JP3499870B2

JP3499870B2 - ゼオライトｓｓｚ−３５

Info

Publication number: JP3499870B2
Application number: JP50999094A
Authority: JP
Inventors: ナカガワ，ユミ
Original assignee: シェブロンリサーチアンドテクノロジーカンパニー
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 2004-02-23
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: US5391287A; EP0618879A4; EP0618879A1; JPH07504151A; WO1994008899A1; AU5101793A; KR100279195B1; US5316753A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、形態的に拘束されたアザ−多環式系テンプ
レート剤を用いた、結晶質分子篩、特に大気孔（large
pore）ゼオライトの製造方法により製造された新規な結
晶質ゼオライトSSZ−35に関する。

〔背景技術〕

慣用的使用法として、用語「分子篩」とは、固定した
開口網状構造を有し、通常結晶質である、一種類以上の
成分を選択的に吸蔵することにより炭化水素或は他の混
合物を分離するのに用いることができ、或は接触転化工
程で触媒として用いることができる物質を指す。用語
「ゼオライト」とは、幾らかのアルミニウム、硼素、ガ
リウム、鉄、及び（又は）チタンを通常伴った珪酸塩格
子を有する分子篩を指す。次の説明及び本開示全体に亙
って、分子篩及びゼオライトと言う用語は、多かれ少な
かれ互換性のあるものとして用いられている。当業者
は、ゼオライトに関する教示は、分子篩と呼ばれている
一層一般的な分類に入る物質に対しても適用できること
は認めるであろう。

天然及び合成の結晶質分子篩は、触媒及び吸着剤とし
て有用である。夫々の結晶質分子篩は、秩序のある気孔
構造を有する明確な結晶構造によって区別され、独特の
Ｘ線回折像によって特徴付けられている。例えば、その
結晶構造は夫々の種類に特徴的な空洞及び気孔を定め
る。各結晶質分子篩の吸着性及び触媒特性は、一つには
その気孔及び空洞の大きさによって決定される。従っ
て、特定の用途における特定の分子篩の有用性は、少な
くとも部分的にその結晶構造に依存する。

結晶質分子篩は、それらの独特な分子篩特性と共にそ
れらの触媒特性のために、炭化水素転化、ガスの乾燥及
び分離の如き用途で特に有用である。多くの異なった結
晶質分子篩が開示されてきているが、ガスの分離及び乾
燥、炭化水素及び化学物質の転化、及び他の用途に対し
望ましい性質を有する新規なゼオライトが常に求められ
ている。

結晶質アルミノ珪酸塩は、通常アルカリ又はアルカリ
土類金属の酸化物、シリカ、及びアルミナを含む水性反
応混合物から製造されている。結晶質硼珪酸塩は、アル
ミニウムの代わりに硼素を用いることを除き、通常同様
な反応条件で製造されている。合成条件及び反応混合物
の組成を変えることにより、屡々異なったゼオライトを
形成することができる。

有機陽イオンテンプレート剤は、分子篩結晶化の過程
で重要な役割を果たすと考えられる。R.M.バレル（Barr
er）及びP.J.デニー（Denny）によりJ.Chem.Soc.,（196
1）,pp.971−982に報告されているように、1960年代の
初期にはゼオライトの合成で有機アミン及び第四アンモ
ニウム陽イオンが最初に用いられていた。この方法は、
発見される新しいゼオライト構造の数を著しく増大した
のみならず、得られる結晶質生成物の組成限界を拡大す
るに至っている。

以前は、低いシリカ対アルミナ比（SiO₂/Al₂O₃≦10）
を有する生成物が得られていたが、出発ゲル中の成分と
して有機陽イオンを用いることにより、次第にSiO₂/Al₂
O₃比の大きくなったゼオライトが実現されてきた。これ
らの物質の幾つかは、R.M.バレルにより、「ゼオライト
の水熱化学」（Hydrothermal Chemistry of Zeolites）
〔1982年、ニューヨーク、アカデミックプレス社（Acad
emic Press,Inc.）〕に要約されている。

残念ながら、有機陽イオンの構造と得られるゼオライ
トとの関係は、S.I.ゾーンズ（Zones）その他による、Z
eolites:Facts,Figures,Future,〔1989年、R.A.ヤコブ
ス（Jacobs）及びR.A.ファン・サンテン（van Santen）
編集、アムステルダム：エルスビア・サイエンス（Else
vier Science）出版社〕pp.299−309に報告されている
ように、単一の第四アンモニウム塩を用いて得ることが
できる多数の生成物、又はR.M.バレルにより、Zeolite
Synthesis,ACS Symposium 398〔1989年、M.L.オセリ（O
ccelli）及びH.E.ロブソン（Robson）編集、American C
hemical Society〕pp.11−27に報告されているように、
単一のゼオライト生成物を生ずることができる多数の有
機陽イオンによって証明されるように、到底予測するこ
とはできない。

例えば、有機陽イオンはゼオライト結晶化過程に対し
多くの予測不可能な仕方で影響を及ぼすことが知られて
いる。テンプレートとしての役割を果たすこととは別
に、有機陽イオンの存在はゲルの特性に大きな影響を与
える。これらの影響はゲルのpHを変化させることから、
水和（従って反応物の溶解度）の変化による種々の成分
の相互作用及びゲルの他の物理的性質を変化させるまで
の範囲に亙る。従って、研究者は、現在特定の第四アン
モニウム塩の存在がこれらの多くのゲル特性に如何に影
響を与えるかを、そのような塩がそれらのテンプレート
効果を如何に及ぼすかを一層厳密に決定するために、考
察し始めている。

ゼオライト合成のためのテンプレートとして用いられ
てきた有機陽イオンの多くは形態的に可撓性を有するこ
とが認められている。これらの分子は水溶液中で多くの
形態を取ることができ、従って幾つかのテンプレートは
特定の結晶質生成物を与えることができる。そのような
形態的に可撓性の有機アミン及び陽イオンに対する変化
を含めた研究が発表されている。例えば、一つの研究と
してロールマン（Rollmann）及びバリオクシック（Valy
ocsik）によるZeolites 5,123,（1985）には、一連の
α，ω−線状ジアミンの鎖の長さを変えると、如何に異
なった中間的気孔の生成物を与える結果になるかを記述
している。関連した骨格形状を有する三つの異なった生
成物を、鎖の長さが異なった３種類の線状ビス−第四ア
ンモニウムテンプレートを用いて形成することができる
ことも、最近M.D.シャノン（Shannon）その他によりNat
ure 353,417−420,（1991）に報告されている。

形態的に固い有機分子の構造を変えることにより、恐
らく各テンプレートのその立体的必要条件の相違によ
り、得られるゼオライトに変化を起こすことができる。
S.I.ゾーンズ（Zones）は、Zeolites 9,458−467,（198
9）に、同じ出発ゲル（SiO₂/Al₂O₃＝100）を用いて、テ
ンプレートとして1,3−ジメチルイミダゾリウム水酸化
物から1,3−ジイソプロピルイミダゾリウム水酸化物に
切り換えると、前者はZSM−22を形成する傾向を持つの
に対し、後者はZSM−23を与えることを報告している。
更に、形態的に拘束されたテンプレート剤の影響につい
ての研究が、Y.ナカガワその他により、「微細気孔物質
の合成」（Synthesis of Microporous Materials）〔19
92年、M.オセリ、H.ロブソン編集、ニューヨーク、ファ
ン・ノストランド・ラインホルド（Van Nostrand Reinh
old）〕第Ｉ巻、第16章に報告されている。

要約すると、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、及び硼珪酸塩
系のゼオライトを含めた種々の分子篩を合成するために
種々のテンプレートが用いられてきた。しかし、与えら
れたテンプレートを用いて得られる特定のゼオライトを
現在予測することはできない。実際、与えられた有機陽
イオンが分子篩の製造で役に立つ効果的なテンプレート
剤として働くか否かは精々臆測によるものでしかない。
特に、有機陽イオンテンプレート剤を用いて、分子篩の
性質を持つ多くの異なった酸化物の組合せが製造されて
きており、珪酸塩、アルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩、
硼珪酸塩、及び珪アルミノ燐酸塩がよく知られた例であ
る。

本発明の主題である新規なゼオライトSSZ−35は、新
規なテンプレートを同定し、そのようなテンプレートに
より製造することができるゼオライトを研究する努力の
結果として発見された。

〔本発明の目的〕

従って、本発明の主たる目的は新規な多次元的（mult
idimensional）大気孔結晶質分子篩を与えることであ
る。

その目的及び他の目的は、下に要約する本発明によっ
て達成される。

〔発明の要旨〕

本発明は、ここで「ゼオライトSSZ−35」又は単に「S
SZ−35」と呼ばれ、「YN−１」としても知られている独
特の性質を有する結晶質分子篩系に関する。好ましく
は、SSZ−35は、その珪酸塩、アルミノ珪酸塩、又は硼
珪酸塩型として得られる。用語「珪酸塩」とは、酸化ア
ルミニウムに対する酸化珪素の大きなモル比を有し、好
ましくは100より大きなモル比を有するゼオライトを指
す。ここで用いられている用語「アルミノ珪酸塩」と
は、アルミナとシリカの両方を含むゼオライトを指し、
用語「硼珪酸塩」とは、硼素とシリカの両方を含むゼオ
ライトを指す。

本発明の全範囲は、SSZ−35の原理的特徴についての
次の詳細な記述及びその記述に伴われる実施例から、分
子篩合成に精通している人達には明らかになるであろ
う。

〔発明の詳細な説明〕

原理的特徴本発明は、結晶質多元的大気孔ゼオライト系、SSZ−3
5からなる。ここで用いられている用語「大気孔」と
は、約６Åより大きく、好ましくは約6.5Å〜約7.5Åの
平均気孔孔径を有することを意味する。

製造されたままのSSZ−35は、酸化珪素、酸化ゲルマ
ニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物の酸化
アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化
チタン、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対
するモル比が約15より大きく、下の表IIのＸ線回折線を
有する。SSZ−35は、更に合成したままの無水状態で、
モル比で表して次の如き組成：（約0.25〜約5.0）Q:
（約0.05〜約3.5）M₂O:W₂O₃:（約15より大）YO₂（式
中、Ｑは、第四窒素ヘテロ原子を有する比較的堅い多環
式系のものからなり;Mは、アルカリ金属陽イオンであ
り;Wは、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、
及びそれらの混合物からなる群から選択され;Yは、珪
素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物からなる群から
選択される）を有する。酸化物の典型的な範囲及び好ま
しい範囲は、モル比として下の表Ｉに示す： SSZ−35は本質的にアルミニウムを含まないように、
即ち、シリカ対アルミナモル比が∞である様に作ること
ができる。「本質的にアルミナを含まない」と言う用語
は、これらの物質を合成するために、完全にアルミニウ
ムを含まない反応混合物を調製することは困難であるた
めに用いられている。特に、市販のシリカ原料を用いた
場合、多かれ少なかれアルミニウムは殆ど常に存在して
いる。本質的にアルミナを含まないシリカ質の結晶質分
子篩を製造することができる水熱反応混合物は、実質的
にアルミナを含まないものとして言及することができ
る。この用法では、例えば、アルミナ又はアルミン酸塩
反応物として反応混合物に計画的にアルミニウムが添加
されることはないが、反応物中に汚染物として存在する
程度にはアルミニウムが存在していることを意味する。
シリカ対アルミナモル比を増大する別の方法は、標準的
酸浸出又はキレート処理を用いた方法である。しかし、
本質的にアルミニウムを含まないSSZ−35は、唯一の四
面体金属酸化物として本質的にアルミニウムを含まない
珪素源を用いて直接合成することができる。SSZ−35
は、アルミノ珪酸塩又は硼珪酸塩として直接製造するこ
ともできる。

低いシリカ対アルミナ比は、結晶骨格にアルミニウム
を挿入する方法により得ることもできる。例えば、アル
ミニウムの挿入はアルミナ結合剤又は溶解したアルミナ
源と一緒にしてゼオライトを熱処理することにより起こ
すことができる。そのような方法は、1985年12月17日に
公告されたチャング（Chang）その他による米国特許第
4,559,315号明細書に記載されている。

SSZ−35は、そのＸ線回折像によって特徴付けられる
新規な骨格構造又は形態を有すると考えられている。合
成したままのSSZ−35ゼオライトは、粉末Ｘ線回折像が
表IIに示す特性線を示す結晶構造を有し、それにより他
の既知のゼオライトから区別される：か焼した後、SSZ−35ゼオライトは、粉末Ｘ線回折像
が下の表IIIに示すような特性線を含む結晶構造を有す
る：粉末Ｘ線回折像は標準的方法により決定された。放射
線は銅のＫα／二重線であった。帯状記録紙によるペン
記録装置を具えたシンチレーションカウンタースペク
トロメーターを用いた。ピークの高さＩ及びそれらの位
置を、θをブラッグ角として２θの関数として、相対的
強度から読取り、I₀を最も強い線又はピークの強度とし
て100×I/I₀、及び記録された線に相当する面間隔ｄ
（Å）を計算することができる。

表IIのＸ線回折像は、「製造したままの」SSZ−35ゼ
オライトに代表的なものである。特定の試料のシリカ対
アルミナ又はシリカ対硼素モル比の変動によって、格子
定数の変化により回折像に僅かな変化を起こすこともあ
る。更に充分小さな結晶はピークの形及び強度に影響を
与え、ピークをかなり広くする結果になる。

か焼したSSZ−35のＸ線回折像の代表的なピークは、
表IIIに示してある。か焼は、「製造したままの」物の
像と比較してピークの強度の変化を起こすと共に、回折
像の僅かな移行も起こすことがある。ゼオライトに存在
する金属又は他の陽イオンを、他の種々の陽イオン（例
えば、H⁺又はNH₄ ⁺と交換することにより生じたゼオライ
トは、実質的に同じ回折像を示すが、この場合も面間隔
に僅かな移行及びピークの相対的強度に変動を起こすこ
とがある。これらの僅かな変動はあっても、基本的な結
晶格子構造はこれらの処理について変化することはな
い。

SSZ−35ゼオライトの製造 SSZ−35ゼオライトを製造する場合、形態的に拘束さ
れた有機陽イオンを、他のよく知られた分子篩テンプレ
ート剤の仕方で結晶化テンプレートとして用いることが
できる。従って、一般にSSZ−35は、一価元素酸化物、
二価元素酸化物、三価元素酸化物、及び四価元素酸化物
からなる群から選択された一種類以上の酸化物の活性源
と、有機陽イオンテンプレート剤とを接触させることに
より製造される。

実際に、SSZ−35は、（ａ）結晶質分子篩を形成することができる少なくと
も一種類の酸化物の源、及びSSZ−35の形成に有害では
ない陰イオン性対イオンを有する少なくとも一種類の形
態的に拘束されたテンプレート剤を含む水溶液を調製
し、（ｂ）前記水溶液をSSZ−35の結晶を形成するのに充
分な条件下に維持し、そして（ｃ） SSZ−35の結晶を回収する、ことからなる諸工程で行うことができる方法により製造
する。

SSZ−35を生ずることが判明している特定のテンプレ
ート剤及び製造条件が、同じ譲受け人に譲渡されている
同時出願の「3,7−ジアザビシクロ［3.3.1］ノナンテン
プレートを用いた分子篩の製造方法」と言う発明の名称
の米国特許出願のSerial No. ；同じ
譲受け人に譲渡されている同時出願の「９−アザビシク
ロ［3.3.1］ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造
方法」と言う発明の名称の米国特許出願Serial No.
；及び同じ譲受け人に譲渡されている同
時出願の「1,3,3,8,8−ペンタメチル−３−アゾニアビ
シクロ［3.2.1］オクタン環式系テンプレートを用いた
分子篩の製造方法」と言う発明の名称の米国特許出願Se
rial No. に開示されている。これら
の特許出願の開示は参考のためここに全て入れてある。

従って、SSZ−35は、架橋した三次元的結晶構造を形
成するように、共有酸素原子によって四面体配位状に結
合した金属及び非金属の酸化物と組合された結晶質物質
及びテンプレート剤からなる。金属及び非金属の酸化物
は、一種類以上の三価元素（単数又は複数）、及び一種
類以上の四価元素（単数又は複数）からなる群から選択
された酸化物の一種類又は組合せからなる。三価元素
は、アルミニウム、硼素、ガリウム、鉄、チタン、及び
それらの組合せからなる群から選択されるのが好まし
い。一層好ましくは、三価元素はアルミニウム又は硼素
である。四価元素は、珪素、ゲルマニウム、及びそれら
の組合せからなる群から選択されるのが好ましい。一層
好ましくは四価元素は珪素である。

反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な源に
は、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、
シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、Al（OH）
_３の如き水和アルミナゲル、及びAlCl₃及びAl₂（SO₄）
_３の如きアルミニウム化合物が含まれる。酸化珪素の典
型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、ヒュ
ームドシリカ、コロイドシリカ、オルト珪酸テトラアル
キル、及びシリカ水酸化物が含まれる。ガリウム、ゲル
マニウム、及び鉄と同様、硼素を、それらのアルミニウ
ム及び珪素対応部分に相当する形で添加してもよい。

別法として、原料反応剤としてのゼオライトにより、
アルミニウム又は硼素の原料を与えてもよい。或る場合
には、その原料ゼオライトをシリカの原料とすることも
できる。別法として、脱アルミ（dealuminated）型又は
脱硼素（deboronated）型の原料ゼオライトを、例え
ば、上で列挙した慣用的原料を用いて付加的珪素を添加
して、アルミニウム又は硼素及びシリカの原料として用
いてもよい。本発明の方法のためのアルミナ源としてゼ
オライトを反応物原料として用いることは、ブルゴン
（Bourgone）その他による「合成ゼオライトの製造方法
及びその方法により得られるゼオライト」と言う発明の
名称の1985年３月５日に公告された米国特許出願第4,50
3,024号明細書（その記載は参考のためここに入れてあ
る）に一層完全に記述されている。

典型的には、アルカリ金属水酸化物及び（又は）アル
カリ土類金属水酸化物、例えば、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及
びマグネシウムの水酸化物を反応混合物に用いる。しか
し、この成分は、同等の塩基度が維持される限り、省略
することができる。そのテンプレート剤は水酸化物イオ
ンを与えるために用いることができる。このようにし
て、例えば、ハロゲン化物イオンと水酸化物イオンとを
イオン交換し、それによって必要なアルカリ金属水酸化
物の量を減少するか、又は除外するのが有利なこともあ
る。アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオ
ンは、合成したままの結晶質酸化物物質の一部分であ
り、その中の原子価電子の帯電を釣り合わせている。

反応混合物は、SSZ−35ゼオライトの結晶が形成され
るまで、上昇させた温度に維持する。水熱結晶化は、通
常自然発生圧力下で100℃〜200℃、好ましくは135℃〜1
80℃で行われる。結晶化時間は、典型的には１日より長
く、好ましくは約４日〜約20日間である。

ゼオライトは穏やかな撹拌或は撹乱を用いて製造する
のが好ましい。

水熱結晶化工程中、SSZ−35結晶を反応混合物から自
然的に核生成させることができる。SSZ−35結晶を種子
材料として用いることは、完全な結晶化を起こすのに必
要な時間を短縮するのに有利である。更に種子添加は、
望ましくない相でのSSZ−35の核生成及び（又は）形成
を促進することにより、得られる生成物の純度を大きく
することができる。種子として用いる場合、SSZ−35結
晶は、反応混合物に用いたシリカの重量の0.1％〜約10
％の量で添加する。

ゼオライト結晶が形成されたならば、固体生成物を濾
過の如き標準的機械的分離方法により反応混合物から分
離する。結晶を水洗し、次に、例えば90℃〜150℃で８
〜24時間乾燥し、合成されたままのSSZ−35ゼオライト
結晶を得る。乾燥工程は、大気圧でも、或は真空中でも
行うことができる。

従って、SSZ−35は、一価元素、二価元素、三価元
素、及び四価元素から選択された酸化物の一種類又は組
合せを含む。合成されたままの結晶質物質はテンプレー
ト剤も含むであろう。

結晶質SSZ−35は、合成したままで用いることがで
き、或は熱的に処理（か焼）してもよい。通常、イオン
交換にょりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水
素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換える
ことが望ましい。ゼオライトはキレート剤、例えばEDTA
又は希釈酸溶液で浸出し、シリカ対アルミナのモル比を
増大することができる。ゼオライトは水蒸気処理するこ
ともできる。水蒸気処理は、結晶格子が酸によって侵食
されることに対し安定化するのに役立つ。ゼオライト
は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウ
ム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、或はパラ
ジウム又は白金の如き貴金属のような水素化成分と緊密
に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用
いることができる。典型的な置換用陽イオンには、金属
陽イオン、例えば、稀土類、第II A族及び第VIII族の金
属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオ
ンの中で、稀土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、
Co、Ti、Al、Sn、及びFeの如き金属の陽イオンが特に好
ましい。

水素、アンモニウム、及び金属成分は、SSZ−35中に
イオン交換で入れることができる。ゼオライトは金属を
含浸させることもでき、金属をゼオライトと、当分野で
知られている標準的方法を用いて物理的によく混合する
ことができる。

典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の
置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含む溶液とを接
触させることを含む。種々の塩を用いることができる
が、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩及び
硫酸塩が特に好ましい。ゼオライトは通常イオン交換工
程前にか焼し、間隙や表面上に存在する有機物質を除去
する。なぜなら、これにより一層有効なイオン交換を行
なうことができるからである。代表的なイオン交換法
は、1964年７月７日に公告されプランク（Plank）その
他による米国特許第3,140,249号;1964年７月７日に公告
されプランクその他による米国特許第3,140,251号；及
び1964年７月７日に公告されプランクその他による米国
特許第3,140,253号を含めた種々の特許に記載されてい
る。

希望の置換用陽イオンの塩の溶液と接触させた後、ゼ
オライトを水で洗浄し、65℃〜約200℃の範囲の温度で
乾燥するのが典型的である。洗浄した後、ゼオライトを
空気中又は不活性ガス中で約200℃〜約800℃の範囲の温
度で１〜48時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転
化工程で特に有用な触媒活性生成物を生成させることが
できる。

合成された形のSSZ−35中に存在する陽イオンとは無
関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の
空間的配列は本質的に未変化のままである。陽イオン交
換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとして
も極めて僅かである。SSZ−35は種々の物理的形態に形
成することができる。一般的に言ってゼオライトは粉
末、粒子、又は成形物品、例えば、２メッシュ（タイラ
ー）篩を通過し、400メッシュ（タイラー）篩上に残る
のに充分な粒径を有する押出し物の形にすることができ
る。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押
出すなどして成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に
押出してもよく、或は乾燥するか、又は部分的に乾燥し
てから押出してもよい。

SSZ−35は、有機転化工程で用いられる温度及び他の
条件に耐久性のある他の材料と複合体にすることができ
る。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性
材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ
及び金属酸化物の如き無機材料も含まれる。後者は天然
産のものでもよく、或はシリカと金属酸化物との混合物
を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になってい
てもよい。活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと
結合して用いることにより、或る有機転化工程で触媒の
転化率及び選択性を改良することができる。不活性材料
は与えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働
くことができるので、反応速度を制御する他の手段を用
いることなく、経済的に生成物を形成することができ
る。屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベント
ナイト及びカオリン中に配合されてきた。これらの材
料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合
剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受
けるので、破壊強度及び摩耗抵抗の良好な触媒を与える
ことが望ましい。そのような取扱いは、触媒を粉末に砕
く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。

SSZ−35と複合体にすることができる天然産粘土に
は、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれ、
それらの系には、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリ
ナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイト
である、デキシー、マクナミー、ジョージア、フロリダ
粘土又はその他のものとして一般に知られているカオリ
ン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びア
タパルガイトの如き種々の粘土も支持体として用いるこ
とができる。そのような粘土は最初の採掘されたままの
原料状態で用いることもでき、或はか焼、酸処理、又は
化学的変性を行うこともできる。

前述の材料の外に、SSZ−35は、シリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マ
グネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリ
カ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニ
アの外、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ
・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシ
リカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物の如
き、多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混
合物と複合体にすることができる。マトリックスは、コ
ゲル（cogel）の形にすることができる。

SSZ−35は、合成及び天然フォージャサイト（例え
ば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト及びモルデナイトの如き
他のゼオライトと複合体にすることもできる。それらは
純粋に合成のゼオライトと複合体にすることもできる。
ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックス中に複合
させることもできる。

SSZ−35ゼオライトは炭化水素転化反応で有用であ
る。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物を異なった炭
素含有化合物へ変化させる化学的触媒反応である。炭化
水素転化反応の例には、接触分解、水添分解、脱蝋（ろ
う）、及びオレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。
それら触媒は、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、
イソブチレン及びブテン−１の如きオレフィン系又はア
セチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、改質、アル
キル化、ポリアルキル置換芳香族（例えば、メタキシレ
ン）の異性化、及び芳香族（例えば、トルエン）を不均
化してベンゼン、キシレン、及び高級メチルベンゼン類
の混合物を与えるような他の石油改質及び炭化水素転化
反応に有用である。SSZ−35触媒は高い選択性をもち、
炭化水素転化条件で全生成物に対し大きな割合の希望の
生成物を与えることができる。

SSZ−35ゼオライトは炭化水素質供給原料を処理する
のに用いることができる。炭化水素質供給原料は炭素化
合物を含み、未使用石油留分、リサイクル石油留分、頁
岩油、タールサンドオイルの如き多くの異なった原料か
ら得られ、一般にゼオライト触媒反応を受け易い炭素含
有流体である。炭化水素質供給物が受ける処理の型によ
り、供給物は金属を含むか、又は含んでいなくてもよ
く、それは窒素又は硫黄不純物が多いか又は少ないもの
にすることもできる。しかし、供給原料の金属、窒素、
及び硫黄の含有量が低いならば、その処理は一般に一層
効果的になる（触媒が一層活性になる）ことが認められ
るであろう。

炭化水素質供給物の転化はどのような慣用的方式で行
なってもよく、希望の方法の種類により、例えば、流動
床、移動床、又は固定床の反応器で行うことができる。
触媒粒子の配合は、転化法及び操作法によって変わるで
あろう。

金属、例えば白金の如き第VIII族金属を含む本発明の
触媒を用いて行うことができる他の反応には、水素化・
脱水素化反応、脱硝、及び脱硫反応が含まれる。

SSZ−35は、活性又は不活性支持体、有機又は無機結
合剤、及び添加金属と一緒に、又は金属を添加せずに、
炭化水素転化反応で用いることができる。これらの反応
は、反応条件と同様、当分野でよく知られている。

水素化促進剤を含むSSZ−35触媒を用いて、重油残留
物供給原料、環式原料、及び他の水添分解用供給原料
は、175℃〜485℃の範囲の温度、１〜100の水素の対導
入炭化水素モル比、0.5〜350バールの範囲の圧力、及び
0.1〜30の範囲の液体空間時速（LHSV）を含めた水添分
解条件で水添分解することができる。

水添分解触媒は、水添分解触媒で一般に用いられてい
る種類の少なくとも一種類の水素化触媒（成分）を有効
な量含んでいる。水素化成分は、一般に、塩、錯体、及
びそれらを含む溶液を含めた、第VI B族及び第VIII族の
一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択され
る。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、それらの混合物の少なくとも一種類からなる
群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステ
ン、チタン、クロム、及びそれらの混合物の少なくとも
一種類からなる群の金属、塩、及びそれらの錯体からな
る群から選択されるのが好ましい。触媒活性金属（一種
又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物、カルボン酸塩等の如き或る形の金属（一種又
は多種）を含めるものとする。

水素化触媒は、水添分解触媒の水素化機能を与えるの
に有効な量で、好ましくは0.05重量％〜25重量％の範囲
の量で存在する。

SSZ−35含有水添分解触媒は、慣用的水添分解触媒、
例えば、水添分解触媒中の一成分としてこれまで用いら
れてきたどのようなアルミノ珪酸塩と一緒に用いてもよ
い。水添分解触媒の成分部分として用いることができる
ゼオライトアルミノ珪酸塩の代表的なものは、ゼオライ
トＹ（水蒸気安定化、例えば、超安定化Ｙを含む）、ゼ
オライトＸ、ゼオライトβ〔1967年３月７日に公告され
たワドリンガー（Wadlinger）その他による米国特許第
3,308,069号〕、ゼオライトZK−20〔1969年８月５日に
公告されたケール（Kerr）による米国特許第3,459,676
号〕、ゼオライトZSM−３〔1968年12月10日に公告され
たピトマン（Pitman）による米国特許第3,415,736
号〕、ホージャサイト、MCM−22、LZ−10（1982年６月
９日公告英国特許第2,014,970号）、ZSM−５型ゼオライ
ト、例えば、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZS
M−35、ZSM−38、ZSM−48、シリカライトの如き結晶質
珪酸塩〔1977年12月６日に公告されたグロス（Gross）
その他による米国特許第4,061,724号〕、エリオナイ
ト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、FU−
１型ゼオライト、NU型ゼオライト、LZ−210型ゼオライ
ト、及びそれらの混合物である。約１重量％より少ない
量のNa₂Oを含む慣用的水添分解触媒が一般に好ましい。
SSZ−35成分と、存在した場合の慣用的水添分解成分の
相対的量は、少なくとも一つには選択した炭化水素供給
原料及びそれから得られる希望の生成物分布に依存する
であろうが、どの場合でも有効な量のSSZ−35が用いら
れる。慣用的水添分解触媒（THC）成分が用いられる場
合、THC対SSZ−35の相対的重量比は一般に約1:10〜約50
0:1であり、望ましくは約1:10〜約200:1、好ましくは約
1:2〜約50:1、最も好ましくは約1:1〜約20:1である。

水添分解触媒は、従来水添分解触媒を配合する際に用
いられてきた無機酸化物マトリックス成分のいずれかで
ある無機酸化物マトリックス成分と共に用いられるのが
典型的であり、それらには無定形触媒無機酸化物、例え
ば、触媒活性シリカ・アルミナ、粘土、シリカ、アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・
マグネシア、アルミナ・ボリア、アルミナ・チタニア
等、及びそれらの混合物が含まれる。慣用的水添分解触
媒及びSSZ−35はマトリックス成分と別々に混合し、次
に一緒にしてもよく、又はTHC成分とSSZ−35とを混合
し、次にマトリックス成分と一緒に形成してもよい。

SSZ−35は、直鎖パラフィンを選択的に除去すること
により炭化水素質供給物を脱蝋するのに用いることがで
きる。触媒脱蝋条件は、用いられる供給物及び希望の流
動点に大きく依存する。一般に温度は約200℃〜約475
℃、好ましくは約250℃〜約450℃であろう。典型的には
圧力は約15psig〜約3000psig、好ましくは約200psig〜3
000psigである。液体空間時速（LHSV）は、好ましくは
0.1〜20、一層好ましくは約0.2〜約10であろう。

接触脱蝋工程中反応領域中に水素が存在するのが好ま
しい。水素の対供給物比は典型的には約500〜約30,000S
CF/bbl（標準立法フィート／バレル）、好ましくは約10
00〜約20,000SCF/bblである。一般に水素は、生成物か
ら分離され、反応領域へ再循環されるであろう。典型的
な供給原料には、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、及
び約350゜Fで沸騰する還元粗製油が含まれる。

SSZ−35水添脱蝋触媒は、脱蝋用触媒で一般に用いら
れている種類の水素化成分を任意に含んでいてもよい。
水素化成分は、第VI B族及び第VIII族の一種類以上の金
属からなる水素化触媒群から選択することができ、その
ような金属を含む塩、錯体、及び溶液が含まれる。好ま
しい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類、又は
ニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタ
ン、クロム、及びそれらの混合物からなる群からの少な
くとも一種類からなる群から選択された金属、塩、及び
錯体からなる群からの少なくとも一種類である。触媒活
性金属（一種又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、
硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き或る形の
そのような金属（一種又は多種）を含めるものとする。

水素化成分は、有効な水添脱蝋及び水添異性化触媒を
与えるのに有効な量で、好ましくは約0.05〜５重量％の
範囲の量で存在する。触媒は、クラッキング反応を犠牲
にしてイソ脱蝋を増大させるような方式で使用すること
もできる。

SSZ−35は軽質直留ナフサ及び同様な混合物を高度に
芳香性の混合物へ転化するのに用いることができる。例
えば、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素、好ましく
は約40℃より高く、約200℃よりは低い沸点範囲を有す
るものを、約400℃〜約600℃、好ましくは480℃〜550℃
の範囲の温度で、大気圧から10バールまでの範囲の圧力
で、0.1〜15の範囲の液体空間時速（LHSV）で、その炭
化水素供給物をゼオライトと接触させることにより、実
質的に一層高いオクタン価を有する芳香を含有する生成
物へ転化することができる。

転化触媒は、商業的用途にとって充分な活性度を持つ
ように第VIII族金属化合物を含んでいるのが好ましい。
ここで用いられる第VIII族金属化合物とは、金属それ自
体又はその化合物を意味する。第VIII族貴金属及びそれ
らの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム又はそ
れらの組合せを用いることができる。レニウム又は錫又
はそれらの混合物を、第VIII族金属化合物、好ましくは
貴金属化合物と一緒に用いることができる。最も好まし
い金属は白金である。転化触媒中に存在する第VIII族金
属の量は、改質用触媒で用いられる通常の範囲、約0.05
〜2.0重量％、好ましくは0.2〜0.8重量％の範囲内であ
るべきである。

ゼオライト／第VIII族金属転化触媒は、結合剤又はマ
トリックスがなくても用いることができる。用いられる
場合、好ましい無機マトリックスは、キャブオシル（Ca
b−Ｏ−Sil）又はルドックス（Ludox）の如きシリカ系
結合剤である。マグネシア及びチタニアの如き他のマト
リックスを用いることもできる。好ましい無機マトリッ
クスは非酸性である。

有用な量で芳香族を選択的に製造するためには、転化
触媒は、塩基性金属、例えばアルカリ金属の化合物でゼ
オライトを中和することにより、酸性を実質的に持たな
いようにすることが必須である。ゼオライトは通常アル
カリ金属水酸化物を含む混合物から製造され、従って約
１〜３重量％のアルカリ金属含有量を有する。これらの
高い水準のアルカリ金属、通常ナトリウム又はカリウム
は、分解反応のための触媒を著しく不活性にするため、
殆どの触媒用としては許容出来ない。通常アルカリ金属
は水素又はアンモニウムイオンとのイオン交換により低
い水準へ除去される。ここで用いられるアルカリ金属化
合物とは、元素状又はイオン状アルカリ金属又はそれら
の塩基性化合物を意味する。驚いたことに、ゼオライト
自身が実質的に酸性を持たないのでなければ、合成反応
を芳香族生成の方へ指向させるためには本方法では塩基
性化合物が必要である。SSZ−35ゼオライトは、実質的
に酸性度を低下させるため、その硼珪酸塩型で用いるこ
ともできる。

ゼオライトを実質的に酸性を持たないようにするのに
必要なアルカリ金属の量は、ゼオライトのアルミニウム
含有量に基づいて標準的方法を用いて計算することがで
きる。通常の状況下で、製造されたままの、イオン交換
が行われていないゼオライトは、触媒の酸性度を中和す
るのに充分なアルカリを含んでいるであろう。アルカリ
金属を含まないゼオライトが出発材料である場合、アル
カリ金属イオンをイオン交換によりゼオライト中に入
れ、ゼオライトの酸性を実質的に無くすことができる。
モル単位で計算した酸性部位の約100％以上のアルカリ
金属含有量が充分である。

塩基性金属含有量がモル単位で酸性部位の100％より
少ない場合、ゼオライトが実質的に酸性度を持たないか
否かを決定するために、1982年８月31日に公告されたデ
ッツ（Detz）その他による米国特許第4,347,394号明細
書（その特許は参考のため全体的にここに入れてある）
に記載された試験を用いることができる。

好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム及びセ
シウムである。ゼオライト自身は非常に高いシリカ：ア
ルミナモル比でのみ実質的に酸性度をもたないように
することができる。「シリカから本質的になるゼオライ
ト」とは、塩基中和をしなくても実質的に酸性をもたな
いゼオライトを意味する。

炭化水素分解原料は、SSZ−35を用い、0.5〜50の液体
空間時速で約260゜F〜1625゜Fの温度で、減圧から数百
気圧の圧力で、典型的にはほぼ大気圧から約５気圧まで
の圧力で、水素を入れずに接触分解することができる。

この目的のため、SSZ−35触媒は、慣用的分解触媒と
同様無機酸化物支持体の混合物と複合体にすることがで
きる。

水素分解触媒の場合のように、水素を入れずに接触分
解触媒としてSSZ−35を用いる場合、その触媒は、慣用
的分解触媒、例えば分解触媒の一成分としてこれまで用
いられてきたどのようなアルミノ珪酸塩と一緒に用いて
もよい。分解触媒として、また水添分解触媒の成分部分
として用いることができるものとして、これまで開示さ
れてきたゼオライト系アルミノ珪酸塩の代表的なもの
は、ゼオライトＹ（水蒸気で安定化され、化学的に変性
された、例えば超安定化Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼ
オライトβ、ゼオライトZK−20、ゼオライトZSM−３、
ホージャサイト、LZ−10、ZSM−５型ゼオライト、例え
ばZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM
−38、ZSM−48、シリカライトの如き結晶質珪酸塩、エ
リオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイ
ト、FU−１型ゼオライト、NU型ゼオライト、LZ−210型
ゼオライト、及びそれらの混合物である。約１重量％よ
り少ない量のNa₂Oを含む慣用的分解触媒が一般に好まし
い。SSZ−35成分と、もし用いた場合の慣用的分解成分
との相対的量は、少なくとも一つには選択された炭化水
素供給原料及びそれから得ようとする希望の生成物分布
に依存するであろうが、どの場合でも効果的な量のSSZ
−35が用いられる。慣用的分解触媒（TC）成分を用いた
場合、SSZ−35に対するTCの相対的重量比は、一般に約
1:10〜約500:1、望ましくは約1:10〜約200:1、好ましく
は約1:2〜約50:1、最も好ましくは約1:1〜約20:1であ
る。

分解触媒は、FCC触媒の配合でこれまで用いられてき
た無機酸化物マトリックス成分のいずれでもよい無機酸
化物マトリックス成分と一緒に用いられるのが典型的で
あり、それらには、無定形触媒無機酸化物、例えば触媒
活性シリカ・アルミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネシ
ア、アルミナ・ボリア、アルミナ・チタニア等及びそれ
らの混合物が含まれる。慣用的分解成分とSSZ−35は別
々にマトリックス成分と混合し、次に一緒に混合しても
よく、或はTC成分とSSZ−35とを混合し、次にマトリッ
クス成分と一緒に形成してもよい。

慣用的分解触媒とSSZ−35との混合は、それらが触媒
分解条件で原油供給物と接触してそれらが同時に存在す
る結果になるようなやり方で行ってもよい。例えば、単
一の触媒粒子の中に慣用的分解触媒とSSZ−35とを含む
触媒を用いてもよく、或はマトリックス成分を持つか、
又はそれを持たないSSZ−35を別々な成分として慣用的
分解触媒に添加してもよい。

SSZ−35は約２〜21、好ましくは２〜５個の炭化水素
を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化する
のにも用いることができる。その方法の生成物であるオ
リゴマーは、燃料、即ちガソリン又はガソリン混合用原
料と、化学物質の両方に有用な重質オレフィンへの中間
体である。

オリゴマー化法はオレフィン供給原料を気相状態でSS
Z−35と、約450゜F〜約1200゜Fの温度、約0.2〜約50のL
HSVで、約0.1〜約50気圧の炭化水素分圧で接触させるこ
とからなる。

供給原料が、ゼオライト触媒と接触する時、液相にな
っている場合には、その供給原料をオリゴマー化するの
に約450゜Fより低い温度を用いることもできる。例え
ば、オレフィン供給原料を液相でゼオライト触媒と接触
させる場合、約50゜F〜約450゜F、好ましくは80゜F〜40
0゜Fの温度を用いてもよく、約0.05〜20、好ましくは0.
1〜10のWHSVを用いることができる。用いられる圧力は
系を液相に維持するのに充分でなければならないことは
認められるであろう。当分野で知られている如く、圧力
は供給物オレフィンの炭素原子の数及び温度の関数であ
ろう。適当な圧力には約0psig〜約3000psigが含まれ
る。

ゼオライトは、最初にそれに伴われている陽イオン
を、当分野でよく知られている技術に従って他の種々の
陽イオンによって置き換えることができる。典型的な陽
イオンには、水素、アンモニウム、金属陽イオン及びそ
れらの混合物が含まれるであろう。置換用金属陽イオン
の中で、特に、稀土類金属、マンガン、カルシウム、及
び周期律表第II族の金属、例えば亜鉛、及び周期律表第
VIII族、例えばニッケルの如き金属の陽イオンを挙げる
ことができる。重要な条件の一つは、ゼオライトの芳香
族化活性度がかなり低く、即ち、生成する芳香族の量が
約20重量％以下であると言うことである。このことは、
ｎ−ヘキサンを分解する能力により測定して、約0.1〜
約120、好ましくは約0.1〜約100の制御された酸性活性
度（acid activity）［α値］を持つゼオライトを用い
ることにより達成される。

α値は、例えば、1976年６月１日に公告されたギブン
ス（Givens）その他による米国特許第3,960,978号明細
書（これは参考のためここに入れてある）に示されてい
るように、当分野で知られた標準的試験によって定義さ
れている。もし必要ならば、そのようなゼオライトは水
蒸気処理により、又は転化工程で用いることにより、或
は当業者が思いつくような他の方法により得ることがで
きる。

SSZ−35は、軽いガス状C₂〜C₆パラフィン及び（又
は）オレフィンを芳香族化合物を含めた一層分子量の大
きな炭化水素へ転化するのに用いることができる。100
℃〜700℃の操作温度、０〜1000psigの操作圧力、及び
0.5〜40/時のWHSV（重量空間時速）を用いてC2〜C6パラ
フィン及び（又は）オレフィンを芳香族化合物へ転化す
ることができる。ゼオライトは触媒金属又は金属酸化物
を含むのが好ましく、その場合その金属は周期律表第I
B、II B、VIII、又はIII A族からなる群から選択され、
最も好ましくは、ガリウム又は亜鉛から選択され、約0.
05〜５重量％の範囲で含むであろう。

SSZ−35は、１〜10個の炭素原子を有する低級脂肪族
アルコールを、混合脂肪族及び芳香族混合炭化水素から
なるガソリン沸点炭化水素生成物へ縮合するのに用いる
ことができる。縮合反応は、約500゜F〜1000゜Fの温
度、約0.5psig〜1000psigの圧力及び約0.5〜50WHSVの空
間時速で進行する。1975年７月８日に公告されたバター
（Butter）その他による米国特許第約3,894,107号明細
書（この記載は参考のためここに入れてある）に記載の
方法は、一層特別にこの方法で用いられる工程条件を述
べている。

触媒は水素型でもよく、或は好ましくは約0.05〜５重
量％の範囲で、補足アンモニア又は金属陽イオンを含む
ように塩基交換又は含浸させてもよい。存在してもよい
金属陽イオンには、周期律表第Ｉ〜VIII族の金属のいず
れでも含まれる。しかし、第I A族金属の場合には、陽
イオン含有量が触媒を効果的に不活性にする程大きくな
るような事がないようにすべきである。

本発明の触媒は、C₄〜C₇炭化水素異性化に対し高度に
活性で、高度の選択性を有する。活性度とは、高度に分
岐したパラフィンに熱力学的に都合がよいような比較的
低い温度で触媒が働くことができることを意味する。従
って、その触媒は高オクタン価生成物を生ずることがで
きる。選択性が高いとは、触媒を高オクタン価で操作し
た時、比較的大きな液体収率を得ることができることを
意味する。

本発明の方法は、異性化触媒を炭化水素供給物と異性
化条件で接触させることを含む。供給物は30゜F〜250゜
F、好ましくは60゜F〜200゜Fの範囲の沸点を有する軽い
直留留分であるのが好ましい。好ましくはその方法のた
めの炭化水素供給物は、実質的量のC₄〜C₇直鎖及び僅か
に分岐した低オクタン価炭化水素、一層好ましくはC₅〜
C₆炭化水素からなる。

本方法の圧力は好ましくは50psig〜1000psig、一層好
ましくは100psig〜500psigである。液体空間時速（LHS
V）は好ましくは約１〜約10であり、約１〜約４の範囲
の値が一層好ましい。異性化反応は水素の存在下で行う
のが好ましい。好ましくは水素は、0.5〜10のH₂/HCの水
素対炭化水素比（H₂/HC）、一層好ましくは１〜８のH₂/
HCを与えるように添加される。温度は好ましくは約200
゜F〜約1000゜F、一層好ましくは400゜F〜600゜Fであ
る。異性化の分野の当業者によく知られているように、
この広い範囲内で最初の温度の選択は、主に供給物及び
触媒の特性を考慮した希望の転化率水準の関数として行
われる。然る後、比較的一定した転化率値を与えるため
には、温度は操作中ゆっくり上昇させて、起きるどのよ
うな不活性化に対しても補償できるようにしなければな
らない。

低硫黄供給物が本発明の方法で特に好ましい。供給物
の硫黄含有量は、好ましくは10ppm未満、一層好ましく
は1ppm未満、最も好ましくは0.1ppm未満である。未だ硫
黄含有量が低くなっていない供給物の場合には、硫黄被
毒に対する抵抗性がある水素化触媒で、前飽和領域中の
供給物を水素化することにより許容出来る水準に到達さ
せることができる。この水添脱硫法に適した触媒の一例
は、アルミナ含有支持体と、触媒として有効な少量の酸
化モリブデン、酸化コバルト及び（又は）酸化ニッケル
である。アルミナ水素化触媒上の白金も働くことができ
る。その場合、水素化触媒の下流であるが本発明の異性
化触媒の上流に、硫黄吸収剤を配置するのが好ましい。
硫黄吸収剤の例は多孔質耐火性無機酸化物上のアルカリ
又はアルカリ土類金属、亜鉛等である。水添脱硫は典型
的には315℃〜455℃、200psig〜2000psig、及び１〜５
の液体空間時速で行われる。1992年１月21日に公告され
たホールダーマン（Holdermann）による米国特許第5,08
2,988号明細書には、そのような方法の典型的な条件が
記載されており、参考のためここに入れてある。

供給物の窒素の量及び水含有量を限定するのが好まし
い。これらの目的に適した触媒及び方法は当業者に知ら
れている。

操作期間後、触媒は硫黄又はコークスにより不活性に
なっていることがある。硫黄及びコークスは、その触媒
を酸素含有ガスと上昇させた温度で接触させることによ
り除去することができる。第VIII族金属（一種又は多
種）が凝集していた場合には、その金属（一種又は多
種）を再分散するのに効果的な条件で、その触媒を塩素
ガスと接触させることにより再分散させることができ
る。触媒を再生する方法は、固定床か、移動床か、流動
床のいずれの操作であるかに依存するであろう。再生法
及び条件は当分野でよく知られている。

転化触媒は、商業的用途に充分な活性度を有するよう
に第VIII族金属化合物を含むのが好ましい。ここで用い
られる第VIII族金属化合物とは、金属それ自体又はそれ
らの化合物を意味する。第VIII族貴金属及びそれらの化
合物、白金、パラジウム、イリジウム、又はそれらの組
合せを用いることができる。レニウム及び錫も貴金属と
一緒に用いることができる。最も好ましい金属は白金で
ある。転化触媒中に存在する第VIII族金属の量は、異性
化触媒で通常の使用範囲内、約0.05〜2.0重量％、好ま
しくは0.2〜0.8重量％であるのがよい。

SSZ−35は、芳香族炭化水素のアルキル化又はトラン
スアルキル化のための方法で用いることができる。その
方法は、芳香族炭化水素をC₂〜C₁₆オレフィンアルキル
化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル
化剤と、少なくとも部分的液相条件で、SSZ−35を含む
触媒の存在下で接触させることからなる。

高い触媒活性度のためには、SSZ−35ゼオライトは、
主にその水素イオン型になっているべきである。一般に
ゼオライトは、アンモニウム交換の後でか焼することに
よりその水素型へ転化される。もしゼオライトが、充分
大きな有機窒素陽イオン対ナトリウムイオン比を持って
合成されているならば、か焼だけで充分であろう。か焼
後、陽イオン部位の少なくとも80％が水素イオン及び
（又は）稀土類イオンによって占められているのが好ま
しい。

純粋なSSZ−35ゼオライトは触媒として用いることも
できるが、一般に、そのゼオライト粉末を、アルミナ、
シリカ、シリカ・アルミナ、又は天然産粘土の如き無機
酸化物結合剤と一緒に混合し、その混合物を錠剤又は押
出し物に形成するのが好ましい。最終触媒は１〜99重量
％のSSZ−35ゼオライトを含むであろう。通常ゼオライ
ト含有量は、10〜90重量％、一層典型的には60〜80重量
％であろう。好ましい無機結合剤はアルミナである。混
合物は当分野でよく知られた方法により希望の形を有す
る錠剤又は押出し物へ成形することができる。

本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル
化することができる適当な芳香族炭化水素供給物の例に
は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの如き芳香族化
合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンで
ある。芳香族炭化水素の混合物も用いることができる。

芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン
−２、シス−ブテン−２、又はそれらの混合物の如き２
〜20個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオレフ
ィンである。好ましいオレフィンはプロピレンである。
これらのオレフィンは対応するC₂〜C₂₀パラフィンと混
合して存在していてもよいが、早い触媒不活性化を防ぐ
ため、オレフィン供給原料流中に存在することがあるジ
エン、アセチレン、硫黄化合物又は窒素化合物を除去す
るのが好ましい。一層長い鎖のαオレフィンも同様に用
いることができる。

トランスアルキル化を行いたい場合、トランスアルキ
ル化剤は、夫々２〜約４個の炭素原子を有する２つ以上
のアルキル基を有するポリアルキル芳香族炭化水素であ
る。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、
ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、
例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエ
チルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプ
ロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチル
ベンゼン等が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭
化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリ
アルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼンで
ある。

得られる反応生成物には、ベンゼンとエチレン又はポ
リエチルベンゼンとの反応によるエチルベンゼン、ベン
ゼンとプロピレン又はポリイソプロピルベンゼンとの反
応によるクメン、トルエンとエチレン又はポリエチルト
ルエンとの反応によるエチルトルエン、トルエンとプロ
ピレン又はポリイソプロピルトルエンとの反応によるシ
メン、及びベンゼンとｎ−ブテン又はポリブチルベンゼ
ンとの反応によるsec−ブチルベンゼンが含まれる。ベ
ンゼンのプロピレンによるアルキル化、又はベンゼンの
ジ−イソプロピルベンゼンによるトランスアルキル化か
らクメンを製造するのが特に好ましい。

行われる方法がアルキル化である場合、反応条件は次
の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学量論的量を
越えて存在するのがよい。芳香族対オレフィンのモル比
は、早い触媒汚染を防ぐため4:1より大きいのが好まし
い。反応温度は100゜F〜600゜F、好ましくは250゜F〜45
0゜Fの範囲にあるであろう。反応圧力は、触媒汚染を遅
らせるため少なくとも部分的液相を維持するのに充分な
ものであるべきである。これは供給原料及び反応温度に
より50psig〜1000psigであるのが典型的である。接触時
間は10秒〜10時間の範囲でよいが、通常５分〜１時間で
ある。１時間当たり触媒1g（ポンド）についての芳香族
炭化水素及びオレフィンのｇ（ポンド）数で表した重量
空間時速（WHSV）は、一般に約0.5〜50の範囲内にあ
る。

行われる方法がトランスアルキル化である場合、芳香
族炭化水素のモル比は一般に約1:1〜25:1、好ましくは
約2:1〜20:1の範囲にあるであろう。反応温度は約100゜
F〜600゜Fの範囲であろうが、好ましくは約250゜F〜450
゜Fである。反応圧力は少なくとも部分的液相を維持す
るのに充分であるのがよく、典型的には約50psig〜1000
psig、好ましくは300psig〜600psigの範囲にある。重量
空間時速は約0.1〜10の範囲にあるであろう。1992年１
月21日に公告されたフシー（Hsieh）による米国特許第
5,082,990号明細書には、そのような方法が記載されて
おり、参考のためここに入れてある。

SSZ−35は、分子篩としての挙動に基づく、また気孔
内に優先的な炭化水素の充填が行われることに基づく高
い選択性を持つ吸収剤として用いることもできる。

〔実施例〕

次の実施例は本発明を例示するものであって、限定す
るものではない。

例１全シリカSSZ−35の製造水酸化物塩として1,3,3,8,8−ペンタメチル−３−ア
ゾニアビシクロ［3.2.1］オクタン2.0mM、0.5gの1.0Nの
KOH、0.62gのキャブオシル（Cabosil）Ｍ−５、及び反
応のH₂O/SiO₂を44にするのに充分な水を、23mlのテフロ
ンカップ中で混合した。パール（Parr）4745反応器中で
160℃で27日間加熱した後、沈降した生成物を得た。そ
の生成物を濾過により収集し、水で完全に洗浄し、乾燥
し、XRDによりSSZ−35、新規なゼオライト物質であるこ
とを決定した。

例２種子を用いた全シリカSSZ−35の製造例１に記述した反応を繰り返した。但し、0.005gのSS
Z−35結晶を種子として入れた点が異なる。このやり方
で、反応時間は７日まで減少した。製造したままの物質
のＸ線回折像を下の表IVに示す。

例３ SSZ−35のか焼例２からの物質を次の仕方でか焼した。マッフル炉中
でその物質の薄い層を室温から120℃まで１℃／分の速
度で加熱し、120℃で３時間維持した。次に温度を同じ
速度で540℃まで上昇させ、この温度に５時間維持し、
然る後、それを594℃まで上昇させ、その温度に更に５
時間維持した。空気と窒素の50/50混合物を、加熱中、
ゼオライト上に20標準ft³/分の速度で流した。例２のか
焼した生成物についての代表的なＸ線回折データーを下
の表Ｖに示す。

例４全シリカSSZ−35の製造水酸化物塩として3,3−ジメチル−３−アゾニア−７
−メチル−７−アザ−ビシクロノナンの0.567Mの溶液3.
53g、3.89gのH₂O、及び0.5mlの1.0NのKOHを、パール474
5反応器のテフロンカップに入れた。次にキャブオシル
Ｍ−５（0.62g、10mM）を添加し、混合物をそれが均質
になるまで撹拌した。反応をブルー（Blue）Ｍ炉中で16
0℃で13日間加熱し、得られた固体を濾過し、水で繰り
返し洗浄し、乾燥し、XRDによりSSZ−35であることを決
定した。

例５全シリカSSZ−35の製造水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾ
ニアビシクロ［3.3.1］ノナンの0.483Mの溶液3.11g、3.
81gのH2O、1.0gの1.0NのKOH、及び0.62gのキャブオシル
Ｍ−５を一緒に混合し、150℃に加熱した。30日後、生
成物を分離し、XRDによりSSZ−35及び少量のケニヤアイ
ト（Kenyaite）であることを決定した。

例６種子を用いたSSZ−35の製造水酸化物塩として1,3,3,8,8−ペンタメチル−３−ア
ゾニアビシクロ［3.2.1］オクタンの0.578Mの溶液3.89
g、4.05gのH₂O、1.5gの1.0NのKOH、及び0.0146gのレヘ
イス（Reheis）F2000水酸化アルミニウムゲル〔レヘイ
ス・ケミカル社（Reheis Chemical Co.）〕を一緒に混
合し、均質な溶液を与えた。次に0.92gのキャブオシル
Ｍ−５及び0.01gのSSZ−35の種子結晶を添加し、混合物
を160℃に加熱し、43rpmで５日間回転した。この例の出
発ゲルは200のSiO₂/Al₂O₃を持っていた。濾過し、蒸留
水で洗浄し、そして空気中で乾燥した生成物は、SSZ−3
5として指定される結晶質物質であった。製造したまま
の物質のＸ線回折像を下の表VIに示す。

例７ SSZ−35のか焼例６の生成物を、例３に記載したようにか焼にかけ
た。か焼した物質のＸ線回折像を下の表VIIに示す。

例８種子を用いたSSZ−35の製造水酸化物塩として3,3−ジメチル−３−アゾニア−７
−メチル−７−アザ−ビシクロノナンの0.714Mの溶液4.
20g、3.76gのH₂O、0.75gの1.0NのKOH、及び0.058のレヘ
イスF2000を一緒に混合し、均質な溶液を与えた。3.0g
のルドッス（Ludox）AS−30（デュポン）を添加し、次
に0.009gのSSZ−35の種子結晶を添加した。この混合物
の出発SiO₂/Al₂O₃は50であった。反応を160℃に加熱
し、ブルーＭ炉のスピット（spit）上で15日間回転し、
然る後、沈降した生成物を得た。濾過し、水で繰り返し
洗浄し、乾燥した後、試料がXRDによりSSZ−35であるこ
とを決定した。

例９ SSZ−35の製造水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾ
ニアビシクロ［3.3.1］ノナンの溶液4.66g、1.52gのH
₂O、1.12gの1.0NのKOH、及び1.75gのルドックスAS−30
を、パール4745反応器の23mlテフロン裏打ち内で混合し
た。次に0.573gのナルコ（Nalco）1SJ−612（酸化アル
ミニウム被覆シリカゾル）を添加し、反応を170℃で９
日間加熱し、然る後、沈降した生成物を得、XRDによりS
SZ−35であることを決定した。固体を分析し、66のSiO₂
/Al₂O₃を有することを見出した。

例10 SSZ−35の製造水酸化物塩として1,3,3,8,8−ペンタメチル−３−ア
ゾニアビシクロ［3.2.1］オクタンの0.610Mの溶液3.68
g、3.11gのH₂O、2.13gの1.0NのKOH、及び0.112gのAl
₂（SO₄）３・18H₂Oを一緒に混合し、撹拌して均一な溶
液を与えた。次に0.85gのキャブオシルＭ−５を撹拌し
ながら混合し、次に0.01gのSSZ−35の種子結晶を添加し
た。得られた反応混合物を160℃に加熱し、43rpmで７日
間回転した。得られた生成物はXRDによりSSZ−35である
ことが決定された。

例11 種子を用いたSSZ−35の製造水酸化物塩として1,3,3,8,8−ペンタメチル−３−ア
ゾニアビシクロ［3.2.1］オクタンの0.578Mの溶液5.19
g、5.18gのH₂O、1.5gの1.0NのKOH、及び0.0585gのレヘ
イスF2000を一緒に混合し、透明で均一な溶液を与え
た。次に0.92gのキャブオシルを撹拌して入れ、次に0.0
2gのSSZ−35の種子結晶を添加した。反応を160℃に加熱
し、43rpmで７日間回転した。得られた固体を分析し、4
3のSiO₂/Al₂O₃を持つことが判明し、XRDによりSSZ−35
と決定された。

例12 SSZ−35の製造沃化物塩として24.52gの1,3,3,8,8−ペンタメチル−
３−アゾニアビシクロ［3.2.1］オクタン、230gのH₂O、
及び158.6gの1.0NのNaOHを１リットルのテフロン裏打ち
内で混合した。4.64gのレヘイスF2000を溶液中に溶解
し、次に158.8gのルドックスAS−30を添加した。0.10g
のSSZ−35の種子結晶を添加し、パール１リットル反応
器を160℃に24時間に亙り75rpmの撹拌速度で加熱した。
反応器から周期的に一部分ずつを取り出し、結晶化度に
ついて検査し、13日後、結晶化が完了した。得られた生
成物はXRDによりSSZ−35として同定されたが、結晶子の
粒径が小さいため、全てのピークがかなり広くなってい
た。この試料を分析し、31のSiO₂/Al₂O₃を持つことが判
明した。

SSZ−35の生成物を例３に記載したように処理し、次
に吸着剤としてN₂を用いたBET法により表面積及び気孔
孔径分布について分析した。ゼオライト物質の比表面積
は501.63m²/gであり、微小気孔体積は0.197cc/gであ
り、従って、多次元的ゼオライトであることを示すかな
りの気孔体積を示していた。

上で述べたように、か焼SSZ−35物質のイオン交換をN
H₄NO₃を用いて行いゼオライト型をそのNa⁺型から対応す
るNH₄ ⁺に転化し、最終的にH⁺型に転化した。典型的に
は、ゼオライトと同じ量のNH₄NO₃を25〜50:1のH₂O対ゼ
オライトの質量比でH₂O中にスラリーした。交換溶液を9
5℃に２時間加熱し、次に濾過又は傾瀉した。その方法
を更に３回まで繰り返すことができる。最終的交換の後
で、ゼオライトを濾過し、H₂Oで数回洗浄し、乾燥し
た。次にこのSSZ−35のNH₄ ⁺型のものを、例２に記載す
るように540℃までか焼することによりH⁺型に転化する
ことができる。

例13 硼珪酸塩SSZ−35の製造水酸化物塩として1,3,3,8,8−ペンタメチル−３−ア
ゾニアビシクロ［3.2.1］オクタンの0.575Mの溶液2.61
g、3.28gのH₂O、1.3gの1.0NのNaOH、及び0.19gのNa₂B₄O
₇・10H₂Oを混合し、均一な溶液を与えた。0.62gのキャ
ブオシルＭ−５を添加し、混合物を160℃に加熱し、43r
pmで６日間回転した。得られた生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥し、XRDによりSSZ−35であることを決定した。
この物質の代表的なＸ線回折データーを表VIIIに示す。

例14 硼珪酸塩SSZ−35の製造水酸化物塩として3,3−ジメチル−３−アゾニア−７
−メチル−７−アザ−ビシクロノナンの0.705Mの溶液3.
19g、0.045gのNa₂B₄O7・10H₂O、及び1.36gのルドックス
AS−30（デュポン）を、パール4745反応器のテフロンカ
ップ中で混合し、28のSiO₂/B₂O₃を有する出発ゲルを与
えた。反応混合物を、ブルーＭ炉中で150℃で12日間加
熱し、然る後、沈降した生成物を濾過により収集し、水
で繰り返し洗浄し、乾燥し、XRDによりSSZ−35であるこ
とを決定した。生成物を分析し、硼素を含むことが判明
した。SiO₂/B₂O₃は53であった。

例15 硼珪酸塩SSZ−35の製造水酸化物塩としてＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾ
ニアビシクロ［3.3.1］ノナンの0.483Mの溶液4.66g、5.
26gのH₂O、1.95gの1.0NのNaOH、及び0.051gのNa2B4O7・
10H₂Oを、23mlテフロン裏打ち内で混合した。0.93gのキ
ャブオシルＭ−５を添加し、撹拌して均一な溶液を得
た。混合物を160℃に加熱し、43rpmで13日間回転した。
沈降した生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、XRDによりS
SZ−35であることを決定した。

例16 SSZ−35の束縛指数（constraint index）の決定例12のゼオライトの水素型のもの（例３及び12による
処理後）を、２〜3Kpsiでペレット化し、粉砕し、20〜4
0メッシュにし、次に0.50gより多くのものを1000゜Fで
空気中で４時間か焼し、デシケーター中で冷却した。0.
50gを3/8″ステンレス鋼管中に詰め、そのゼオライト床
の両側にアランダムを詰めた。リンドバーグ（Lindbur
g）炉を用いてその反応管を加熱した。ヘリウムを10cc/
分及び大気圧で反応管中に導入した。反応器を600゜Fに
し、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの50/50、w/w
供給物を８μl/分の速度で反応器中に導入した。供給物
の送入はブラウンリー（Brownlee）ポンプにより行なっ
た。供給物を導入してから10分後にガスクロマトグラフ
への直接の試料採取を始めた。束縛指数値を当分野で知
られた方法を用いてガスクロマトグラフデーターから計
算し、0.2であることが判明した。600゜Fで40分の流通
で、供給物の転化率は85％より大きかった。430分後、
転化率は依然として60％より大きかった。この新規なSS
Z−35ゼオライトは、強酸性点を持つことを示す非常に
大きなクラッキング活性度を有することが分かる。更
に、汚染速度が低いことは、この触媒が優れた安定性を
有することを示している。0.2の低いC.I.は、直鎖ｎ−
ヘキサンよりも分岐鎖アルカン（３−メチルペンタン）
をクラッキングするのに都合がよいことを示しており、
それは大気孔ゼオライトに典型的な挙動である。

例17 メタノール転化に対するSSZ−35の使用例11のゼオライトの水素型のもの（例３及び12による
処理後）を、２〜3Kpsiでペレット化し、次に粉砕し、2
0〜40メッシュにした。0.50gを3/8″ステンレス鋼反応
管中に詰め、そのゼオライト床の両側にアランダムを詰
め、そこに供給物を導入した。反応器をリンドバーグ炉
中で1000゜Fに空気中で３時間加熱し、次に温度を20cc/
分の窒素流中で752゜Fに低下した。22.1％のメタノール
供給物（22.1gメタノール/77.9gH₂O）を1.31cc/時の速
度で反応器中に導入した。転化率は、10分で100％に近
く、24時間後に依然として75％より大きかった。これら
の条件下ではSSZ−35は軽いガスは極めて僅かしか生じ
ず、かなりの液体生成物を生成した。大部分の生成物は
ジュレン、ペンター及びヘキサ−メチルベンゼンの形成
によるものである。ペンタ−及びヘキサ−メチルベンゼ
ンの形成は、この場合も大気孔ゼオライトであることを
示している。なぜなら、後者の平衡直径は7.1Åである
〔チャング（Chang）C.D.「メタノールからの炭化水
素」（Methanol to Hydrocarbons）、マーセルデッカー
（Marcel Dekker）、1983年〕。

例18 パラフィン含有SSZ−35水添分解触媒の製造例10からのゼオライトをパラジウムで処理した。

水素型の例10からの生成物（例３及び12に記載した処
理の後）0.754gを、7.54gのH₂O及び1.77gの0.148MのNH₄
OH溶液に添加し、pH9.5に緩衝された溶液を与えた。0.0
5MのPd（NH₃）４・2NO₃溶液を用いたイオン交換によ
り、約0.5重量％のPdをゼオライトに付着させた。混合
物を室温で５時間撹拌した。固体を濾過し、１リットル
の水で洗浄し、乾燥し、900゜Fに空気中で３時間か焼し
た。

生成物を水添分解の成分としてその活性度について試
験した。次の条件下で160ml/分のH₂と共に1ml/時間のｎ
−ヘキサデカン供給物を流すことからなる試験に対し0.
5gの触媒を用いた：温度 590゜F WHSV 1.55 psig 1200 試験の結果を下に示す。

nC₁₆転化率 98.2％異性体化選択性 22.9％クラッキング選択性 77.1％ nC₁₆クラッキング転化率 75.7％ C₅＋/C₄ 6.8 C₅ i/n 2.54 C₅ i/n 4.56 C₆ i/n 4.71 SSZ−35触媒は上の表に示した条件下で98.2％のｎ−
ヘキサデカン転化率（クラッキング選択性76％）を示し
ていることが分かる。C4〜C6i/nはPd−Ｙ触媒に比較し
て高い;C5＋C6オクタン（Ｒ＋M/2）は、SSZ−35の場合7
7であるのに対し、同じ条件下で行なったPd−Ｙ触媒に
ついては72であった。C5＋液体収率は、SSZ−35触媒の
場合、Ｙ−ゼオライト触媒の場合に得られる収率よりも
僅かに低い（87％対94％）が、SSZ−35酸性部位及び
（又は）結晶子粒径の修正により、オクタン価に悪影響
を与えることなく、液体収率を向上させることができ
る。従って、SSZ−35触媒は、良好な水添分解活性度を
示し、特に、C4〜C6i/n比率は高くて望ましい。

例19 SSZ−35触媒によるクメン合成 SSZ−35の水素型（HSSZ−35）を、SSZ−35粉末のアン
モニウム交換及びか焼により製造した。そのHSSZ−35粉
末を10〜20メッシュの粒子に形成し、クメン合成の触媒
として試験した。7.2対1.0のモル比のベンゼンとプロピ
レンとの液体混合物を、SSZ−35粒子の床を通して、5.7
全空間時速で325゜F及び600psigで上方へ流通させた。
反応器流出物は、ベンゼンを含めない重量基準で89.3％
のクメンを含んでいた。残りの生成物は殆どジ−及びト
リ−イソプロピルベンゼンからなっており、それらはト
ランスアルキル化により更にクメンに転化することがで
きる。

例20 SSZ−35触媒による形質ナフサの改質 50mlの脱イオン水中に入れたSSZ−35粉末11gを、pHが
10.0で安定化するまで0.1NのKOH溶液で滴定した。粉末
を濾過により回収し、乾燥し、10〜20メッシュの粒子に
形成した。次にそれら粒子を950゜Fで４時間か焼し、次
に初期湿潤法によりPt（NH₃）₄Cl₂・H₂O溶液で含浸し
た。乾燥及びか焼後、最終触媒は0.6重量％の白金を含
んでいた。

C₆及びC₇パラフィン及びナフテンから主になる軽質ナ
フサ供給物を、上述の如く製造したPt−SSZ−35触媒に
より反応させ、大きな転化率で60重量％より良い選択性
をもってベンゼン及びトルエンを生成した。反応は水素
対ナフサ供給物モル比を5.0として、875〜1000゜F及び5
0psigで行なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 5/27 Ｃ０７Ｃ 5/27 9/22 9/22 15/02 15/02 Ｃ１０Ｇ 35/095 Ｃ１０Ｇ 35/095 45/64 45/64 47/16 47/16 47/20 47/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献特表平７−503937（ＪＰ，Ａ) 米国特許5268161（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 39/00 B01J 29/00 ＪＳＴＰＬＵＳ（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの
混合物から選択された酸化物の酸化アルミニウム、酸化
ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化硼素、及びそれら
の混合物から選択された酸化物に対するモル比が15より
大きく、表IIのＸ線回折線を有するゼオライト。
【請求項２】６Åより大きな平均気孔孔径を有し、表II
のＸ線回折線を有するゼオライト。
【請求項３】合成したままで無水状態で、モル比で表し
て次の組成：（0.25〜5.0）Q:（0.05〜3.5）M₂O:W₂O₃:
（15より大）YO₂（式中、Ｑはアゾニアビシクロ陽イオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、Ｗはアル
ミニウム、ガリウム、鉄、チタン、硼素、及びそれらの
混合物からなる群から選択され、Ｙは珪素、ゲルマニウ
ム、及びそれらの混合物からなる群から選択される）を
有する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項４】Ｗが硼素であり、Ｙが珪素である、請求項
３に記載のゼオライト。
【請求項５】請求項１に記載のゼオライトを200℃〜800
℃の温度で熱処理することにより製造され、表IIIのＸ
線回折線を有するゼオライト。
【請求項６】100ppmを超えるゼオライト中の硼素を後合
成処理で他の金属により置換した、請求項４に記載のゼ
オライト。
【請求項７】置換用金属が第III A族金属又は第１例遷
移金属である、請求項６に記載のゼオライト。
【請求項８】酸又はアンモニウム塩の溶液でイオン交換
し、次に第二のか焼を行うことにより製造された、請求
項５に記載のゼオライトの水素型ゼオライト。
【請求項９】請求項８に記載のゼオライトを含む、炭化
水素転化のための触媒。
【請求項１０】結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト
又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更
に有する、請求項９に記載の炭化水素転化のための触
媒。
【請求項１１】炭化水素質供給物を炭化水素転化条件で
請求項９に記載の触媒と接触させることからなる、炭化
水素転化法。
【請求項１２】炭化水素供給原料を水添分解条件下で請
求項９に記載の触媒と接触させることからなる、水添分
解法。
【請求項１３】炭化水素供給原料を脱ワックス条件下で
請求項９に記載の触媒と接触させることからなる脱ワッ
クス化法。
【請求項１４】40℃より高く、200℃より低い沸点範囲
を有する直鎖及び分岐した炭化水素からなる炭化水素質
供給原料を、芳香族転化条件下で請求項９に記載のゼオ
ライトと接触させることからなる、芳香族含有量の増大
した生成物を生成させる、炭化水素供給原料のオクタン
価を増加する方法。
【請求項１５】請求項８に記載のゼオライトを塩基性金
属で中和することにより、モル単位で計算した酸性部位
の100％以上のアルカリ金属含有量を有する該ゼオライ
トからなる、炭化水素転化のための触媒。
【請求項１６】結合剤、触媒担体材料、更にゼオライト
又は分子篩、金属、更に触媒、又はそれらの組合せを更
に有する、請求項15に記載の炭化水素転化のための触
媒。
【請求項１７】炭化水素供給原料を反応領域中で水素を
添加せずに接触分解条件下で請求項９に記載のゼオライ
トを含む触媒と接触させることからなる接触分解法。
【請求項１８】少なくとも一種類の第VIII族金属及び請
求項９に記載の触媒からなる触媒と、直鎖及び分岐した
C₄〜C₇炭化水素を含む供給物とを異性化条件下で接触さ
せることからなる、C₄〜C₇炭化水素を異性化する異性化
法。
【請求項１９】C₂〜C₂₀オレフィンと、少なくとも１モ
ル過剰の芳香族炭化水素とをアルキル化条件下で、少な
くとも部分的液相条件下で、請求項９に記載の触媒の存
在下で接触させることからなる、芳香族炭化水素のアル
キル化法。
【請求項２０】芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭
化水素とを、トランスアルキル化条件下で、少なくとも
部分的液相条件下で、請求項９に記載の触媒の存在下で
接触させることからなる、芳香族炭化水素のトランスア
ルキル化法。
【請求項２１】パラフィンと、請求項９に記載の触媒と
を接触させることからなり、然も、前記触媒がガリウ
ム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物を含む、パラ
フィンを芳香族に転化する方法。
【請求項２２】低級アルコール又は他の酸素化炭化水素
と、請求項９に記載の触媒とを、液体生成物を生成する
条件下で接触させることからなる、低級アルコール及び
他の酸素化炭化水素の転化方法。
【請求項２３】酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれら
の混合物から選択された酸化物の酸化アルミニウム、酸
化ガリウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化硼素、及びそれ
らの混合物から選択された酸化物に対するモル比が15よ
り大きく、表IIIのＸ線回折線を有するゼオライト。
【請求項２４】Ｑが、1,3,3,8,8−ペンタメチル−３−
アゾニアビシクロ［3.2.1］オクタン、3,3−ジメチル−
３−アゾニア−７−メチル−７−アザ−ビシクロノナ
ン、及びＮ−エチル−Ｎ−メチル−９−アゾニアビシク
ロ［3.3.1］ノナンからなる群から選択される、請求項
３に記載のゼオライト。