를 실시하기 위해 사용된 공급물은 25 중량% 의 nC5, 35 중량% 의 nC6 및 40 중량% 의 nC7 으로 구성되었다. 공급물은 환원된 촉매 C5 150 g 을 포함하는 반응 영역 안으로 도입되었다. 촉매 시험은 이하의 작업 조건 하에서 실시되었다:
● T = 230 ℃,
● 전체 P = 3 MPa,
● H2/HC (몰): 1.5,
● H2 유량: 4.5 × 10-9 ℓ/h
● HSV = 1.01 h-1 (공급물의 질량/촉매의 질량/시간).
얻어진 결과가 표 5 에 도시되어 있다. 이들은 공급물의 다양한 구성성분의 전환 (소비된 각각의 구성성분의 중량%에 대응하는 전환) 및 폐수에서 C5+ 생성물의 중량을 표현하는 C5+ 수율로서 표현되고, 100 % 의 전체 양은 공급물의 구성성분의 분해로부터 유도된 C5- 생성물에 대응한다.
Figure pct00006
본 발명에 따른 촉매 C5 는 C5+ 의 최적 수율을 생성하고, 이는 배출되는 폐수가 양호한 옥탄가를 갖는다는 것을 의미한다. C5+ 의 최적 수율은, 분해 반응이 최소화되고 (업그레이드될 수 없는 생성물의 7.5 % 만이 형성되었음), 이소머화된 생성물, 즉, 반응의 타겟 생성물을 위한 선택도가 알맞다는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 IZM-2 제올라이트, 적어도 하나의 매트릭스 및 Ⅷ, ⅥB 및 ⅦB 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매로서, 상기 제올라이트는 적어도 이하의 표에 기록되어 있는 피크를 포함하는 X 선 회절 다이아그램을 가지고, 또한 다음의 일반식 XO2:aY2O3:bM2 / nO 에 의해 산화물의 몰의 관점에서 무수기로서 표현되는 화학 조성을 갖고, 여기에서 X 는 적어도 하나의 4가 원소를 나타내고, Y 는 적어도 하나의 3가 원소를 나타내고 M 은 각각 Y2O3 및 M2/nO 의 몰수를 나타내는 원자가 n, a 및 b 를 갖는 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리-토금속이고, a 는 0.001 ~ 0.5 의 범위이고, b 는 0 ~ 1 의 범위인 촉매.
    Figure pct00007

    여기에서 Vs = 매우 강함, S = 강함, M = 중간; Mw = 중약, W = 약, Vw: 매우 약임.
  2. 제 1 항에 있어서, X 는 규소이고 Y 는 알루미늄인 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 IZM-2 제올라이트는 H+ 이외의 양이온의 비율이 제올라이트 상의 양이온의 전체 수의 30 % 미만인 양성자화 형태인 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, ⅥB 족으로부터의 상기 금속은 크롬 또는 몰리브덴인 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ⅦB 족으로부터의 상기 금속은 레늄인 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Ⅷ 족으로부터의 상기 금속은 팔라듐, 니켈 및 백금 중에서 선택되는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스는 알루미나를 포함하는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, ⅢA 및 ⅣA 족으로부터의 금속 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속을 포함하는 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 또는 압출물의 형태인 촉매.
  10. 분자당 8 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물을 포함하는 컷의 이소머화를 위한 프로세스로서, 상기 프로세스는 상기 방향족 컷을 적어도 하나의 촉매 반응기에 존재하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 프로세스.
  11. 크실렌을 생성하기 위한 알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화를 위한 프로세스로서, 상기 프로세스는 상기 알킬방향족 탄화수소를 적어도 하나의 촉매 반응기에 존재하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 프로세스.
  12. 주요 부분으로서, 분자당 5 개 ~ 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 파라핀을 포함하는 공급물에 존재하는 파라핀의 수소이성체화를 위한 프로세스로서, 상기 프로세스는 상기 공급물을 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 프로세스.
  13. 1 개 ~ 18 개의 탄소 원자를 포함하고 알코올기를 갖는 적어도 하나의 지방족 화합물의 변환을 위한 프로세스로서, 상기 프로세스는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 실시되는 프로세스.
  14. 제 13 항에 있어서, 실시되는 상기 변환은 탈수 반응이고, 탈수 반응 동안에 알코올기를 가지는 상기 지방족 화합물은 물을 생성하며 올레핀(들)으로 탈수되는 프로세스.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 변환은, 동일한 반응기에서, 상기 지방족 화합물의 올레핀(들)으로의 탈수 및 상기 올레핀(들)의 올리고머화를 동시에 실시하는 프로세스.
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