JP3304109B2 - ゼオライトｓｓｚ−３２ - Google Patents
ゼオライトｓｓｚ−３２Info
- Publication number
- JP3304109B2 JP3304109B2 JP17834691A JP17834691A JP3304109B2 JP 3304109 B2 JP3304109 B2 JP 3304109B2 JP 17834691 A JP17834691 A JP 17834691A JP 17834691 A JP17834691 A JP 17834691A JP 3304109 B2 JP3304109 B2 JP 3304109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- metal
- isopropyl
- imidazolium cation
- ssz
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
- C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
- C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライトに関し、特
に新規ゼオライトＳＳＺ−３２に関する。
に新規ゼオライトＳＳＺ−３２に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】天然及び合成の結晶性アルミ
ノ硅酸塩ゼオライトは触媒及び吸着剤として有用であ
る。これらアルミノ硅酸塩は明快な結晶構造を有してお
り、その構造はＸ線回折で明らかにされる。結晶構造
は、異なった種の特性である空孔及び細孔を定義する。
各結晶性アルミノ硅酸塩の吸着剤及び触媒特性は、部分
的にはその細孔及び空孔の寸法によって決定される。従
って、特定のゼオライトが特定の用途に有用であるかど
うかは、少なくとも部分的にはその結晶構造に依存す
る。
ノ硅酸塩ゼオライトは触媒及び吸着剤として有用であ
る。これらアルミノ硅酸塩は明快な結晶構造を有してお
り、その構造はＸ線回折で明らかにされる。結晶構造
は、異なった種の特性である空孔及び細孔を定義する。
各結晶性アルミノ硅酸塩の吸着剤及び触媒特性は、部分
的にはその細孔及び空孔の寸法によって決定される。従
って、特定のゼオライトが特定の用途に有用であるかど
うかは、少なくとも部分的にはその結晶構造に依存す
る。
【０００３】結晶性アルミノ硅酸塩は、その触媒特性は
勿論のこと、そのユニークな分子篩特性ゆえに、ガスの
乾燥や分離及び炭化水素の転化のような用途に特に有用
である。多くの異なった結晶性アルミノ硅酸塩並びに硅
酸塩がこれまで開示されてきたが、ガス分離並びに乾
燥、炭化水素並びに化学薬剤の転化、及びその他の用途
に望ましい特性を有する新しいゼオライト及び硅酸塩に
対する需要は引き続いて存在する。
勿論のこと、そのユニークな分子篩特性ゆえに、ガスの
乾燥や分離及び炭化水素の転化のような用途に特に有用
である。多くの異なった結晶性アルミノ硅酸塩並びに硅
酸塩がこれまで開示されてきたが、ガス分離並びに乾
燥、炭化水素並びに化学薬剤の転化、及びその他の用途
に望ましい特性を有する新しいゼオライト及び硅酸塩に
対する需要は引き続いて存在する。
【０００４】結晶性アルミノ硅酸塩は、通常アルカリ又
はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含
有する水性反応混合物から調製される。有機鋳型（ｔｅ
ｍｐｌａｔｅ）剤、通常は含窒素有機カチオン含有の反
応混合物からは「窒素系ゼオライト」が調製されてきて
いる。該反応混合物の合成条件及び組成を変えることに
よって同じ構造規制テンプレート剤を用いても、異なる
ゼオライトを生成させることができる。ゼオライトＳＳ
Ｚ−１５分子篩いの調製に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
シクロペンチル沃化アンモニウムを用いることが、米国
特許第４，６１０，８５４号明細書に開示されている。
「Ｌｏｓｏｄ」と名付けられる分子篩いの調製において
１−アジニアスピロ〔４，４〕ノニル ブロマイド及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル ネオペンチル沃化アンモニウ
ムを使用することが、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
（１９７４），５７巻、１５３３頁（Ｗ．Ｓｉｅｂｅｒ
及びＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）に開示されている。「ＮＵ−
３」という名のゼオライトを調製するためにクイヌクリ
ジニウム化合物を使用することが欧州特許公告第４００
１６号明細書に開示されている。ゼオライトＳＳＺ−１
６分子篩いの調製に、１，４−ジ（１−アゾニアビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン）低級アルキル化合物を用い
ることが、米国特許第４，５０８，８３７号明細書に開
示されている。ゼオライトＳＳＺ−１３分子篩いの調製
に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタミンを
用いることが、米国特許第４，５４４，５３８号明細書
に開示されている。イミダゾール テンプレート剤を用
いる結晶性アルミノ硅酸塩の調製は、米国特許第４，４
８３，８３５号明細書に開示されている。
はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含
有する水性反応混合物から調製される。有機鋳型（ｔｅ
ｍｐｌａｔｅ）剤、通常は含窒素有機カチオン含有の反
応混合物からは「窒素系ゼオライト」が調製されてきて
いる。該反応混合物の合成条件及び組成を変えることに
よって同じ構造規制テンプレート剤を用いても、異なる
ゼオライトを生成させることができる。ゼオライトＳＳ
Ｚ−１５分子篩いの調製に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
シクロペンチル沃化アンモニウムを用いることが、米国
特許第４，６１０，８５４号明細書に開示されている。
「Ｌｏｓｏｄ」と名付けられる分子篩いの調製において
１−アジニアスピロ〔４，４〕ノニル ブロマイド及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル ネオペンチル沃化アンモニウ
ムを使用することが、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ
（１９７４），５７巻、１５３３頁（Ｗ．Ｓｉｅｂｅｒ
及びＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）に開示されている。「ＮＵ−
３」という名のゼオライトを調製するためにクイヌクリ
ジニウム化合物を使用することが欧州特許公告第４００
１６号明細書に開示されている。ゼオライトＳＳＺ−１
６分子篩いの調製に、１，４−ジ（１−アゾニアビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン）低級アルキル化合物を用い
ることが、米国特許第４，５０８，８３７号明細書に開
示されている。ゼオライトＳＳＺ−１３分子篩いの調製
に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタミンを
用いることが、米国特許第４，５４４，５３８号明細書
に開示されている。イミダゾール テンプレート剤を用
いる結晶性アルミノ硅酸塩の調製は、米国特許第４，４
８３，８３５号明細書に開示されている。
【０００５】
【発明の構成】さて本発明を略述する。本発明者らは、
ユニークな性質を有する結晶性アルミノ硅酸塩の一族、
本明細書においては「ゼオライトＳＳＺ−３２」と称さ
れるものを調製し、このＳＳＺ−３２を調製するのに非
常に効果的な方法を見出した。このような新規のＳＳＺ
−３２は酸化シリコンの酸化アルミニウムに対するモル
比が約２０〜４０以下で、表１のＸ線回折線を有する。
新規のゼオライトＳＳＺ−３２は、米国特許第４，０７
６，８４２号明細書に記載のＺＳＭ−２３と実質的に同
じＸ線回折パターンを有する。本発明においては、アル
ミノ硅酸塩含有量は従来記載のものより高い。Ｘ線回折
線は、非常に細かい結晶径故に極めて広い範囲を有す
る。
ユニークな性質を有する結晶性アルミノ硅酸塩の一族、
本明細書においては「ゼオライトＳＳＺ−３２」と称さ
れるものを調製し、このＳＳＺ−３２を調製するのに非
常に効果的な方法を見出した。このような新規のＳＳＺ
−３２は酸化シリコンの酸化アルミニウムに対するモル
比が約２０〜４０以下で、表１のＸ線回折線を有する。
新規のゼオライトＳＳＺ−３２は、米国特許第４，０７
６，８４２号明細書に記載のＺＳＭ−２３と実質的に同
じＸ線回折パターンを有する。本発明においては、アル
ミノ硅酸塩含有量は従来記載のものより高い。Ｘ線回折
線は、非常に細かい結晶径故に極めて広い範囲を有す
る。
【０００６】従前から分かっていたように、アルミナは
ペンタシルゼオライトの合成の際には結晶化の阻害剤と
なる可能性がある。サンド及び彼の共同研究者によって
示されたところによると、ＺＳＭ−５に対する結晶速度
は、アルミナ含有量を増加すると低下する（ゼオライト
誌 １９８３年 １５５頁）。幾つかのペンタシルゼオ
ライトにとっては、アルミナが十分な量存在すると、結
晶化が全く阻害されるので、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 値に
は小さい境界値が存在する。他の例においては、あるＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の場合異なるゼオライトが存在す
る。ＺＳＭ−２３に関して上記に引用されたシステムに
おいては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 は低い値をとるが、こ
の場合その比は４０に等しいか大きい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比が小さいＺＳＭ−２３を得ようとする試みの結
果、ＺＳＭ−３５、つまり合成フェリエライトが生成し
た（米国特許第４，０１６，２４５号明細書中の実施例
１８〜２５）。
ペンタシルゼオライトの合成の際には結晶化の阻害剤と
なる可能性がある。サンド及び彼の共同研究者によって
示されたところによると、ＺＳＭ−５に対する結晶速度
は、アルミナ含有量を増加すると低下する（ゼオライト
誌 １９８３年 １５５頁）。幾つかのペンタシルゼオ
ライトにとっては、アルミナが十分な量存在すると、結
晶化が全く阻害されるので、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 値に
は小さい境界値が存在する。他の例においては、あるＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の場合異なるゼオライトが存在す
る。ＺＳＭ−２３に関して上記に引用されたシステムに
おいては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 は低い値をとるが、こ
の場合その比は４０に等しいか大きい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 比が小さいＺＳＭ−２３を得ようとする試みの結
果、ＺＳＭ−３５、つまり合成フェリエライトが生成し
た（米国特許第４，０１６，２４５号明細書中の実施例
１８〜２５）。
【０００７】本発明の生成物は、前記に説明のＺＳＭ−
２３ゼオライトより選択性が相当程度高く、高いＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を有し結晶が大きい。このためにＳＳ
Ｚ−３２に対して新規、かつ有用な触媒用途が広がる。
この新規なゼオライトＳＳＺ−３２は、更に合成された
無水物の状態として、酸化物のモル比でいえば、次のよ
うな組成を有する。（０．０５〜２．０）Ｑ2 Ｏ：
（０．１〜２．０）Ｍ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：（２０〜４０
以下）ＳｉＯ2 （式中、Ｍはアルカリ金属カチオンで、
ＱはＮ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾ
リウム カチオンで好ましくはＮ，Ｎ′−ジイソプロピ
ル−イミダゾリウム カチオン、又はＮ−メチル−Ｎ′
−イソプロピル−イミダゾリウム カチオンである）。
このゼオライトは、ＹＯ2 ：Ｗ2 Ｏ3 のモル比で２０〜
４０以下（ＺＳＭ−２３は生成時点で≧４０の比を有す
る）の範囲を有する。調製時、シリカ：アルミナモル比
は、典型的には２５：１〜約３７：１の範囲である。よ
り高いモル比は、ゼオライトをキレート剤又は酸で処理
し、ゼオライト格子からアルミニウムを抜き出すことに
よって得ることができる。このシリカ：アルミナモル比
は、ハロゲン化珪素及びハロゲン化炭素及び他の類似化
合物を用いても増加させることができる。
２３ゼオライトより選択性が相当程度高く、高いＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比を有し結晶が大きい。このためにＳＳ
Ｚ−３２に対して新規、かつ有用な触媒用途が広がる。
この新規なゼオライトＳＳＺ−３２は、更に合成された
無水物の状態として、酸化物のモル比でいえば、次のよ
うな組成を有する。（０．０５〜２．０）Ｑ2 Ｏ：
（０．１〜２．０）Ｍ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：（２０〜４０
以下）ＳｉＯ2 （式中、Ｍはアルカリ金属カチオンで、
ＱはＮ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾ
リウム カチオンで好ましくはＮ，Ｎ′−ジイソプロピ
ル−イミダゾリウム カチオン、又はＮ−メチル−Ｎ′
−イソプロピル−イミダゾリウム カチオンである）。
このゼオライトは、ＹＯ2 ：Ｗ2 Ｏ3 のモル比で２０〜
４０以下（ＺＳＭ−２３は生成時点で≧４０の比を有す
る）の範囲を有する。調製時、シリカ：アルミナモル比
は、典型的には２５：１〜約３７：１の範囲である。よ
り高いモル比は、ゼオライトをキレート剤又は酸で処理
し、ゼオライト格子からアルミニウムを抜き出すことに
よって得ることができる。このシリカ：アルミナモル比
は、ハロゲン化珪素及びハロゲン化炭素及び他の類似化
合物を用いても増加させることができる。
【０００８】本発明はまたこれらのゼオライトを調製す
る方法を包含する。それは、Ｎ−低級アルキル−Ｎ′−
イソプロピル−イミダゾリウム カチオン、好ましくは
Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリウム、又はＮ−
メチル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム、アルミ
ニウム酸化物、及び珪素酸化物の源を含有する水性混合
物で、酸化物のモル比でいうと、以下の組成、つまりＳ
ｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 が２０：１〜４０：１以下、Ｑ／Ｓ
ｉＯ2 が０．０５：１〜０．５０：１（ＱはＮ−低級ア
ルキル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム カチオ
ン、好ましくはＮ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリ
ウム カチオン又はＮ−メチル−Ｎ′−イソプロピル−
イミダゾリウム カチオン）の範囲にあるものを調製
し、この混合物を少なくとも１００℃の温度に維持し、
前記ゼオライトの結晶を生成させ、この結晶を回収する
ことから成るものである。
る方法を包含する。それは、Ｎ−低級アルキル−Ｎ′−
イソプロピル−イミダゾリウム カチオン、好ましくは
Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリウム、又はＮ−
メチル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム、アルミ
ニウム酸化物、及び珪素酸化物の源を含有する水性混合
物で、酸化物のモル比でいうと、以下の組成、つまりＳ
ｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 が２０：１〜４０：１以下、Ｑ／Ｓ
ｉＯ2 が０．０５：１〜０．５０：１（ＱはＮ−低級ア
ルキル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム カチオ
ン、好ましくはＮ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリ
ウム カチオン又はＮ−メチル−Ｎ′−イソプロピル−
イミダゾリウム カチオン）の範囲にあるものを調製
し、この混合物を少なくとも１００℃の温度に維持し、
前記ゼオライトの結晶を生成させ、この結晶を回収する
ことから成るものである。
【０００９】上記アルミニウム酸化物の源によって、シ
リカに共有結合的に分散された形のアルミニウム酸化物
が得られることが好ましい。共有結合的に分散された形
とは、アルミニウム原子が酸素原子によって珪素に共有
結合されている形である。好ましいアルミニウム酸化物
は、他のゼオライト型の不純物の生成を緩やかにするよ
うに見える。
リカに共有結合的に分散された形のアルミニウム酸化物
が得られることが好ましい。共有結合的に分散された形
とは、アルミニウム原子が酸素原子によって珪素に共有
結合されている形である。好ましいアルミニウム酸化物
は、他のゼオライト型の不純物の生成を緩やかにするよ
うに見える。
【００１０】さて、本発明を詳述する。新規なＳＳＺ−
３２ゼオライトは、合成時、Ｘ線粉末回折パターンが以
下の特性線を示す結晶構造を有する。
３２ゼオライトは、合成時、Ｘ線粉末回折パターンが以
下の特性線を示す結晶構造を有する。
【表１】 表１ ｄ／ｎ 強度、Ｉ／Ｉ0 １１．０５ ２６ １０．０５ １０ ７．８３ １７ ４．５４５ ７１ ４．２７７ ７１ ３．９１５ １００ ３．７２６ ９８
【００１１】上記Ｘ線粉末回折パターンは、標準法によ
って決定された。放射線は銅のｋ−アルファ／二重項
で、ストリップ−チャートペン記録計付のシンチレーシ
ョン計数器を用いた。ピーク高さＩおよび位置を、２Θ
（Θはブラック（Ｂｒａｇｇ）の角）の関数として、ス
ペクトロメーターのチャートから読んだ。これらの測定
値から相対強度、１００Ｉ／Ｉ0 （Ｉ0 は強度が最も高
い線つまりピーク）、及びｄ、記録した線に対応するÅ
単位の面間距離が計算できる。表１のＸ線回折パターン
は、新規ＳＳＺ−３２ゼオライトの特性を示す。ゼオラ
イトに存在する金属又は他のカチオンを他の多くのカチ
オンで交換することによって得られたゼオライトは、面
間距離の少しの移動及び相対強度の少しの違いがあるけ
れども、実質的に同じ回折パターンを示すものである。
回折パターンの少しの違いは、調製に用いられた有機化
合物の違い及び試料によって異なるシリカ／アルミナモ
ル比の違いによって生ずることもある。か焼もＸ線回折
パターンに軽微なシフトを起こさせることがある。この
ような軽微な変動に関わらず、基本的な結晶格子構造は
変化しないで存在する。
って決定された。放射線は銅のｋ−アルファ／二重項
で、ストリップ−チャートペン記録計付のシンチレーシ
ョン計数器を用いた。ピーク高さＩおよび位置を、２Θ
（Θはブラック（Ｂｒａｇｇ）の角）の関数として、ス
ペクトロメーターのチャートから読んだ。これらの測定
値から相対強度、１００Ｉ／Ｉ0 （Ｉ0 は強度が最も高
い線つまりピーク）、及びｄ、記録した線に対応するÅ
単位の面間距離が計算できる。表１のＸ線回折パターン
は、新規ＳＳＺ−３２ゼオライトの特性を示す。ゼオラ
イトに存在する金属又は他のカチオンを他の多くのカチ
オンで交換することによって得られたゼオライトは、面
間距離の少しの移動及び相対強度の少しの違いがあるけ
れども、実質的に同じ回折パターンを示すものである。
回折パターンの少しの違いは、調製に用いられた有機化
合物の違い及び試料によって異なるシリカ／アルミナモ
ル比の違いによって生ずることもある。か焼もＸ線回折
パターンに軽微なシフトを起こさせることがある。この
ような軽微な変動に関わらず、基本的な結晶格子構造は
変化しないで存在する。
【００１２】新規ＳＳＺ−３２ゼオライトは、アルカリ
金属酸化物、Ｎ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−
イミダゾリウム カチオン、及び好ましくはＮ，Ｎ′−
ジイソプロピル−イミダゾリウム カチオン、又はＮ−
メチル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム、アルミ
ニウム酸化物、及び珪素酸化物の源を含有する水溶液か
ら好ましく調製し得る。なお、該アルミニウム酸化物源
は、シリカに共有結合的に分散された形であるものが好
ましい。この反応混合物は、モル比でいうと、次の範囲
にある組成を有するものがよい。すなわち、 広い範囲 好ましい範囲 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ２０−４０以下 ３０−３５ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．１０−１．０ ０．２０−０．４０ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０５−０．５０ ０．１０−０．２０ Ｍ+ ／ＳｉＯ2 ０．０５−０．３０ ０．１５−０．３０ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ２０−３００ ２５−６０ Ｑ／Ｑ＋Ｍ+ ０．２５−０．７５ ０．３３−０．６７ ここで、ＱはＮ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−
イミダゾリウム カチオン、及び好ましくはＮ，Ｎ′−
ジイソプロピル−イミダゾリウム カチオン、又はＮ−
メチル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム カチオ
ンである。Ｍはアルカリ金属イオン、好ましくはナトリ
ウム又はカリウムである。使用第四アンモニウムイオン
源として働く有機カチオン化合物は、水酸化イオンを供
給することができる。結晶混合物のカチオン成分Ｑは、
式：
金属酸化物、Ｎ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−
イミダゾリウム カチオン、及び好ましくはＮ，Ｎ′−
ジイソプロピル−イミダゾリウム カチオン、又はＮ−
メチル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム、アルミ
ニウム酸化物、及び珪素酸化物の源を含有する水溶液か
ら好ましく調製し得る。なお、該アルミニウム酸化物源
は、シリカに共有結合的に分散された形であるものが好
ましい。この反応混合物は、モル比でいうと、次の範囲
にある組成を有するものがよい。すなわち、 広い範囲 好ましい範囲 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ２０−４０以下 ３０−３５ ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ０．１０−１．０ ０．２０−０．４０ Ｑ／ＳｉＯ2 ０．０５−０．５０ ０．１０−０．２０ Ｍ+ ／ＳｉＯ2 ０．０５−０．３０ ０．１５−０．３０ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ２０−３００ ２５−６０ Ｑ／Ｑ＋Ｍ+ ０．２５−０．７５ ０．３３−０．６７ ここで、ＱはＮ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−
イミダゾリウム カチオン、及び好ましくはＮ，Ｎ′−
ジイソプロピル−イミダゾリウム カチオン、又はＮ−
メチル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリウム カチオ
ンである。Ｍはアルカリ金属イオン、好ましくはナトリ
ウム又はカリウムである。使用第四アンモニウムイオン
源として働く有機カチオン化合物は、水酸化イオンを供
給することができる。結晶混合物のカチオン成分Ｑは、
式：
【化１】 （式中、Ｒは炭素原子１〜５個含有の低級アルカリ基
で、好ましくはＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 で、そ
してＡΘは、ゼオライトの生成に有害でないアニオンで
ある）の化合物から誘導されるのが好ましい。アニオン
の代表的なものとしては、ハロゲン、例えば弗化物、塩
化物、臭化物及び沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、
カルボン酸塩などがある。水酸化物は最も好ましいアニ
オンである。
で、好ましくはＣＨ3、又は−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 で、そ
してＡΘは、ゼオライトの生成に有害でないアニオンで
ある）の化合物から誘導されるのが好ましい。アニオン
の代表的なものとしては、ハロゲン、例えば弗化物、塩
化物、臭化物及び沃化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、
カルボン酸塩などがある。水酸化物は最も好ましいアニ
オンである。
【００１３】この反応混合物は、ゼオライト調製の標準
法を用いて調製される。この反応混合物のためのアルミ
ニウム酸化物の典型的な源としては、アルミン酸塩、ア
ルミナ、及びアルミニウム化合物、例えばアルミニウム
被覆シリカコロイド、Ａｌ2 （ＳＯ）4 、及び他のゼオ
ライトが挙げられる。
法を用いて調製される。この反応混合物のためのアルミ
ニウム酸化物の典型的な源としては、アルミン酸塩、ア
ルミナ、及びアルミニウム化合物、例えばアルミニウム
被覆シリカコロイド、Ａｌ2 （ＳＯ）4 、及び他のゼオ
ライトが挙げられる。
【００１４】ゼオライトＳＳＺ−３２を調製する好まし
い方法において、本発明者らが発見したところによる
と、ゼオライト合成混合物に対して、アルミニウム酸化
物がシリカに共有結合的に分散された形であるアルミニ
ウム酸化物の源を用いることによって、アルミニウム含
有量が多いゼオライトを結晶化させることが可能であ
る。好ましい接近法の一つにおいては、ペンタシル構造
及び低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ 3 比を有するゼオライトは、
ゼオライトＳＳＺ−３２を合成するためのアルミニウム
酸化物源つまり原料として使用することができる。これ
らのゼオライトは、上に定義のカチオン成分Ｑの存在下
に新しいＳＳＺ−３２ゼオライトへと再結晶される。モ
ルデナイト及びフェリエライトゼオライトは、アルミニ
ウム酸化物のこのような有用な源又は原料の二つであ
る。後者のゼオライトは、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１
の結晶にもこれまで用いられてきた（米国特許第４，５
０３，０２４号明細書参照）。アルミニウム酸化物がシ
リカに共有結合的に分散された形である別の接近法にお
いては、ナルコ化学会社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏ．）製の製品名１ＳＪ６１２（２６％ＳｉＯ2 、４％
Ａｌ2 Ｏ3 ）のようなアルミナ被覆シリカゾルを使用す
ることである。このゾルは、高触媒活性を有する極めて
微細な結晶を生成するのに特に有用である。このゾルを
使用すると、アルミニウム含有量が高い新規ＳＳＺ−３
２が得られることに加えて、驚くほど高い形状選択性が
ある、１０００Å（主軸に沿って）より小さい結晶が発
生する。
い方法において、本発明者らが発見したところによる
と、ゼオライト合成混合物に対して、アルミニウム酸化
物がシリカに共有結合的に分散された形であるアルミニ
ウム酸化物の源を用いることによって、アルミニウム含
有量が多いゼオライトを結晶化させることが可能であ
る。好ましい接近法の一つにおいては、ペンタシル構造
及び低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ 3 比を有するゼオライトは、
ゼオライトＳＳＺ−３２を合成するためのアルミニウム
酸化物源つまり原料として使用することができる。これ
らのゼオライトは、上に定義のカチオン成分Ｑの存在下
に新しいＳＳＺ−３２ゼオライトへと再結晶される。モ
ルデナイト及びフェリエライトゼオライトは、アルミニ
ウム酸化物のこのような有用な源又は原料の二つであ
る。後者のゼオライトは、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１
の結晶にもこれまで用いられてきた（米国特許第４，５
０３，０２４号明細書参照）。アルミニウム酸化物がシ
リカに共有結合的に分散された形である別の接近法にお
いては、ナルコ化学会社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏ．）製の製品名１ＳＪ６１２（２６％ＳｉＯ2 、４％
Ａｌ2 Ｏ3 ）のようなアルミナ被覆シリカゾルを使用す
ることである。このゾルは、高触媒活性を有する極めて
微細な結晶を生成するのに特に有用である。このゾルを
使用すると、アルミニウム含有量が高い新規ＳＳＺ−３
２が得られることに加えて、驚くほど高い形状選択性が
ある、１０００Å（主軸に沿って）より小さい結晶が発
生する。
【００１５】実際、ＳＳＺ−３２の触媒性能は、水素形
において、高転化率が得られると共に形状選択性が規制
指数値（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ ６７、２１８頁に定義）１３以上そ
して好ましくは１３〜１６として発揮されるようなもの
である。規制指数の決定は米国特許第４，４８１，１７
７号明細書にも開示されている。一般に、ゼオライトの
結晶径を小さくすると形状選択性が低下することになり
得る。これは、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９９、３２７
（１９８６）に示されるように芳香族を伴うＺＳＭ−５
反応に対して前から証明されてきている。更に、ゼオラ
イトＺＳＭ−２２（米国特許第４，４８１，１７７号明
細書）はＺＳＭ−２３に密接に関連していることが知ら
れている（Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．１９８５年、１１１７頁）。ＺＳＭ−３２に関する
上記参考文献には、結晶をボールミルで粉砕すると規制
指数２．６の触媒が得られたことが示されていた。他の
研究ではこの物質は非常に高い選択性の１０員環ペンタ
シルであることが示唆されていることを考えると（１９
８６年東京における第７回国際ゼオライト会議の予稿
集、２３頁）、これは、この物質に対しては驚くほど低
い値である。恐らく、ボールミル粉砕によって、より小
さい結晶が生成されたことにより、選択性が小さくなっ
たが一方活性がより高くなったものであろう。
において、高転化率が得られると共に形状選択性が規制
指数値（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ ｉｎｄｅｘ）（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ ６７、２１８頁に定義）１３以上そ
して好ましくは１３〜１６として発揮されるようなもの
である。規制指数の決定は米国特許第４，４８１，１７
７号明細書にも開示されている。一般に、ゼオライトの
結晶径を小さくすると形状選択性が低下することになり
得る。これは、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９９、３２７
（１９８６）に示されるように芳香族を伴うＺＳＭ−５
反応に対して前から証明されてきている。更に、ゼオラ
イトＺＳＭ−２２（米国特許第４，４８１，１７７号明
細書）はＺＳＭ−２３に密接に関連していることが知ら
れている（Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．１９８５年、１１１７頁）。ＺＳＭ−３２に関する
上記参考文献には、結晶をボールミルで粉砕すると規制
指数２．６の触媒が得られたことが示されていた。他の
研究ではこの物質は非常に高い選択性の１０員環ペンタ
シルであることが示唆されていることを考えると（１９
８６年東京における第７回国際ゼオライト会議の予稿
集、２３頁）、これは、この物質に対しては驚くほど低
い値である。恐らく、ボールミル粉砕によって、より小
さい結晶が生成されたことにより、選択性が小さくなっ
たが一方活性がより高くなったものであろう。
【００１６】この点新規ゼオライトＳＳＺ−３２がこの
ように高い形状選択性を示しながら、高触媒活性で極め
て小さい結晶径を有していることを見出したことは、誠
に驚くべきである。
ように高い形状選択性を示しながら、高触媒活性で極め
て小さい結晶径を有していることを見出したことは、誠
に驚くべきである。
【００１７】珪素酸化物の典型的源としては、硅酸塩、
シリカヒドロゲル、硅酸、コロイドシリカ、蒸散シリ
カ、テトラアルキル オルソ硅酸塩、及びシリカ水酸化
物が挙げられる。塩、特に塩化ナトリウムのようなアル
カリ金属ハロゲン化物も反応混合物中に添加することも
できるし、あるいはこの中に生成することもある。これ
らの物質は、ゼオライトの結晶化を助けると共に格子の
中にシリカが取り込まれるのを防止するものとして文献
に開示されている。
シリカヒドロゲル、硅酸、コロイドシリカ、蒸散シリ
カ、テトラアルキル オルソ硅酸塩、及びシリカ水酸化
物が挙げられる。塩、特に塩化ナトリウムのようなアル
カリ金属ハロゲン化物も反応混合物中に添加することも
できるし、あるいはこの中に生成することもある。これ
らの物質は、ゼオライトの結晶化を助けると共に格子の
中にシリカが取り込まれるのを防止するものとして文献
に開示されている。
【００１８】反応混合物は、ゼオライトの結晶が形成さ
れるまで高温に維持される。水熱結晶化工程の際の温度
は、典型的には約１４０℃〜約２００℃、好ましくは約
１６０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１７０℃〜約
１８０℃に維持される。結晶化時間は典型的には１日以
上で、好ましくは約５日〜約１０日である。
れるまで高温に維持される。水熱結晶化工程の際の温度
は、典型的には約１４０℃〜約２００℃、好ましくは約
１６０℃〜約１８０℃、最も好ましくは約１７０℃〜約
１８０℃に維持される。結晶化時間は典型的には１日以
上で、好ましくは約５日〜約１０日である。
【００１９】水熱結晶化は加圧下一般にはオートクレー
ブで行われ、反応混合物は自動的に発生する圧力にかけ
られることになる。反応混合物は、結晶化工程の間攪拌
して差し支えない。
ブで行われ、反応混合物は自動的に発生する圧力にかけ
られることになる。反応混合物は、結晶化工程の間攪拌
して差し支えない。
【００２０】ゼオライト結晶が生成された後、濾過のよ
うな標準機械的分離法によって反応混合物から固体生成
物を分離する。結晶は、水洗浄を行い、次いで例えば、
９０℃〜１５０℃で８時間〜２４時間乾燥する。乾燥工
程は常圧でも、あるいは減圧下でも行うことができる。
うな標準機械的分離法によって反応混合物から固体生成
物を分離する。結晶は、水洗浄を行い、次いで例えば、
９０℃〜１５０℃で８時間〜２４時間乾燥する。乾燥工
程は常圧でも、あるいは減圧下でも行うことができる。
【００２１】水熱結晶化工程の間、結晶は、反応混合物
から核を自然発生させることもできる。また、反応混合
物にＳＳＺ−３２又はＺＳＭ−２３結晶を共に直接種晶
として添加し、結晶化速度を加速し、同時に望ましくな
いアルミノ硅酸塩不純物の生成を最小限に抑えることも
できる。反応混合物に種晶を添加するならば、有機化合
物の濃度は小さくすることはできるが、有機化合物、例
えば、アルコールを存在させておくことは好ましい。
から核を自然発生させることもできる。また、反応混合
物にＳＳＺ−３２又はＺＳＭ−２３結晶を共に直接種晶
として添加し、結晶化速度を加速し、同時に望ましくな
いアルミノ硅酸塩不純物の生成を最小限に抑えることも
できる。反応混合物に種晶を添加するならば、有機化合
物の濃度は小さくすることはできるが、有機化合物、例
えば、アルコールを存在させておくことは好ましい。
【００２２】合成ゼオライトは、合成したままでもある
いは熱的に処理して（か焼して）も使用できる。通常、
イオン交換でアルカリ金属カチオンを取り除き、これを
水素、アンモニア、又は所望の金属イオンで置換するの
が好ましい。該ゼオライトは、キレート剤、例えばＥＤ
ＴＡ又は希薄酸溶液で溶出し、シリカ：アルミナのモル
比を増加させることができる。ゼオライトをスチーム処
理することもできる。スチーム処理を行うと、結晶格子
が酸によって侵されるのを安定化するのを助ける。この
ゼオライトは、水素化成分、例えばタングステン、バナ
ジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、
クロム、マンガン、又はパジウムや白金のような貴金属
と緊密に組み合わせて、水素化−脱水素化機能が所望さ
れる用途に用いることができる。典型的な置換カチオン
として包含することのできるものは、金属カチオン、例
えば、希土類、IIＡ族及びVIII族金属、並びにこれらの
混合物である。置換金属カチオンのうち、希土類、Ｍ
ｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｆｅ，及びＣｏのような金属の
カチオンが特に好ましい。
いは熱的に処理して（か焼して）も使用できる。通常、
イオン交換でアルカリ金属カチオンを取り除き、これを
水素、アンモニア、又は所望の金属イオンで置換するの
が好ましい。該ゼオライトは、キレート剤、例えばＥＤ
ＴＡ又は希薄酸溶液で溶出し、シリカ：アルミナのモル
比を増加させることができる。ゼオライトをスチーム処
理することもできる。スチーム処理を行うと、結晶格子
が酸によって侵されるのを安定化するのを助ける。この
ゼオライトは、水素化成分、例えばタングステン、バナ
ジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、
クロム、マンガン、又はパジウムや白金のような貴金属
と緊密に組み合わせて、水素化−脱水素化機能が所望さ
れる用途に用いることができる。典型的な置換カチオン
として包含することのできるものは、金属カチオン、例
えば、希土類、IIＡ族及びVIII族金属、並びにこれらの
混合物である。置換金属カチオンのうち、希土類、Ｍ
ｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｆｅ，及びＣｏのような金属の
カチオンが特に好ましい。
【００２３】水素、アンモニア、及び金属成分は交換し
てゼオライト中に入れることができる。ゼオライトには
金属も含浸させることができ、あるいは技術に既知の標
準法を用いてゼオライトに金属を物理的に緊密に混ぜ合
わせることもできる。そして、ＳＳＺ−３２ゼオライト
を調製する反応混合物中にイオンとして所望の金属を存
在させておくことによって、金属を結晶格子に内包させ
ることもできる。典型的なイオン交換法は、所望の置換
カチオン（複数を含む）の塩を含有する溶液と合成ゼオ
ライトとを接触させることを伴う。広い範囲の塩の使用
が可能であるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸
塩、及び硫酸塩が特に好ましい。イオン交換の代表的な
方法は米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４
０，２５１号、及び第３，１４０，２５３号明細書に記
載されている。イオン交換は、ゼオライトのか焼前ある
いはか焼後いずれでも行うことができる。
てゼオライト中に入れることができる。ゼオライトには
金属も含浸させることができ、あるいは技術に既知の標
準法を用いてゼオライトに金属を物理的に緊密に混ぜ合
わせることもできる。そして、ＳＳＺ−３２ゼオライト
を調製する反応混合物中にイオンとして所望の金属を存
在させておくことによって、金属を結晶格子に内包させ
ることもできる。典型的なイオン交換法は、所望の置換
カチオン（複数を含む）の塩を含有する溶液と合成ゼオ
ライトとを接触させることを伴う。広い範囲の塩の使用
が可能であるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸
塩、及び硫酸塩が特に好ましい。イオン交換の代表的な
方法は米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４
０，２５１号、及び第３，１４０，２５３号明細書に記
載されている。イオン交換は、ゼオライトのか焼前ある
いはか焼後いずれでも行うことができる。
【００２４】所望の置換カチオンの塩溶液との接触後、
典型的にはゼオライトは水で洗浄され、６５℃〜約３１
５℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、ゼオライトは
空気又は不活性ガス中で約２００℃〜８２０℃の範囲の
温度で１時間〜４８時間以上の間か焼され、接触的に活
性の製品、特に炭化水素転化プロセスに有用なものを生
成することができる。
典型的にはゼオライトは水で洗浄され、６５℃〜約３１
５℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、ゼオライトは
空気又は不活性ガス中で約２００℃〜８２０℃の範囲の
温度で１時間〜４８時間以上の間か焼され、接触的に活
性の製品、特に炭化水素転化プロセスに有用なものを生
成することができる。
【００２５】合成型のゼオライトに存在するカチオンに
かかわらず、ゼオライトの基本結晶格子を形成する原子
の空間配列は本質的に不変の状態にある。カチオンの置
換自体は、ゼオライト格子構造にほとんど影響を与えな
いものである。
かかわらず、ゼオライトの基本結晶格子を形成する原子
の空間配列は本質的に不変の状態にある。カチオンの置
換自体は、ゼオライト格子構造にほとんど影響を与えな
いものである。
【００２６】アルミノ硅酸塩は多くの物理的形状に成形
することができる。一般的に言えば、ゼオライトは粉
体、顆粒、又は成形製品、例えば２メッシュ（テイラ
ー）篩を通過し４００メッシュ（テイラー）篩上に残る
に十分な粒子寸法を有する押し出し成形品の形となり得
る。触媒を、例えば有機結合剤とともに押し出し成形に
よって成形する場合には、該アルミノ硅酸塩は乾燥前に
成形することも、あるいは乾燥もしくは半乾燥後に成形
することもできる。このゼオライトは、有機転化プロセ
スに採用される温度及び他の条件に耐える他の物質と複
合させることができる。このようなマトリックス物質
は、活性及び非活性物質、合成及び天然ゼオライト並び
に無機物質、例えば粘土、シリカや金属酸化物などを包
含する。後者の無機物質は、天然産でもよく、又はシリ
カと金属酸化物との混合物を含むゼラチン様沈降物、ゾ
ル、又はゲルの形のものでもよい。合成ゼオライトに関
して活性物質を、例えばこれと組み合わせて使用する
と、ある種の有機転化プロセスでは触媒の転化性能及び
選択性が改良される傾向がある。非活性の物質は、所与
のプロセスの転化量を制御する希釈剤として好適に機能
させることができ、反応速度を制御する他の手段を用い
ずに生成物を経済的に得ることができる。しばしばであ
るが、ゼオライト物質を天然産の粘土、例えば、ベント
ナイトやカオリンに混入して使用されてきた。これらの
物質、つまり粘土や酸化物などは、部分的には、触媒の
結合剤として機能する。良好な破砕強度を有する触媒を
提供することが望ましいが、理由は、石油精製の場合触
媒は手荒い取扱を受けることが多いからである。この荒
い取扱のために触媒は粉状になる傾向があり、処理上の
問題点となる。
することができる。一般的に言えば、ゼオライトは粉
体、顆粒、又は成形製品、例えば２メッシュ（テイラ
ー）篩を通過し４００メッシュ（テイラー）篩上に残る
に十分な粒子寸法を有する押し出し成形品の形となり得
る。触媒を、例えば有機結合剤とともに押し出し成形に
よって成形する場合には、該アルミノ硅酸塩は乾燥前に
成形することも、あるいは乾燥もしくは半乾燥後に成形
することもできる。このゼオライトは、有機転化プロセ
スに採用される温度及び他の条件に耐える他の物質と複
合させることができる。このようなマトリックス物質
は、活性及び非活性物質、合成及び天然ゼオライト並び
に無機物質、例えば粘土、シリカや金属酸化物などを包
含する。後者の無機物質は、天然産でもよく、又はシリ
カと金属酸化物との混合物を含むゼラチン様沈降物、ゾ
ル、又はゲルの形のものでもよい。合成ゼオライトに関
して活性物質を、例えばこれと組み合わせて使用する
と、ある種の有機転化プロセスでは触媒の転化性能及び
選択性が改良される傾向がある。非活性の物質は、所与
のプロセスの転化量を制御する希釈剤として好適に機能
させることができ、反応速度を制御する他の手段を用い
ずに生成物を経済的に得ることができる。しばしばであ
るが、ゼオライト物質を天然産の粘土、例えば、ベント
ナイトやカオリンに混入して使用されてきた。これらの
物質、つまり粘土や酸化物などは、部分的には、触媒の
結合剤として機能する。良好な破砕強度を有する触媒を
提供することが望ましいが、理由は、石油精製の場合触
媒は手荒い取扱を受けることが多いからである。この荒
い取扱のために触媒は粉状になる傾向があり、処理上の
問題点となる。
【００２７】本発明の合成ゼオライトと複合させること
が可能な天然産の粘土としては、モントモリロナイト及
びカオリン族が挙げられるがこれらの族にはサブ−ベン
トナイト及びカオリン、一般にデキシー、マックナミ
ー、ジョージア及びフロリダなどとして一般に知られて
いるものが包含され、これらの中では主な鉱物成分はハ
ロサイト、カオリナイト、ヂックカイト、ナクライト、
アノーキサイトである。繊維質粘土、例えばセピオライ
トやアタプルジャイトもまた支持体として使用すること
ができる。このような粘土は、初めて採掘された生の状
態でも使用することができるし、あるいはか焼、酸処理
又は化学修飾を最初に行うこともできる。
が可能な天然産の粘土としては、モントモリロナイト及
びカオリン族が挙げられるがこれらの族にはサブ−ベン
トナイト及びカオリン、一般にデキシー、マックナミ
ー、ジョージア及びフロリダなどとして一般に知られて
いるものが包含され、これらの中では主な鉱物成分はハ
ロサイト、カオリナイト、ヂックカイト、ナクライト、
アノーキサイトである。繊維質粘土、例えばセピオライ
トやアタプルジャイトもまた支持体として使用すること
ができる。このような粘土は、初めて採掘された生の状
態でも使用することができるし、あるいはか焼、酸処理
又は化学修飾を最初に行うこともできる。
【００２８】前述の物質に加えてＳＳＺ−３２ゼオライ
トは、多孔質マトリックス物質及びマトリックス物質の
混合物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシ
ア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・
ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリ
カ・チタニア、シリカ・ジルコニア、並びに三成分物
質、例えばシリカ、アルミナ・トリア・シリカ・アルミ
ナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及び
シリカ・マグネシア・ジルコニアなどと複合させること
ができる。これらマトリックスは共ゲルの形であっても
よい。
トは、多孔質マトリックス物質及びマトリックス物質の
混合物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシ
ア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・
ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリ
カ・チタニア、シリカ・ジルコニア、並びに三成分物
質、例えばシリカ、アルミナ・トリア・シリカ・アルミ
ナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及び
シリカ・マグネシア・ジルコニアなどと複合させること
ができる。これらマトリックスは共ゲルの形であっても
よい。
【００２９】このＳＳＺ−３２ゼオライトは、他のゼオ
ライト例えば合成及び天然フォージャサイト（例えば、
Ｘ、Ｙ）、エリオナイト、及びモルデナイトと複合させ
ることもできる。これらは、ＺＳＭ系のゼオライトのよ
うな純粋に合成のゼオライトと複合させることもでき
る。ゼオライトを複合させたものを多孔質無機マトリッ
クスに複合させることもできる。
ライト例えば合成及び天然フォージャサイト（例えば、
Ｘ、Ｙ）、エリオナイト、及びモルデナイトと複合させ
ることもできる。これらは、ＺＳＭ系のゼオライトのよ
うな純粋に合成のゼオライトと複合させることもでき
る。ゼオライトを複合させたものを多孔質無機マトリッ
クスに複合させることもできる。
【００３０】新規ＳＳＺ−３２ゼオライトは、炭化水素
転化反応に有用である。炭化水素転化反応は、化学的接
触的プロセスで、炭素含有化が異なる炭素含有化合物へ
変化するものである。炭化水素の転化反応の例には、接
触分解、水素化分解、及びオレフィン並びに芳香族生成
反応があり、過酸化物からの生成を含む。触媒は他の石
油精製及び炭化水素転化反応、例えばｎ−パラフィンお
よびナフテンの異性化、イソブチレンやブテン−１のよ
うなオレフィン又はアセチレン化合物のポリマー化及び
オリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキル置換芳
香族（例えば、メタキシレン）の異性化、及びベンゼ
ン、キシレン及び高級メチルベンゼンの混合物を提供す
る芳香族（例えば、トルエン）の不均化に有用である。
転化反応に有用である。炭化水素転化反応は、化学的接
触的プロセスで、炭素含有化が異なる炭素含有化合物へ
変化するものである。炭化水素の転化反応の例には、接
触分解、水素化分解、及びオレフィン並びに芳香族生成
反応があり、過酸化物からの生成を含む。触媒は他の石
油精製及び炭化水素転化反応、例えばｎ−パラフィンお
よびナフテンの異性化、イソブチレンやブテン−１のよ
うなオレフィン又はアセチレン化合物のポリマー化及び
オリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキル置換芳
香族（例えば、メタキシレン）の異性化、及びベンゼ
ン、キシレン及び高級メチルベンゼンの混合物を提供す
る芳香族（例えば、トルエン）の不均化に有用である。
【００３１】新規ＳＳＺ−３２ゼオライトは、炭化水素
原料を処理するのに使用することができる。炭化水素原
料は、炭素化合物を含有し、多くの異なった源、例えば
新しい石油留分、循環石油留分、シェール油、液化石
炭、タールサンド油から由来し、一般に、ゼオライト触
媒反応に敏感な炭素含有流体ならどんなものでもよい。
炭化水素原料が受ける処理形式次第で、原料には金属が
含まれても含まれていなくともよく、窒素又は硫黄不純
物を高濃度でも低濃度でも含んでいてよい。しかし、一
般に処理は、原料の金属、窒素、及び硫黄含有量が少な
ければ少ないほど、より容易（そして触媒がより活性）
であることが理解できる。
原料を処理するのに使用することができる。炭化水素原
料は、炭素化合物を含有し、多くの異なった源、例えば
新しい石油留分、循環石油留分、シェール油、液化石
炭、タールサンド油から由来し、一般に、ゼオライト触
媒反応に敏感な炭素含有流体ならどんなものでもよい。
炭化水素原料が受ける処理形式次第で、原料には金属が
含まれても含まれていなくともよく、窒素又は硫黄不純
物を高濃度でも低濃度でも含んでいてよい。しかし、一
般に処理は、原料の金属、窒素、及び硫黄含有量が少な
ければ少ないほど、より容易（そして触媒がより活性）
であることが理解できる。
【００３２】炭化水素原料の転化は、所望のプロセス形
式次第であるが、どんな便利な装置、例えば、流動床、
移動床、又は固定床反応器でも行うことができる。触媒
粒子の処方は、転化プロセス及び操作方法次第で変化す
る。
式次第であるが、どんな便利な装置、例えば、流動床、
移動床、又は固定床反応器でも行うことができる。触媒
粒子の処方は、転化プロセス及び操作方法次第で変化す
る。
【００３３】金属、例えば白金を含有する本発明触媒を
使用して行うことができる他の反応としては、水素化−
脱水素化反応、脱窒素及び脱硫反応が挙げられる。
使用して行うことができる他の反応としては、水素化−
脱水素化反応、脱窒素及び脱硫反応が挙げられる。
【００３４】新規ＳＳＺ−３２は、活性又は非活性支持
体、有機又は無機結合剤と一緒に、及び添加金属あるな
しで炭化水素添加反応に使用することができる。これら
の反応は技術に既知であり、その反応条件も同様であ
る。
体、有機又は無機結合剤と一緒に、及び添加金属あるな
しで炭化水素添加反応に使用することができる。これら
の反応は技術に既知であり、その反応条件も同様であ
る。
【００３５】ＳＳＺ−３２は、直鎖パラフィンを選択的
に除去することによって炭化水素原料から脱蝋するため
に使用することができる。接触脱蝋の条件は、使用原料
及び所望流動点に主として依存する。一般に、温度は、
約２００℃〜約４７５℃、好ましくは約２５０℃〜約４
５０℃であろう。圧力は、典型的には約１５ｐｓｉｇ〜
約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約
３０００ｐｓｉｇである。液時間空間速度（ＬＨＳＶ）
は典型的には０．１〜２０、好ましくは約０．２〜約１
０であろう。
に除去することによって炭化水素原料から脱蝋するため
に使用することができる。接触脱蝋の条件は、使用原料
及び所望流動点に主として依存する。一般に、温度は、
約２００℃〜約４７５℃、好ましくは約２５０℃〜約４
５０℃であろう。圧力は、典型的には約１５ｐｓｉｇ〜
約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約
３０００ｐｓｉｇである。液時間空間速度（ＬＨＳＶ）
は典型的には０．１〜２０、好ましくは約０．２〜約１
０であろう。
【００３６】脱蝋プロセスの間水素が反応帯域に存在し
ているのが好ましい。水素の原料に対する比は典型的に
は約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方
フィート／バーレル）、好ましくは約１０００〜約２
０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。一般に、水素は生成
物から分離され、反応帯域へ循環される。典型的な原料
としては、軽質軽由、重質軽油及び約３５０°Ｆで沸騰
する還元原油が挙げられる。
ているのが好ましい。水素の原料に対する比は典型的に
は約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準立方
フィート／バーレル）、好ましくは約１０００〜約２
０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。一般に、水素は生成
物から分離され、反応帯域へ循環される。典型的な原料
としては、軽質軽由、重質軽油及び約３５０°Ｆで沸騰
する還元原油が挙げられる。
【００３７】ＳＳＺ−３２水素化脱蝋触媒には、脱蝋触
媒に通常採用される形式の水素化成分を選択的には含有
させても差し支えない。水素化成分は、第VIＢ族及び第
VIII族の金属一種又はそれ以上から選択することがで
き、このような金属を含有する塩、錯体、及び溶液を包
含する。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム及びこれらの混合物の少なくとも一
つ又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステ
ン、チタン、クロム及びこれらの混合物から成る群から
の少なくとも一つから成る群から選択される金属、塩及
び錯体の群の少なくとも一つである。接触的に活性の金
属（複数を含む）に言及した理由は、元素状態にあるこ
れらの金属又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボ
ン酸塩などの形のこれらの金属をすべて含めることを意
図するものである。
媒に通常採用される形式の水素化成分を選択的には含有
させても差し支えない。水素化成分は、第VIＢ族及び第
VIII族の金属一種又はそれ以上から選択することがで
き、このような金属を含有する塩、錯体、及び溶液を包
含する。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム及びこれらの混合物の少なくとも一
つ又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステ
ン、チタン、クロム及びこれらの混合物から成る群から
の少なくとも一つから成る群から選択される金属、塩及
び錯体の群の少なくとも一つである。接触的に活性の金
属（複数を含む）に言及した理由は、元素状態にあるこ
れらの金属又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボ
ン酸塩などの形のこれらの金属をすべて含めることを意
図するものである。
【００３８】水素化成分は、水素化脱蝋触媒を提供する
に効果的な量、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲
で存在する。
に効果的な量、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲
で存在する。
【００３９】ＳＳＺ−３２は、軽質直留ナフサ及び同様
な混合物を高度に芳香族性の混合物へ転化するのに使用
することができる。かくして、好ましくは約４０℃〜約
２００℃以下の沸点範囲を有する直鎖又は僅かに分枝し
た鎖状炭化水素を転化し、相当高いオクタン価の芳香族
を有する製品を得ることができる。これは、この炭化水
素原料をゼオライトと、約４００℃〜６００℃、好まし
くは４８０℃〜５５０℃の範囲の温度で、大気圧から１
０バールの範囲の圧力で、そして０．１〜１５の範囲の
液空間速度（ＬＨＳＶ）にて接触させることによって行
われる。
な混合物を高度に芳香族性の混合物へ転化するのに使用
することができる。かくして、好ましくは約４０℃〜約
２００℃以下の沸点範囲を有する直鎖又は僅かに分枝し
た鎖状炭化水素を転化し、相当高いオクタン価の芳香族
を有する製品を得ることができる。これは、この炭化水
素原料をゼオライトと、約４００℃〜６００℃、好まし
くは４８０℃〜５５０℃の範囲の温度で、大気圧から１
０バールの範囲の圧力で、そして０．１〜１５の範囲の
液空間速度（ＬＨＳＶ）にて接触させることによって行
われる。
【００４０】この転化触媒は、商業的使用に対する十分
な活性を有するためには第VIII族金属化合物を有するの
が好ましい。本明細書で使用の場合、第VIII族金属化合
物とは、金属自体又はその化合物を意味する。第VIII族
金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリ
ジウム、又はこれらの組合せを用いることができる。レ
ニウム又は錫又はこれらの混合物も第VIII族金属化合
物、及び好ましくは貴金属化合物と一緒に用いることも
できる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒に存
在する第VIII族金属の量は、改質触媒に使用される通常
範囲内であるべきで、約０．０５〜２．０重量％、好ま
しくは０．２〜０．８重量％である。
な活性を有するためには第VIII族金属化合物を有するの
が好ましい。本明細書で使用の場合、第VIII族金属化合
物とは、金属自体又はその化合物を意味する。第VIII族
金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリ
ジウム、又はこれらの組合せを用いることができる。レ
ニウム又は錫又はこれらの混合物も第VIII族金属化合
物、及び好ましくは貴金属化合物と一緒に用いることも
できる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒に存
在する第VIII族金属の量は、改質触媒に使用される通常
範囲内であるべきで、約０．０５〜２．０重量％、好ま
しくは０．２〜０．８重量％である。
【００４１】本ゼオライト／第VIII族金属転化触媒は、
結合剤やマトリックスなしでも使用することができる。
好ましい無機マトリックスは、使用するならば、シリカ
基材の結合剤、例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｏｌ又はＬｕｄ
ｏｘである。マグネシアやチタニアのような他のマトリ
ックスも使用することができる。好ましい無機マトリッ
クスは、非酸性のものである。
結合剤やマトリックスなしでも使用することができる。
好ましい無機マトリックスは、使用するならば、シリカ
基材の結合剤、例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｏｌ又はＬｕｄ
ｏｘである。マグネシアやチタニアのような他のマトリ
ックスも使用することができる。好ましい無機マトリッ
クスは、非酸性のものである。
【００４２】例えば、ゼオライトを塩基金属で、例えば
アルカリ金属、化合物で被毒することによって転化触媒
が実質的に酸性度を有しないようにすることは、有用な
量にて芳香族を選択的に生成する際に臨界的である。ゼ
オライトは、アルカリ金属水酸化物含有の混合物から調
製されるのが通常であり、従って約１〜２重量％のアル
カリ金属含有量を有する。これら高水準のアルカリ金
属、通常ナトリウム又はカリウムは大抵の接触用途に対
して許容できない。これらは分解反応に対する触媒を大
幅に活性低下させるからである。通常、アルカリ金属
は、水素又はアンモニウムイオンとのイオン交換により
低濃度に除去される。本明細書で使用の場合、アルカリ
金属とは、元素状又はイオン状アルカリ金属又はこれら
の塩基化合物を意味する。驚くべきことであるが、ゼオ
ライト自体が実質的に酸性度を有しない限り、合成反応
を芳香族生成に向けるためには、塩基性化合物が本発明
のプロセスには必要である。
アルカリ金属、化合物で被毒することによって転化触媒
が実質的に酸性度を有しないようにすることは、有用な
量にて芳香族を選択的に生成する際に臨界的である。ゼ
オライトは、アルカリ金属水酸化物含有の混合物から調
製されるのが通常であり、従って約１〜２重量％のアル
カリ金属含有量を有する。これら高水準のアルカリ金
属、通常ナトリウム又はカリウムは大抵の接触用途に対
して許容できない。これらは分解反応に対する触媒を大
幅に活性低下させるからである。通常、アルカリ金属
は、水素又はアンモニウムイオンとのイオン交換により
低濃度に除去される。本明細書で使用の場合、アルカリ
金属とは、元素状又はイオン状アルカリ金属又はこれら
の塩基化合物を意味する。驚くべきことであるが、ゼオ
ライト自体が実質的に酸性度を有しない限り、合成反応
を芳香族生成に向けるためには、塩基性化合物が本発明
のプロセスには必要である。
【００４３】ゼオライトが実質的に酸性度を有しないよ
うにするために必要なアルカリ金属の量は、ゼオライト
のアルミニウム含有量に基づく常法を用いて計算するこ
とができる。通常の状況下では、調製したばかりでイオ
ン交換していないゼオライトは、触媒の酸性度を中和す
るに足るアルカリ金属を含有しているであろう。もしア
ルカリ金属が含まれていないゼオライトが出発物質なら
ば、ゼオライトの酸性度を実質的になくするためにアル
カリ金属イオンをイオン交換によってゼオライトの中に
入れることができる。モル基準で計算された酸点の約１
００％以上のアルカリ金属含有量があれば十分である。
アルカリ土類カチオンに対しても同様な考慮を払うもの
とする。
うにするために必要なアルカリ金属の量は、ゼオライト
のアルミニウム含有量に基づく常法を用いて計算するこ
とができる。通常の状況下では、調製したばかりでイオ
ン交換していないゼオライトは、触媒の酸性度を中和す
るに足るアルカリ金属を含有しているであろう。もしア
ルカリ金属が含まれていないゼオライトが出発物質なら
ば、ゼオライトの酸性度を実質的になくするためにアル
カリ金属イオンをイオン交換によってゼオライトの中に
入れることができる。モル基準で計算された酸点の約１
００％以上のアルカリ金属含有量があれば十分である。
アルカリ土類カチオンに対しても同様な考慮を払うもの
とする。
【００４４】塩基金属含有量がモル基準で酸点の１００
％より少ない場合は、米国特許第４，３４７，３９４号
明細書に記載の試験法を用い、ゼオライトが実質的に酸
性度を有しないかどうかを決定することができる。この
特許は全文を参考文献として本明細書に引用する。
％より少ない場合は、米国特許第４，３４７，３９４号
明細書に記載の試験法を用い、ゼオライトが実質的に酸
性度を有しないかどうかを決定することができる。この
特許は全文を参考文献として本明細書に引用する。
【００４５】好ましいアルカリ金属はナトリウム及びカ
リウムである。ゼオライト自体は、非常に高いシリカ／
アルミナのモル比の場合だけ実質的に酸性度を有しない
状態にすることができる。「実質的にシリカから成るゼ
オライト」ということは、塩基被毒を行わないで実質的
に酸性度を有しないゼオライトを意味する。
リウムである。ゼオライト自体は、非常に高いシリカ／
アルミナのモル比の場合だけ実質的に酸性度を有しない
状態にすることができる。「実質的にシリカから成るゼ
オライト」ということは、塩基被毒を行わないで実質的
に酸性度を有しないゼオライトを意味する。
【００４６】炭化水素分解原料は、水素が存在しなくて
もＳＳＺ−３２を用いて接触的に分解することができ
る。反応条件は次の通りである。液時間空間速度は０．
５〜５０、温度は約２６０°Ｆ〜１６２５°Ｆ、そして
圧力は大気圧より少し低いところから数百気圧まで、典
型的には約大気圧から約５気圧まで。
もＳＳＺ−３２を用いて接触的に分解することができ
る。反応条件は次の通りである。液時間空間速度は０．
５〜５０、温度は約２６０°Ｆ〜１６２５°Ｆ、そして
圧力は大気圧より少し低いところから数百気圧まで、典
型的には約大気圧から約５気圧まで。
【００４７】この目的のために、従来的分解触媒と同様
にＳＳＺ−３２触媒も無機酸化物混合物支持体を複合さ
せることができる。
にＳＳＺ−３２触媒も無機酸化物混合物支持体を複合さ
せることができる。
【００４８】この触媒は、伝統的分解触媒、例えば分解
触媒における成分としてこれまで用いられてきたアルミ
ノ硅酸塩と一緒に用いてよい。分解の成分部分として使
用可能であるとしてこれまで開示されたアルミノ硅酸塩
ゼオライトの代表的なものは、ゼオライトＹ（スチーム
による安定化処理、化学的修飾を受けたもの、例えば超
安定Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライト ベータ
（米国特許第３，３０８，０６９号）、ゼオライトＺＫ
−２０（米国特許第３，４４５，７２７号）、ゼオライ
トＺＳＭ−３（米国特許第３，４１５，７３６号）、フ
ォージャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２，０１４，
９７０号、１９８２年６月９日付）、ＺＳＭ−５型ゼオ
ライト、例えば、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−
１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，Ｚ
ＳＭ−４８，シリカライトのような結晶性硅酸塩（米国
特許第４，０６１，７２４号）、エリオナイト、モルデ
ナイト、オフレタイト、シャバサイト、ＦＵ−１型ゼオ
ライト、ＮＵ−型ゼオライト、ＬＺ−２１０−型ゼオラ
イト及びこれらの混合物である。Ｎａ2 Ｏの量約１重量
％以下含有の伝統的分解触媒が一般に好ましい。ＳＳＺ
−３２成分と伝統的分解成分との相対的量は、少なくと
も部分的には選択された炭化水素原料及びその原料から
得られるべき所望製品分布に左右されるであろう。しか
し、いずれにしろすべての場合において効果的な量のＳ
ＳＺ−３２を使用する。伝統的分解触媒（ＴＣ）成分が
用いられる場合、ＴＣのＳＳＺ−３２に対する相対重量
比は、一般に約１：１０〜約５００：１、望ましくは約
１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５
０：１、そして最も好ましくは約１：１〜約２０：１で
ある。
触媒における成分としてこれまで用いられてきたアルミ
ノ硅酸塩と一緒に用いてよい。分解の成分部分として使
用可能であるとしてこれまで開示されたアルミノ硅酸塩
ゼオライトの代表的なものは、ゼオライトＹ（スチーム
による安定化処理、化学的修飾を受けたもの、例えば超
安定Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライト ベータ
（米国特許第３，３０８，０６９号）、ゼオライトＺＫ
−２０（米国特許第３，４４５，７２７号）、ゼオライ
トＺＳＭ−３（米国特許第３，４１５，７３６号）、フ
ォージャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２，０１４，
９７０号、１９８２年６月９日付）、ＺＳＭ−５型ゼオ
ライト、例えば、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−
１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，Ｚ
ＳＭ−４８，シリカライトのような結晶性硅酸塩（米国
特許第４，０６１，７２４号）、エリオナイト、モルデ
ナイト、オフレタイト、シャバサイト、ＦＵ−１型ゼオ
ライト、ＮＵ−型ゼオライト、ＬＺ−２１０−型ゼオラ
イト及びこれらの混合物である。Ｎａ2 Ｏの量約１重量
％以下含有の伝統的分解触媒が一般に好ましい。ＳＳＺ
−３２成分と伝統的分解成分との相対的量は、少なくと
も部分的には選択された炭化水素原料及びその原料から
得られるべき所望製品分布に左右されるであろう。しか
し、いずれにしろすべての場合において効果的な量のＳ
ＳＺ−３２を使用する。伝統的分解触媒（ＴＣ）成分が
用いられる場合、ＴＣのＳＳＺ−３２に対する相対重量
比は、一般に約１：１０〜約５００：１、望ましくは約
１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５
０：１、そして最も好ましくは約１：１〜約２０：１で
ある。
【００４９】本発明の分解触媒は、無機酸化物マトリッ
クス成分と一緒に用いることができるが、このマトリッ
クス成分は、ＦＣＣ触媒の処方にこれまで用いられてき
たどんな無機酸化物マトリックス成分でもよく、無定形
触媒無機酸化物、例えば、触媒的に活性のシリカ−アル
ミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボ
リア、アルミナ−チタニアなど及びこれらの混合物が包
含される。伝統的分解成分とＳＳＺ−３２とはマトリッ
クス成分と別々に混ぜ合わせ、しかるのちに混合する
か、あるいはＴＣ成分とＳＳＺ−３２とを先ず混ぜ合わ
せ、次いでこれをマトリックス成分とともに成形するか
いずれでも差し支えない。
クス成分と一緒に用いることができるが、このマトリッ
クス成分は、ＦＣＣ触媒の処方にこれまで用いられてき
たどんな無機酸化物マトリックス成分でもよく、無定形
触媒無機酸化物、例えば、触媒的に活性のシリカ−アル
ミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボ
リア、アルミナ−チタニアなど及びこれらの混合物が包
含される。伝統的分解成分とＳＳＺ−３２とはマトリッ
クス成分と別々に混ぜ合わせ、しかるのちに混合する
か、あるいはＴＣ成分とＳＳＺ−３２とを先ず混ぜ合わ
せ、次いでこれをマトリックス成分とともに成形するか
いずれでも差し支えない。
【００５０】伝統的分解触媒とＳＳＺ−３２との混合
は、原油原料を接触分解条件下に接触させた場合にたま
たま両者の存在下に行われるような結果になれば、どん
な方法でもよい。例えば、伝統的な分解触媒とＳＳＺ−
３２とを単一の触媒粒子に含有させた触媒を用いるの
も、マトリックス成分の有無にかかわらずＳＳＺ−３２
を伝統的分解触媒に後から別々の成分として添加するの
もよい。
は、原油原料を接触分解条件下に接触させた場合にたま
たま両者の存在下に行われるような結果になれば、どん
な方法でもよい。例えば、伝統的な分解触媒とＳＳＺ−
３２とを単一の触媒粒子に含有させた触媒を用いるの
も、マトリックス成分の有無にかかわらずＳＳＺ−３２
を伝統的分解触媒に後から別々の成分として添加するの
もよい。
【００５１】ＳＳＺ−３２は、Ｃ8 芳香族原料中の一種
以上のキシレン異性体を異性化して、平衡値に近接する
比でオルソ−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るプロ
セスの触媒として特に有用である。特にキシレン異性化
は、パラ−キシレンを製造するために分離プロセスと一
緒に用いられる。例えば、混合Ｃ8 芳香族流中のパラ−
キシレンの一部は結晶化と遠心分離によって回収し得
る。結晶槽からの母液は次いでキシレン異性化条件下に
反応され、オルソ−、メタ−、及びパラ−キシレンを平
衡比に近くまでそれぞれの濃度を回復する。同時に、母
液中のエチルベンゼンの一部はキシレンへ又は蒸留によ
って容易に分離される生成物へと転化される。得られた
異性体は、新鮮な原料と混ぜ合わされ、合流された流れ
は、蒸留されて、重質及び軽質副生物が除去される。得
られたＣ8 芳香族流は、次いで結晶槽へ送られ、上記の
サイクルが繰り返される。
以上のキシレン異性体を異性化して、平衡値に近接する
比でオルソ−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るプロ
セスの触媒として特に有用である。特にキシレン異性化
は、パラ−キシレンを製造するために分離プロセスと一
緒に用いられる。例えば、混合Ｃ8 芳香族流中のパラ−
キシレンの一部は結晶化と遠心分離によって回収し得
る。結晶槽からの母液は次いでキシレン異性化条件下に
反応され、オルソ−、メタ−、及びパラ−キシレンを平
衡比に近くまでそれぞれの濃度を回復する。同時に、母
液中のエチルベンゼンの一部はキシレンへ又は蒸留によ
って容易に分離される生成物へと転化される。得られた
異性体は、新鮮な原料と混ぜ合わされ、合流された流れ
は、蒸留されて、重質及び軽質副生物が除去される。得
られたＣ8 芳香族流は、次いで結晶槽へ送られ、上記の
サイクルが繰り返される。
【００５２】キシレン異性化触媒は、キシレンをどれだ
け平衡に近い混合物として生成するか、そしてエチルベ
ンゼンをどれだけ少ない損失で転化するかの能力によっ
て判断される。ＳＳＺ−３２型ゼオライトは、この点特
に効果的である。従って、本発明の付加的実施態様は、
一種以上のキシレン異性体又はエチルベンゼン又はこれ
らの混合物を含有するＣ8 芳香族流を異性化条件下にＳ
ＳＺ−３２を包含する触媒と接触させることを包含する
炭化水素転化プロセスを提供するものである。
け平衡に近い混合物として生成するか、そしてエチルベ
ンゼンをどれだけ少ない損失で転化するかの能力によっ
て判断される。ＳＳＺ−３２型ゼオライトは、この点特
に効果的である。従って、本発明の付加的実施態様は、
一種以上のキシレン異性体又はエチルベンゼン又はこれ
らの混合物を含有するＣ8 芳香族流を異性化条件下にＳ
ＳＺ−３２を包含する触媒と接触させることを包含する
炭化水素転化プロセスを提供するものである。
【００５３】ＳＳＺ−３２は、ペレット又は押し出し成
形品の形の塊として用いるのが便利である。ガンマアル
ミナやシリカのような無機酸化物結合剤を用いて、磨滅
抵抗性を持たせることができる。
形品の形の塊として用いるのが便利である。ガンマアル
ミナやシリカのような無機酸化物結合剤を用いて、磨滅
抵抗性を持たせることができる。
【００５４】ガス相においては好適な異性化条件は以下
の通りである。５００°〜１１００°Ｆ、好ましくは６
００〜１０５０°Ｆの範囲の温度、０．５〜５０気圧
（絶対）、好ましくは１〜５気圧（絶対）の圧力、そし
て０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）。選択的には、気相の異性化は、
アルキルベンゼン１モル当たり３．０〜３０．０モルの
水素を存在させて行われる。水素を使用する場合は、触
媒は、周期律表の第VIII族、特に白金、パラジウム、ニ
ッケルから選択される水素化／脱水素化成分０．１〜
２．０重量％を含有するべきである。第VIII族金属成分
とは、その金属及び酸化物や硫化物のような化合物を意
味する。
の通りである。５００°〜１１００°Ｆ、好ましくは６
００〜１０５０°Ｆの範囲の温度、０．５〜５０気圧
（絶対）、好ましくは１〜５気圧（絶対）の圧力、そし
て０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）。選択的には、気相の異性化は、
アルキルベンゼン１モル当たり３．０〜３０．０モルの
水素を存在させて行われる。水素を使用する場合は、触
媒は、周期律表の第VIII族、特に白金、パラジウム、ニ
ッケルから選択される水素化／脱水素化成分０．１〜
２．０重量％を含有するべきである。第VIII族金属成分
とは、その金属及び酸化物や硫化物のような化合物を意
味する。
【００５５】液相においては好適な異性化条件は以下の
通りである。１００°〜７００°Ｆの範囲の温度、１〜
２００気圧（絶対）の圧力、そして０．５〜５０のＷＨ
ＳＶ。選択的には、異性化原料にはトルエン、トリメチ
ルベンゼン、ナフテン又はパラフィンのような希釈剤を
１０〜９０重量％含有させても差し支えない。
通りである。１００°〜７００°Ｆの範囲の温度、１〜
２００気圧（絶対）の圧力、そして０．５〜５０のＷＨ
ＳＶ。選択的には、異性化原料にはトルエン、トリメチ
ルベンゼン、ナフテン又はパラフィンのような希釈剤を
１０〜９０重量％含有させても差し支えない。
【００５６】ＳＳＺ−３２は、また炭素原子約２〜２１
個、好ましくは２〜５個有する直鎖及び分枝鎖オレフィ
ンをオリゴマー化するのにも使用される。本プロセスの
生成物であるオリゴマーは、中〜重質オレフィンで、燃
料、すなわちガソリンあるいはガソリン配合剤及び化学
品の二つの目的に有用である。
個、好ましくは２〜５個有する直鎖及び分枝鎖オレフィ
ンをオリゴマー化するのにも使用される。本プロセスの
生成物であるオリゴマーは、中〜重質オレフィンで、燃
料、すなわちガソリンあるいはガソリン配合剤及び化学
品の二つの目的に有用である。
【００５７】オリゴマー化プロセスは、ガスの状態の相
にあるオレフィン原料をＳＳＺ−３２と接触させるに当
たり、約４５０°Ｆ〜約１２００°Ｆの温度、約０．２
〜約５０のＷＨＳＶ、そして約０．１〜約５０気圧の炭
化水素分圧にて行われる。
にあるオレフィン原料をＳＳＺ−３２と接触させるに当
たり、約４５０°Ｆ〜約１２００°Ｆの温度、約０．２
〜約５０のＷＨＳＶ、そして約０．１〜約５０気圧の炭
化水素分圧にて行われる。
【００５８】また、原料がゼオライト触媒と接触する時
液相にある場合は、原料をオリゴマー化するのに約４５
０°Ｆ以下の温度を用いることができる。従って、オレ
フィン原料がゼオライト触媒に液相で接触する時には、
約５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ、好ましくは８０°Ｆ〜４０
０°Ｆの温度、そして約０．０５〜約２０、好ましく
は.1〜１０のＷＨＳＶが用いられ得る。使用圧力は系を
液相に維持するに足るものでなければならないことは理
解されよう。技術に既知のように、圧力は原料オレフィ
ンの炭素原子の数及び温度の関数であろう。好適な圧力
は約０psig〜約３０００psigの範囲である。
液相にある場合は、原料をオリゴマー化するのに約４５
０°Ｆ以下の温度を用いることができる。従って、オレ
フィン原料がゼオライト触媒に液相で接触する時には、
約５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ、好ましくは８０°Ｆ〜４０
０°Ｆの温度、そして約０．０５〜約２０、好ましく
は.1〜１０のＷＨＳＶが用いられ得る。使用圧力は系を
液相に維持するに足るものでなければならないことは理
解されよう。技術に既知のように、圧力は原料オレフィ
ンの炭素原子の数及び温度の関数であろう。好適な圧力
は約０psig〜約３０００psigの範囲である。
【００５９】ゼオライトは、初めに有しているカチオン
を広い範囲の種類の他のカチオンで技術に周知の方法に
したがって置換させることができる。置換する典型的な
カチオンとしては水素、アンモニア及び金属カチオン
で、これらの混合物も含む。置換する金属イオンの中で
は、特に好ましいのは、希土類金属、マンガン、カルシ
ウム、並びに周期律表の第II族、例えば、亜鉛、及び周
期律表の第VIII族、例えばニッケルの金属である。主な
要件の一つは、ゼオライトはかなり低い芳香族化活性し
か有していない、つまり、生成芳香族の量はせいぜい約
２０重量％であるということである。これは、約０．１
〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００の酸活性度
（アルファー値）に制御されたゼオライトを用いて行わ
れる。なお、酸活性度はｎ−ヘキサンを分解する能力に
よって測定される。
を広い範囲の種類の他のカチオンで技術に周知の方法に
したがって置換させることができる。置換する典型的な
カチオンとしては水素、アンモニア及び金属カチオン
で、これらの混合物も含む。置換する金属イオンの中で
は、特に好ましいのは、希土類金属、マンガン、カルシ
ウム、並びに周期律表の第II族、例えば、亜鉛、及び周
期律表の第VIII族、例えばニッケルの金属である。主な
要件の一つは、ゼオライトはかなり低い芳香族化活性し
か有していない、つまり、生成芳香族の量はせいぜい約
２０重量％であるということである。これは、約０．１
〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００の酸活性度
（アルファー値）に制御されたゼオライトを用いて行わ
れる。なお、酸活性度はｎ−ヘキサンを分解する能力に
よって測定される。
【００６０】アルファー値は技術に既知の標準法、例え
ば、米国特許第３，９６０，９７８号明細書に示される
ような方法によって定義される。この特許は、本明細書
中に全文参考文献として引用する。必要ならば、このよ
うなゼオライトは、転化プロセスに使用されるスチーム
処理によってあるいは当業者が気付く他の方法によって
得ることができる。
ば、米国特許第３，９６０，９７８号明細書に示される
ような方法によって定義される。この特許は、本明細書
中に全文参考文献として引用する。必要ならば、このよ
うなゼオライトは、転化プロセスに使用されるスチーム
処理によってあるいは当業者が気付く他の方法によって
得ることができる。
【００６１】ＳＳＺ−３２は、軽質ガスのＣ2 〜Ｃ6 パ
ラフィン及び／又はオレフィンを芳香族を含む高分子量
炭化水素へ転化することができる。運転温度１００℃〜
７００℃、運転圧力０〜１０００psig及び空間速度０．
５〜４０時-1ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）が上記Ｃ2
〜Ｃ6 パラフィン及び／又はオレフィンを芳香族化合物
へ転化するのに用いることができる。好ましくは、該ゼ
オライトは触媒金属又は金属酸化物を含有し、該金属は
周期律表の第ＩＢ、IIＢ、VIII、及び IIIＡ族から選択
され、最も好ましくはガリウム又は亜鉛であり量は約
０．０５〜５重量％である。
ラフィン及び／又はオレフィンを芳香族を含む高分子量
炭化水素へ転化することができる。運転温度１００℃〜
７００℃、運転圧力０〜１０００psig及び空間速度０．
５〜４０時-1ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）が上記Ｃ2
〜Ｃ6 パラフィン及び／又はオレフィンを芳香族化合物
へ転化するのに用いることができる。好ましくは、該ゼ
オライトは触媒金属又は金属酸化物を含有し、該金属は
周期律表の第ＩＢ、IIＢ、VIII、及び IIIＡ族から選択
され、最も好ましくはガリウム又は亜鉛であり量は約
０．０５〜５重量％である。
【００６２】ＳＳＺ−３２は、炭素原子１〜８個有する
低級脂肪族アルコールを縮合して、脂肪族と芳香族炭化
水素とが混じったガソリン沸点範囲の炭化水素にするこ
とができる。この縮合反応は、温度約５００°Ｆ〜１０
００°Ｆ、圧力０．５〜１０００psig及び空間速度０．
５〜５０ＷＨＳＶで進行する。このプロセスは米国特許
第３，９８４，１０７号明細書に開示されており、この
プロセスに使用されるプロセス条件がより特定的に記載
されている。この特許は、本明細書中に全文参考文献と
して引用する。
低級脂肪族アルコールを縮合して、脂肪族と芳香族炭化
水素とが混じったガソリン沸点範囲の炭化水素にするこ
とができる。この縮合反応は、温度約５００°Ｆ〜１０
００°Ｆ、圧力０．５〜１０００psig及び空間速度０．
５〜５０ＷＨＳＶで進行する。このプロセスは米国特許
第３，９８４，１０７号明細書に開示されており、この
プロセスに使用されるプロセス条件がより特定的に記載
されている。この特許は、本明細書中に全文参考文献と
して引用する。
【００６３】この触媒は、水素形でもよく、塩基で交換
されても、又はアンモニア又は金属カチオンを、好まし
くは約０．０５〜５重量％の範囲で含むように含浸され
てもよい。存在してもよい金属カチオンは、周期律表の
第Ｉ族〜第VIII族の金属をどれでも包含する。しかし、
第ＩＡ族金属の場合は、カチオン含有量は、触媒を効果
的に不活性化させるほど多くてはならない。
されても、又はアンモニア又は金属カチオンを、好まし
くは約０．０５〜５重量％の範囲で含むように含浸され
てもよい。存在してもよい金属カチオンは、周期律表の
第Ｉ族〜第VIII族の金属をどれでも包含する。しかし、
第ＩＡ族金属の場合は、カチオン含有量は、触媒を効果
的に不活性化させるほど多くてはならない。
【００６４】本発明の製品は、吸着剤として、紙、ペイ
ント、並びに歯磨きペーストの充填剤として、及び洗剤
の水軟化剤として使用することもできる。
ント、並びに歯磨きペーストの充填剤として、及び洗剤
の水軟化剤として使用することもできる。
【００６５】以下は、新規ＳＳＺ−３２組成物の合成及
び特性賦与のための実施例である。
び特性賦与のための実施例である。
【００６６】実施例１ Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリウム ヒドロキ
シドの０．７８Ｍ溶液の１８．７３グラムをＨ2 Ｏ ４
４ml及びＮａＯＨ（固体）１．０６グラムと混ぜ合わせ
た。有機カチオンは米国特許第４，４８３，８３５号明
細書に記載のように調製する。次にＡＧ１−Ｘ８樹脂を
用いて、その水酸基形にイオン交換する。Ｌｕｄｏｘ
ＡＳ−３０を２２．１６グラム上記溶液に混ぜる。完全
混合後、Ｎａｌｃｏ １ＳＪ６１２（２６％ＳｉＯ2 、
４％Ａｌ2 Ｏ3 ）１０．９６グラムを攪拌しながら添加
した。最後に、米国特許第４，４８３，８３５号明細書
の実施例３１のように調製した結晶性ＺＳＭ−２３の数
mg量をこの混合物に種晶として添加した。反応溶液は３
０ＲＰＭで攪拌し、１７０℃で７日間加熱した。洗浄、
乾燥し、Ｘ線回折分析にかけたところ、この反応生成物
は結晶性ＳＳＺ−３２であった。
シドの０．７８Ｍ溶液の１８．７３グラムをＨ2 Ｏ ４
４ml及びＮａＯＨ（固体）１．０６グラムと混ぜ合わせ
た。有機カチオンは米国特許第４，４８３，８３５号明
細書に記載のように調製する。次にＡＧ１−Ｘ８樹脂を
用いて、その水酸基形にイオン交換する。Ｌｕｄｏｘ
ＡＳ−３０を２２．１６グラム上記溶液に混ぜる。完全
混合後、Ｎａｌｃｏ １ＳＪ６１２（２６％ＳｉＯ2 、
４％Ａｌ2 Ｏ3 ）１０．９６グラムを攪拌しながら添加
した。最後に、米国特許第４，４８３，８３５号明細書
の実施例３１のように調製した結晶性ＺＳＭ−２３の数
mg量をこの混合物に種晶として添加した。反応溶液は３
０ＲＰＭで攪拌し、１７０℃で７日間加熱した。洗浄、
乾燥し、Ｘ線回折分析にかけたところ、この反応生成物
は結晶性ＳＳＺ−３２であった。
【００６７】実施例２ 別の実験を実施例１のように行った。以下のものを順に
添加した。ＮａＯＨ０．２４グラム、Ｈ2 Ｏ ７ml、実
施例１のテンプレート（鋳型）溶液４．０グラム、Ｌｕ
ｄｏｘ ＡＳ−３０を４．０グラム、及びＮａｌｃｏ
１ＳＪ６１２を２．５５グラム。実施例１で調製した種
晶を添加し、実施例１におけるように反応を行わせた。
生成物は再び結晶性ＳＳＺ−３２であった。分析によれ
ば、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３９であった。
添加した。ＮａＯＨ０．２４グラム、Ｈ2 Ｏ ７ml、実
施例１のテンプレート（鋳型）溶液４．０グラム、Ｌｕ
ｄｏｘ ＡＳ−３０を４．０グラム、及びＮａｌｃｏ
１ＳＪ６１２を２．５５グラム。実施例１で調製した種
晶を添加し、実施例１におけるように反応を行わせた。
生成物は再び結晶性ＳＳＺ−３２であった。分析によれ
ば、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３９であった。
【００６８】実施例３ コロイド状シリカにアルミナを分散させたもの（Ｎａｌ
ｃｏ １ＳＪ６１２）を使用すると、Ａｌ2 Ｏ3 含有量
が高いＳＳＺ−３２ゼオライトを得るのに役に立つが、
一方他のアルミナ源も使用することができる。アルミナ
を分散させる上で特に興味ある方法は、ゼオライトに既
に入っているものを原料として用いることである。従っ
て、アルミナはノートン（Ｎｏｒｔｏｎ）フェリエライ
ト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０）として供給した。実
施例１のテンプレート ヒドロキシド２０８グラムを、
ＮａＯＨ０．９３グラム、及びフェリエライト１３．２
グラムと混合した。Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０を７８グラ
ムこれに混ぜ込み、反応混合物を６００cc反応器へ装入
し、６９ＲＰＭで攪拌し、１７５℃で８日間加熱した。
生成物は、結晶性ＳＳＺ−３２で、フェリエライトは検
出されなかった。分析の示すところによれば、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 比は３２であった。
ｃｏ １ＳＪ６１２）を使用すると、Ａｌ2 Ｏ3 含有量
が高いＳＳＺ−３２ゼオライトを得るのに役に立つが、
一方他のアルミナ源も使用することができる。アルミナ
を分散させる上で特に興味ある方法は、ゼオライトに既
に入っているものを原料として用いることである。従っ
て、アルミナはノートン（Ｎｏｒｔｏｎ）フェリエライ
ト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０）として供給した。実
施例１のテンプレート ヒドロキシド２０８グラムを、
ＮａＯＨ０．９３グラム、及びフェリエライト１３．２
グラムと混合した。Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０を７８グラ
ムこれに混ぜ込み、反応混合物を６００cc反応器へ装入
し、６９ＲＰＭで攪拌し、１７５℃で８日間加熱した。
生成物は、結晶性ＳＳＺ−３２で、フェリエライトは検
出されなかった。分析の示すところによれば、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 比は３２であった。
【００６９】実施例４ 実施例３と同じような反応を行った。ただし、使用有機
カチオンは、米国特許第４，４８３，８３５号明細書に
記載のように調製されたＮ−メチル−Ｎ′−イソプロピ
ル−イミダゾリウムで、その水酸基形にイオン交換され
たものであった。１６０℃、３０ＲＰＭ、６日間という
合成によって第二相としてフェリエライトが存在しない
ＳＳＺ−３２が得られた。
カチオンは、米国特許第４，４８３，８３５号明細書に
記載のように調製されたＮ−メチル−Ｎ′−イソプロピ
ル−イミダゾリウムで、その水酸基形にイオン交換され
たものであった。１６０℃、３０ＲＰＭ、６日間という
合成によって第二相としてフェリエライトが存在しない
ＳＳＺ−３２が得られた。
【００７０】実施例５ Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリウム ヒドロキ
シド（０．８０Ｍ）３．２５グラム、ＮａＯＨ ０．２
６グラム、及びＨ2 Ｏ ７．１５mlを混ぜ合わせた。Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 ．１８Ｈ2 Ｏを０．５５グラム溶解
し、最後にＬｕｄｏｘ ＡＳ−３０を６．５グラムこれ
に混ぜ込み、反応物が入っているテフロン製反応器へテ
フロン被覆磁石式攪拌を設置した。反応器は、１０日間
１７０℃で加熱しながら３０ＲＰＭで回転した。反応終
了後結晶性生成物が得られ、分析によるとＳＳＺ−３２
であり、モルデナイトは痕跡程度であった。この固形物
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３５であった。
シド（０．８０Ｍ）３．２５グラム、ＮａＯＨ ０．２
６グラム、及びＨ2 Ｏ ７．１５mlを混ぜ合わせた。Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 ．１８Ｈ2 Ｏを０．５５グラム溶解
し、最後にＬｕｄｏｘ ＡＳ−３０を６．５グラムこれ
に混ぜ込み、反応物が入っているテフロン製反応器へテ
フロン被覆磁石式攪拌を設置した。反応器は、１０日間
１７０℃で加熱しながら３０ＲＰＭで回転した。反応終
了後結晶性生成物が得られ、分析によるとＳＳＺ−３２
であり、モルデナイトは痕跡程度であった。この固形物
のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３５であった。
【００７１】実施例６ 反応混合物は、前の実施例に用いられたテンプレート
（鋳型）溶液３３グラム、ＮａＯＨ ２．２１グラム、
Ｎａ2 Ｏ Ａｌ2 Ｏ3 ３Ｈ2 Ｏが２．０４グラム、Ｈ2
Ｏ ６４グラム、そして最後にＬｕｄｏｘＡＳ−３０を
６５グラムから調製された。米国特許第４，４８３，８
３５号明細書の方法によって調製されたＺＳＭ−２３種
晶（０．５グラム）を添加した。反応物のＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比は３５で、合成は７日間、１７０℃、５０Ｒ
ＰＭで行われた。生成物はモルデナイトを少量有するＳ
ＳＺ−３２であった。
（鋳型）溶液３３グラム、ＮａＯＨ ２．２１グラム、
Ｎａ2 Ｏ Ａｌ2 Ｏ3 ３Ｈ2 Ｏが２．０４グラム、Ｈ2
Ｏ ６４グラム、そして最後にＬｕｄｏｘＡＳ−３０を
６５グラムから調製された。米国特許第４，４８３，８
３５号明細書の方法によって調製されたＺＳＭ−２３種
晶（０．５グラム）を添加した。反応物のＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比は３５で、合成は７日間、１７０℃、５０Ｒ
ＰＭで行われた。生成物はモルデナイトを少量有するＳ
ＳＺ−３２であった。
【００７２】実施例７ 溶液は、ＮａＯＨ（固体）３．７９グラム、Ｈ2 Ｏ １
２２ml、及びＮ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリウ
ム ヒドロキシドの１５．５％溶液の５３グラムを混ぜ
合わせることによって作る。Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０を
６５グラムを添加する。完全混合後、この溶液を等分し
て１６．３６グラムをパー（Ｐａｒｒ）４７４５反応器
のテフロンカップへ移した。Ｎａｌｃｏ １ＳＪ６１２
を２．７４グラムを各カップに攪拌しながら添加し、内
容物を３０ＲＰＭで回転しながら、１７０℃で６日間加
熱した。生成物は、純粋なＳＳＺ−３２と同定された。
ＩＣＰ化学分析の示すところによると、この生成物はＳ
ｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比３２．７を有する。調製時のこの
物質の代表的Ｘ線回折パターンは以下の表２に示され
る。
２２ml、及びＮ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミダゾリウ
ム ヒドロキシドの１５．５％溶液の５３グラムを混ぜ
合わせることによって作る。Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０を
６５グラムを添加する。完全混合後、この溶液を等分し
て１６．３６グラムをパー（Ｐａｒｒ）４７４５反応器
のテフロンカップへ移した。Ｎａｌｃｏ １ＳＪ６１２
を２．７４グラムを各カップに攪拌しながら添加し、内
容物を３０ＲＰＭで回転しながら、１７０℃で６日間加
熱した。生成物は、純粋なＳＳＺ−３２と同定された。
ＩＣＰ化学分析の示すところによると、この生成物はＳ
ｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 比３２．７を有する。調製時のこの
物質の代表的Ｘ線回折パターンは以下の表２に示され
る。
【表２】 表２ ２Θ ｄ／ｎ 強度 １００×Ｉ／ＩO ８．００ １１．０５ １５ ２６ ８．８０ １０．０５ ６ １０ １１．３０ ７．８３ １０ １７ １４．５０ ６．１１ １ ２ １５．７５ ５．６３ ３ ５ １６．５０ ５．３７ ３ ５ １８．１０ ４．９０１ ７ １２ １９．５３ ４．５４５ ４１ ７１ ２０．０５ ４．４２８ ６肩 １０肩 ２０．７７ ４．２７７ ４１ ７１ ２１．３０ ４．１７１ ７ １２ ２２．７１ ３．９１５ ５８ １００ ２３．８８ ３．７２６ ５７ ９８ ２４．５７ ３．６２３ ３０ ５２ ２５．０８ ３．５５１ ２５ ４３ ２５．８８ ３．４４３ ２７ ４７ ２６．８８ ３．３１７ ５ ９ ２８．１１ ３．１７４ ６ １０
【００７３】実施例８ 実施例１〜７のゼオライト生成物を以下のようにか焼し
た。薄い層にしたゼオライトを空気及び窒素の混合ガス
雰囲気で７時間かけて５４０℃に上げた。か焼は、４時
間の間５４０℃に維持し、次いで６００℃へ上げ、この
状態で更に４時間維持した。炭化水素が全ては除去され
なかったので、温度は数時間６５０℃まで上げた。次に
各試料を、各２時間１００℃の１Ｍ溶液中の一連のＮＨ
4 ＮＯ3 イオン交換にかけた。最後に、乾燥したイオン
交換ゼオライトを数時間５４０℃でか焼し、酸形のゼオ
ライトを得た。
た。薄い層にしたゼオライトを空気及び窒素の混合ガス
雰囲気で７時間かけて５４０℃に上げた。か焼は、４時
間の間５４０℃に維持し、次いで６００℃へ上げ、この
状態で更に４時間維持した。炭化水素が全ては除去され
なかったので、温度は数時間６５０℃まで上げた。次に
各試料を、各２時間１００℃の１Ｍ溶液中の一連のＮＨ
4 ＮＯ3 イオン交換にかけた。最後に、乾燥したイオン
交換ゼオライトを数時間５４０℃でか焼し、酸形のゼオ
ライトを得た。
【００７４】実施例９ 実施例２からの水素形のＳＳＺ−３２粉体（実施例８に
従って処理された）を1／4 ″反応管に装入し、500 ℃
に加熱した。 1／1 v/v ｎ−ヘキサン／３−メチル−ペ
ンタン原料をＬＨＳＶ １で上記触媒に通した。１０分
間の流通を８００°Ｆで行ったところ、転化は４８％で
規制指数は１４．２であることが判明し、従って本明細
書に記載のＳＳＺ−３２の新規形状選択性が証明され
た。
従って処理された）を1／4 ″反応管に装入し、500 ℃
に加熱した。 1／1 v/v ｎ−ヘキサン／３−メチル−ペ
ンタン原料をＬＨＳＶ １で上記触媒に通した。１０分
間の流通を８００°Ｆで行ったところ、転化は４８％で
規制指数は１４．２であることが判明し、従って本明細
書に記載のＳＳＺ−３２の新規形状選択性が証明され
た。
【００７５】実施例１０ 実施例９で行われたのと同じ触媒評価を繰り返した。今
度は実施例７の結晶性生成物を使用した。１０分間の流
通における転化は今度は５５％で、規制指数は１６であ
った。
度は実施例７の結晶性生成物を使用した。１０分間の流
通における転化は今度は５５％で、規制指数は１６であ
った。
【００７６】実施例１１ 実施例１０で使用した触媒を、メタノールから炭化水素
への転化に使用した。１０分間の流通における転化は７
００°Ｆで１００％で、生成物は主としてＣ3 〜Ｃ8 間
に分布し、オレフィン、飽和体及び芳香族が生成した。
への転化に使用した。１０分間の流通における転化は７
００°Ｆで１００％で、生成物は主としてＣ3 〜Ｃ8 間
に分布し、オレフィン、飽和体及び芳香族が生成した。
【００７７】実施例１２ 実施例７及び８に従って調製されたゼオライトＨ+ ＳＳ
Ｚ−３２の試料について以下のようにキシレン異性化活
性に対する試験を行った。水圧プレスを用いて純粋なゼ
オライト粉末をペレットに成形した。このペレットを粉
砕し、篩分して２０〜４０メッシュの顆粒を得て次にこ
れを４時間か焼した。か焼物１グラムを次に 3／16−イ
ンチ内径の管式マイクロリアクター（電気炉加熱）へ装
入した。触媒床はヘリウムを流しながら８００°Ｆに加
熱した。次にこのヘリウムを混合キシレン原料で置き換
えた。原料組成及び反応器流出物はガスクロマトグラフ
ィーで分析した。表３が示すところは、ゼオライトＨ+
ＳＳＺ−３２によってキシレンの略平衡混合物が得られ
たということである。エチルベンゼン転化率３０％以上
が得られ、キシレンの正味損失はほんの少しであった。
Ｚ−３２の試料について以下のようにキシレン異性化活
性に対する試験を行った。水圧プレスを用いて純粋なゼ
オライト粉末をペレットに成形した。このペレットを粉
砕し、篩分して２０〜４０メッシュの顆粒を得て次にこ
れを４時間か焼した。か焼物１グラムを次に 3／16−イ
ンチ内径の管式マイクロリアクター（電気炉加熱）へ装
入した。触媒床はヘリウムを流しながら８００°Ｆに加
熱した。次にこのヘリウムを混合キシレン原料で置き換
えた。原料組成及び反応器流出物はガスクロマトグラフ
ィーで分析した。表３が示すところは、ゼオライトＨ+
ＳＳＺ−３２によってキシレンの略平衡混合物が得られ
たということである。エチルベンゼン転化率３０％以上
が得られ、キシレンの正味損失はほんの少しであった。
【表３】 表３ ゼオライトＨ+ ＳＳＺ−３２上におけるキシレンの異性化 原料 生成物 温度、°Ｆ ８００ ＷＨＳＶ ５ 圧力、psig ２５組成、Wt％ 非芳香族 １．４ ２．１ ベンゼン ０．０ ２．２ トルエン １．３ ２．９ エチルベンゼン ９．７ ６．７ ｐ−キシレン ９．５ １９．６ ｍ−キシレン ５３．１ ４３．３ ｏ−キシレン ２２．９ １９．７ 重質芳香族 ２．１ ３．７ ％ ＥＢ 転化 ３０．９ ％ キシレン損失 ３．３ ｐ−キシレンの平衡へのアプローチ％ １０２
【００７８】実施例１３ 実施例７及び８からのＳＳＺ−３２粉末で、実施例８に
従って処理されたものを以下のようにパラジウムでイオ
ン交換を行った。
従って処理されたものを以下のようにパラジウムでイオ
ン交換を行った。
【００７９】実施例７の生成物を実施例８の処理にかけ
たもの４グラムをＨ2 Ｏ ４３mlにスラリー化し、pHを
ＮＨ4 ＯＨで９．５にした。Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 ．２ＮＯ
3 を０．０６９グラム、Ｈ2 Ｏ ６mlに入れ、pHを９．
５にＮＨ4 ＯＨで調整したものを徐々に転化し室温で一
夜攪拌した。次に固体を濾過し、洗浄し、そして乾燥し
た。
たもの４グラムをＨ2 Ｏ ４３mlにスラリー化し、pHを
ＮＨ4 ＯＨで９．５にした。Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 ．２ＮＯ
3 を０．０６９グラム、Ｈ2 Ｏ ６mlに入れ、pHを９．
５にＮＨ4 ＯＨで調整したものを徐々に転化し室温で一
夜攪拌した。次に固体を濾過し、洗浄し、そして乾燥し
た。
【００８０】このイオン交換した粉末を錠剤に成形し、
これを粉砕し、篩分して２０〜４０メッシュの顆粒を得
てマイクロリアクターにおける試験に供した。顆粒触媒
は、８時間にわたって２５０°Ｆ〜９００°Ｆで空気中
でか焼し、引き続いて９００°Ｆで水素を流しながらパ
ラジウムを還元して活性化した。この触媒は、前の実施
例に記載のように試験を行った。ただし、キシレン異性
化プロセスは水素の存在下で１５０psigで行われた。
これを粉砕し、篩分して２０〜４０メッシュの顆粒を得
てマイクロリアクターにおける試験に供した。顆粒触媒
は、８時間にわたって２５０°Ｆ〜９００°Ｆで空気中
でか焼し、引き続いて９００°Ｆで水素を流しながらパ
ラジウムを還元して活性化した。この触媒は、前の実施
例に記載のように試験を行った。ただし、キシレン異性
化プロセスは水素の存在下で１５０psigで行われた。
【００８１】反応条件及び結果は、表４に示される。前
の実施例と同じように、ＳＳＺ−３２によってキシレン
の平衡混合物が得られ、エチルベンゼン転化３０％以上
でキシレンの正味損失はほんの少しであったことが示さ
れた。水素及び水素化触媒（つまり、Ｐｄ）を存在させ
ておくと、前の実施例に対照して触媒の汚染が防止さ
れ、操作継続時間が大幅に増加することが見出された。
の実施例と同じように、ＳＳＺ−３２によってキシレン
の平衡混合物が得られ、エチルベンゼン転化３０％以上
でキシレンの正味損失はほんの少しであったことが示さ
れた。水素及び水素化触媒（つまり、Ｐｄ）を存在させ
ておくと、前の実施例に対照して触媒の汚染が防止さ
れ、操作継続時間が大幅に増加することが見出された。
【表４】 表４ パラジウム イオン交換ＳＳＺ−３２上でのキシレン異性化 原料 生成物 温度、°Ｆ ８００ ＷＨＳＶ（キシレン原料） ５ 圧力、psig １５０ Ｈ2 ／キシレン モル比 １０組成、Wt％ 非芳香族 １．４ ２．７ ベンゼン ０．０ ２．１ トルエン １．３ ２．９ エチルベンゼン ９．７ ６．４ Ｐ−キシレン ９．５ １９．６ Ｍ−キシレン ５３．１ ４３．４ Ｏ−キシレン ２２．９ １９．５ 重質芳香族 ２．１ ３．４ ％ ＥＢ 転化 ３２．６ ％ キシレン損失 ３．５ Ｐ−キシレンの平衡へのアプローチ％ １０２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 5/22 Ｃ０７Ｃ 5/22 15/08 15/08 (72)発明者 ドナルド エス．サンティリ アメリカ合衆国カルフォルニア州ラーク スパー，ピードモント ロード 260 (72)発明者 ロバート エイ．イネス アメリカ合衆国カリフォルニア州サン ラファエル，シャノン レーン 15 (72)発明者 デニス エル．ホルターマン アメリカ合衆国カリフォルニア州クロケ ット，ペニントン コート 55 (56)参考文献 特開 昭60−122717（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00
Claims (13)
- 【請求項１】 酸化シリコンの酸化アルミニウムに対す
るモル比２０：１〜４０：１を有し、か焼後の水素形の
規制指数値が１３以上であり、そして表１のＸ線回折線
を有するゼオライト。 表１ ｄ／ｎ 強度、Ｉ／Ｉ 0 １１．０５ ２６ １０．０５ １０ ７．８３ １７ ４．５４５ ７１ ４．２７７ ７１ ３．９１５ １００ ３．７２６ ９８ - 【請求項２】 合成時点で無水物の状態として、以下の
酸化物モル比：（０．０５〜２．０）Ｑ2Ｏ：（０．１
〜２．０）Ｍ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：（２０〜４０）ＳｉＯ
2（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンで、ＱはＮ−（Ｃ
1-5）低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−イミダゾリ
ウム カチオンである）の組成を有し、か焼後の水素形
の規制指数値が１３以上であり、そして表１のＸ線回折
線を有するゼオライト。 表１ ｄ／ｎ 強度、Ｉ／Ｉ 0 １１．０５ ２６ １０．０５ １０ ７．８３ １７ ４．５４５ ７１ ４．２７７ ７１ ３．９１５ １００ ３．７２６ ９８ - 【請求項３】 Ｑが、Ｎ−メチル−Ｎ′−イソプロピル
−イミダゾリウムカチオンであることを特徴とする請求
項２記載のゼオライト。 - 【請求項４】 Ｑが、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−イミ
ダゾリウム カチオンであることを特徴とする請求項２
記載のゼオライト。 - 【請求項５】 ２００℃〜８２０℃の温度で請求項２の
ゼオライトを熱処理することによって調製されるゼオラ
イト。 - 【請求項６】 酸化シリコンの酸化アルミニウムに対す
る前記モル比が２５：１〜３７：１であることを特徴と
する請求項１又は２記載のゼオライト。 - 【請求項７】 水素、アンモニア、希土類金属、第IIＡ
族金属、又は第VIII族金属イオンでイオン交換を受けた
ことを特徴とする請求項１、２又は５記載のゼオライ
ト。 - 【請求項８】 希土類金属、第IIＡ族金属、又は第VIII
族金属がゼオライトに内包されている請求項１、２又は
５記載のゼオライト。 - 【請求項９】 請求項１、２又は５記載のゼオライト及
び無機マトリックスを包含し、シリカ：アルミニウムモ
ル比２５：１〜３７：１を有するゼオライト組成物であ
って、該ゼオライトが、以下の工程： (a) アルカリ金属酸化物、Ｎ−低級アルキル−Ｎ′−
イソプロピル−イミダゾリウム カチオン、アルミニウ
ム酸化物、及び珪素酸化物の源を含有する水性混合物を
調製する工程 (b) 該混合物を少なくとも１４０℃の温度に維持し、
前記ゼオライトの結晶を生成させる工程、及び (c) 該結晶を回収する工程により調製される、ゼオラ
イト組成物。 - 【請求項１０】 酸化シリコンの酸化アルミニウムに対
するモル比２０：１〜４０：１を有し、そして表１のＸ
線回折線を有するゼオライトを調製する方法において、 (a) アルカリ金属酸化物、Ｎ−低級アルキル−Ｎ′−
イソプロピル−イミダゾリウム カチオン、アルミニウ
ム酸化物、及び珪素酸化物の源を含有する水性混合物を
調製する工程 (b) 該混合物を少なくとも１４０℃の温度に維持し、
前記ゼオライトの結晶を生成させる工程、及び (c) 該結晶を回収する工程を包含するゼオライト調製
法。 表１ ｄ／ｎ 強度、Ｉ／Ｉ 0 １１．０５ ２６ １０．０５ １０ ７．８３ １７ ４．５４５ ７１ ４．２７７ ７１ ３．９１５ １００ ３．７２６ ９８ - 【請求項１１】 前記水性混合物が、酸化物のモル比
で、以下の範囲、つまりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２０：１
〜４０：１、Ｑ／ＳｉＯ2が０．０５：１〜０．５０：
１（ＱはＮ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピル−イミ
ダゾリウム カチオン）の組成を有する請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１２】 Ｎ−低級アルキル−Ｎ′−イソプロピ
ル−イミダゾリウムカチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ′−イ
ソプロピル−イミダゾリウム、又はＮ，Ｎ′−ジイソプ
ロピル−イミダゾリウム カチオンから成る群から選択
される、請求項１０又は１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記アルミニウム酸化物源が、シリカ
に共有結合的に分散された形の酸化アルミニウムを提供
する、請求項１０記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU80214/91A AU647147B2 (en) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | Zeolite SSZ-32 |
| EP91111664A EP0522196B1 (en) | 1991-07-05 | 1991-07-12 | Zeolite SSZ-32 |
| DE69123839T DE69123839T2 (de) | 1991-07-05 | 1991-07-12 | Zeolith SSZ-32 |
| JP17834691A JP3304109B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-18 | ゼオライトｓｓｚ−３２ |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU80214/91A AU647147B2 (en) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | Zeolite SSZ-32 |
| EP91111664A EP0522196B1 (en) | 1991-07-05 | 1991-07-12 | Zeolite SSZ-32 |
| JP17834691A JP3304109B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-18 | ゼオライトｓｓｚ−３２ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132310A JPH05132310A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3304109B2 true JP3304109B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=27156379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17834691A Expired - Fee Related JP3304109B2 (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-18 | ゼオライトｓｓｚ−３２ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0522196B1 (ja) |
| JP (1) | JP3304109B2 (ja) |
| AU (1) | AU647147B2 (ja) |
| DE (1) | DE69123839T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60007875T2 (de) | 1999-07-27 | 2004-11-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur imprägnierung von molekularsieben-bindemittel-extrudaten |
| US6471939B1 (en) * | 2001-05-29 | 2002-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use |
| US7638453B2 (en) * | 2004-09-08 | 2009-12-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Molecular sieve containing hydrodewaxing catalysts |
| WO2006071354A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-70 composition of matter and synthesis thereof |
| US7824658B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-11-02 | Chevron U.S.A., Inc. | Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves |
| WO2010018418A1 (en) * | 2008-08-12 | 2010-02-18 | Novatech D.O.O. | Formulation based on micronized clinoptilolite as therapeutic agent providing highly bioavailable silicon |
| US8545805B2 (en) * | 2010-11-05 | 2013-10-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing small crystal SSZ-32 |
| US10927057B1 (en) * | 2020-01-06 | 2021-02-23 | Uop Llc | Two bed liquid phase isomerization process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0042226B1 (en) * | 1980-06-12 | 1984-08-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite eu-1 |
| US4483835A (en) * | 1983-11-14 | 1984-11-20 | Chevron Research Company | Process for preparing molecular sieves using imidazole template |
-
1991
- 1991-07-05 AU AU80214/91A patent/AU647147B2/en not_active Ceased
- 1991-07-12 EP EP91111664A patent/EP0522196B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-12 DE DE69123839T patent/DE69123839T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-18 JP JP17834691A patent/JP3304109B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69123839D1 (de) | 1997-02-06 |
| AU8021491A (en) | 1993-01-21 |
| EP0522196A1 (en) | 1993-01-13 |
| JPH05132310A (ja) | 1993-05-28 |
| AU647147B2 (en) | 1994-03-17 |
| DE69123839T2 (de) | 1997-04-10 |
| EP0522196B1 (en) | 1996-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5300210A (en) | Hydrocarbon conversion process using zeolite SSZ-32 as catalyst | |
| US5053373A (en) | Zeolite SSZ-32 | |
| US4826667A (en) | Zeolite SSZ-25 | |
| JP2500256B2 (ja) | 化合物 | |
| US5202014A (en) | Zeolite SSZ-25 | |
| US4963337A (en) | Zeolite SSZ-33 | |
| JP3499870B2 (ja) | ゼオライトｓｓｚ−３５ | |
| US5200377A (en) | Zeolite SSZ-28 | |
| US5041402A (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
| US8629073B2 (en) | Catalyst comprising an izm-2 zeolite and at least one metal, and its use in the transformation of hydrocarbons | |
| US4859442A (en) | Zeolite SSZ-23 | |
| US5215648A (en) | Hydrocarbon conversion processes using SSZ-31 | |
| US5254514A (en) | Zeolite SSZ-37 | |
| JPH10502608A (ja) | ゼオライトｓｓｚ−４１ | |
| US5007997A (en) | Zeolite SSZ-26 | |
| US4834958A (en) | Zeolite SSZ-24 | |
| US5120425A (en) | Use of zeolite SSZ-33 in hydrocarbon conversion processes | |
| KR970000302B1 (ko) | 제올라이트의 2단계 합성방법 | |
| JP3304109B2 (ja) | ゼオライトｓｓｚ−３２ | |
| US5691463A (en) | Alkylation process using zeolite SSZ-25 | |
| US4902844A (en) | New zeolite SSZ-23 and xylene isomerization therewith | |
| US6005154A (en) | Isomerization process using zeolite SSZ-25 | |
| US4936977A (en) | Zeolite SSZ-24 | |
| US4952744A (en) | New zeolite SSZ-23 and its use in conversion of lower alkanols into hydrocarbons | |
| JP2006512273A (ja) | 分子篩ｓｓｚ−６３ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090510 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |