CN101238199A - 使用沸石mtt和mtw的脱蜡方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及作为催化剂的具有MTT和MTW骨架拓扑结构的沸石组合在烃原料脱蜡方法中的应用，其中所述骨架拓扑结构由它们的四面体原子的连接方式定义，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
Description
发明背景
本申请要求2005年8月4日提交的美国临时申请系列号60/706,124的利益。
发明领域
本发明涉及采用沸石MTT和MTW的组合作为催化剂对烃原料进行脱蜡的方法。
背景技术
由于结晶分子筛和沸石独特的筛分特性以及催化性能，它们在应用中如烃转化(包括烃原料的脱蜡)中是尤其有用的。沸石还可以用来降低原料例如光亮油的浊点。(参见，例如，2000年4月18日授予Harris等人的美国专利No.6,051,129，其中沸石EU-1与ZSM-48和/或SSZ-32组合使用以降低光亮油的浊点。该专利内容全部在此引入作为参考。)尽管已经公开了很多不同的结晶分子筛，但是持续需要在烃和化学转化以及其它应用方面具有合意性能的新型沸石。
发明概述
根据本发明，提供了脱蜡方法，包括使烃原料在脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含具有MTT和MTW骨架拓扑结构(本文简称为MTT和MTW)的沸石组合，所述骨架拓扑结构由它们的四面体原子的连接方式定义，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。所述MTT和MTW沸石优选主要为氢型。
本发明还包括改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括使所述蜡质烃原料在异构脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含优选主要为氢型的沸石MTT和MTW的组合，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
本发明还包括由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下在催化剂上对所述烯烃原料进行异构化，其中所述催化剂包含至少一种第VIII族金属和沸石MTT与MTW的组合，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。所述沸石可主要为氢型。
根据本发明，还提供对在约350℉以上沸腾且含直链和略微支链烃的烃油原料进行催化脱蜡的方法，包括使所述烃油原料在外加氢气存在下在约15-3000psi的氢压下与催化剂接触，其中所述催化剂包含至少一种第VIII族金属和优选主要为氢型的沸石MTT与MTW的组合，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
本发明还包括残油异构脱蜡方法，包括使所述残油在外加氢气存在下与催化剂接触，其中所述催化剂包含至少一种第VIII族金属和沸石MTT与MTW的组合，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。所述残油可以是光亮油，和所述沸石可主要为氢型。
本发明还提供降低烃原料浊点的方法，包括使大部分在高于1000℉下沸腾的烃油原料与催化剂体系接触，其中所述催化剂体系包含具有MTT拓扑结构的沸石与具有MTW拓扑结构的沸石的组合，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米，和其中至少一部分所述原料发生转化。
发明详述
在加氢脱蜡中，一个目标是加氢转化原料中最长的烃。如果这些烃剩下未被转化，它们会导致产物浑浊。浑浊度用浊点来定量表示。
正构烷烃的吉布斯(Gibbs)吸附自由能定量表示了特定沸石结构选择性吸附和转化正构烷烃的能力。为了降低浊点，使用这样的沸石是有利的，与短正构烷烃相比，该沸石赋予长正构烷烃显著更低的吉布斯吸附自由能。
吉布斯吸附自由能可以一致地准确测定。这些测定的例子在“Journal ofPhysical Chemistry B”(2004)，108(33)，12301-12313中有描述。这些测定表明，对于MTT型沸石，长正构烷烃的吸附与转化与短正构烷烃之间的吸附和转化的差异很小。MTW型沸石显示出长正构烷烃和短正构烷烃的吉布斯吸附自由能的最大差异。令人惊讶的是，这些沸石的吉布斯吸附自由能对正构烷烃链长度的变化表现出显著的差异。通过向MTT型沸石中添加入MTW型沸石，可显著增加重蜡(长正构烷烃)的转化率，因此降低了产物的浊点。
具有MTT骨架拓扑结构的沸石是已知的。例如，称为“SSZ-32”的沸石及其制备方法在1991年10月1日授予Zones的美国专利No.5,053,373中有披露。该专利公开了用N-低级烷基-N’-异丙基咪唑鎓(N-lower alkyl-N’-isopropylimidazolium)阳离子作为有机结构导向剂(SDA)制备沸石SSZ-32的方法，有机结构导向剂有时称为模板剂。1978年2月28日授予Plank等人的美国专利No.4076842披露了称为“ZSM-23”的沸石的制备，此沸石的结构与SSZ-32的结构相似，其采用衍生自吡咯烷的阳离子作为SDA。沸石SSZ-32和ZSM-23一般称作具有MTT骨架拓扑结构。上述两个专利的全部内容在此引入作为参考。另外，1992年R.Szostak在分子筛手册(Handbook of MolecularSieves)中列出了具有MTT结构的称为ISI-4和KZ-1的沸石。C.Baerlocher等人在国际沸石协会(International Zeolite Association)2001年第5修订版的《沸石骨架类型图册》(Atlas of Zeolite Framework Types)中描述了称为EU-13的具有MTT拓扑结构沸石。
使用MTT沸石的脱蜡方法是已知的。例如，1980年9月16日授予Pelrine等人的美国专利No.4222855披露了使用ZSM-23或ZSM-35的脱蜡方法。类似地，1994年12月27日授予Santilli等人的美国专利No.5376260披露了使用含SSZ-32的催化剂的脱蜡方法。2003年12月16日授予Miller的美国专利No.6663768也披露了在催化剂中使用了ZSM-23或SSZ-32的脱蜡方法。1986年7月22日授予Chu等人的美国专利No.4601993披露了使用ZSM-23和Beta沸石的组合的脱蜡方法。ZSM-12(MTW)作为可能的催化剂而提到，但没有公开ZSM-23和ZSM-12的组合。
具有MTW拓扑结构的沸石也是已知的。例如，在1974年8月27日授予Rosinski等人的美国专利No.3832449中(其全部在此引入以供参考)公开的被称为ZSM-12的沸石具有MTW结构，且据说该沸石在许多烃转化反应的催化剂中是有用的。同样，被称为CZH-5(公开在UK2079735中)和TEA-硅酸盐(公开在美国专利No.4104294中)和Theta-3(公开在EP162719中)的沸石都具有MTW骨架拓扑结构。1982年11月23日授予Miller的美国专利No.4360419公开了使用CZH-5的脱蜡方法。
1986年3月11日出版的美国专利No.4575416公开了使用两种催化剂组合的脱蜡方法。ZSM-23(MTT)和ZSM-12(MTW)包括在一系列可用的沸石中，但未公开ZSM-23和ZSM-12的组合。
1986年7月8日授予Yen的美国专利No.4599162公开了双催化剂串联脱蜡方法。在实施例2-8中，串联方法的第一段使用ZSM-12和ZSM-23的混合物组合作为催化剂。然而，并未公开沸石晶体尺寸小于0.1微米的ZSM-12/ZSM-23的组合。
本发明中组合使用MTT和MTW沸石。本文使用的术语“组合”包括沸石混合物、多种沸石的层或原料可以与两种沸石都能接触的任何其它结构。例如，所述组合可以是渐变的混合物，其中原料首先与混合物的一部分接触，该混合物的一部分所包含的基本上都是一种沸石。在该混合物的连续的部分中，第二种沸石的浓度可逐渐增加，而第一种沸石的浓度逐渐降低，直到混合物基本上都变为第二种沸石。取决于原料、反应条件和预期产物，所述组合可以使得原料先与MTT沸石接触或先与MTW沸石接触。
MTT和MTW沸石的组合还可以在层中使用。1992年9月22日授予Miller的美国专利No.5149421披露了催化剂层的使用，其内容全部在此引入以供参考。层的顺序可以是MTT在第一层和MTW在随后的层，或相反。
取决于原料和预期产物的性质，MTT和MTW沸石可以在很宽的浓度范围内使用。所述催化剂组合可以包含1-99wt％的MTT沸石和99-1wt％的MTW沸石。
所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米，即，晶体的最长的尺寸小于0.1微米。
结晶MTT和MTW可以合成后原样使用，但优选经过热处理(煅烧)。通常，希望通过离子交换除掉碱金属阳离子并用氢、铵或任何合意的金属离子置换碱金属阳离子。沸石可以用螫合剂例如EDTA或稀释酸溶液浸提，以提高二氧化硅与氧化铝的摩尔比。沸石也可被蒸汽处理，蒸汽处理有助于稳定晶格免受酸的攻击。
所述沸石可与加氢组分紧密组合使用，所述加氢组分例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属例如钯或铂。
也可经由标准的离子交换技术(参见，例如1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3140249；1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3140251；和1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3140253)，用金属阳离子置换沸石中的一些阳离子，由此将金属引入沸石中。典型的置换用阳离子可包括金属阳离子，例如，稀土、第IA族、第IIA族和第VIII族金属，以及它们的混合物。这些置换用金属阳离子中，金属阳离子如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe是特别优选的。
可将氢、铵和金属组分离子交换到所述沸石中。还可以用所述金属浸渍所述沸石，或采用本领域已知的标准方法将所述金属与所述沸石紧密地物理混合。
典型的离子交换技术包含使所述沸石与含一种或多种合意的置换用阳离子的盐的溶液接触。尽管可以使用各种盐，但特别优选氯化物和其它卤化物、醋酸盐、硝酸盐和硫酸盐。在离子交换程序前，所述沸石通常要煅烧以除去通道中和表面上的有机物，因为这样可以使离子交换更有效。代表性的离子交换技术在很多专利中有披露，包括1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3140249、1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3140251以及1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3140253。
与合意的置换用阳离子的盐溶液接触后，所述沸石通常用水洗涤并在65-约200℃下干燥。洗涤后，沸石可在空气中或在惰性气体中在约200-约800℃下煅烧1-48小时或更长时间，以生产特别适用于烃转化工艺的催化活性产物。
所述沸石可以制成各种物理形状。一般来讲，所述沸石可以为粉末、颗粒或成型的产品，例如颗粒尺寸足以通过2目(泰勒)筛并能保留在400目(泰勒)筛上的挤出物。如果催化剂被成型，例如通过与有机粘合剂一起挤出而成型，所述沸石在干燥前挤出，或在干燥或部分干燥后再挤出。
所述沸石可以与对温度和在有机转化工艺中所采用的其它条件具有耐受性的其它材料复合。这种基质材料包括活性或非活性材料和合成或天然沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和金属氧化物。此类材料的实例及其可以使用的方式在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利No.4910006和1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利No.5316753中有披露，两个专利内容全部在此引入以供参考。
所述MTT和MTW沸石用于烃原料脱蜡。烃原料含有碳化合物并可以来自多种不同来源，例如直馏石油馏分、循环石油馏分、页岩油、液化煤、沥青砂油、源自NAO的合成链烷烃、回收塑料原料、光亮油、费-托蜡(即源自费-托工艺的合成蜡，优选含有含氧化合物的费-托工艺，在约700℉以下沸腾)，并且一般来说可以是任何易受沸石催化脱蜡反应影响的含碳原料。取决于烃原料要经历的加工的类型，该原料可含金属或不含金属。其还可以具有高含量或低含量的氮或硫杂质。然而，应该认识到，通常原料的金属、氮和硫含量越低，加工越有效(催化剂更有活性)。优选地，根据本发明对原料进行处理后，原料的浊点(取决于其原始组成)降低到不大于10℃。
取决于所希望的工艺类型，烃原料脱蜡可以以任何常规模式例如在流化床、移动床，或固定床反应器中进行。催化剂颗粒的配方将根据转化工艺和操作方法而变化。
当在本发明的脱蜡反应中使用包含MTT和MTW沸石组合的催化剂时，可以采用的典型脱蜡反应条件包括：温度为约200-475℃，优选约250-450℃，压力为约15-3000psig，优选约200-3000psig，和LHSV为约0.1-20，优选0.2-10。
MTT和MTW组合，优选主要为氢型，可用于通过选择性的除去直链烷烃来对烃原料进行脱蜡。通常，当蜡质原料与MTT和MTW沸石组合在异构化脱蜡条件下接触时，脱蜡产物的粘度指数得以改进(与该蜡质原料相比)。
催化脱蜡条件在很大程度上取决于使用的原料和预期的倾点。在催化脱蜡工艺过程中，反应区内优选存在氢气。氢与原料的比通常为约500-约30000SCF/bbl(标准立方英尺每桶)，优选约1000-约20000SCF/bbl。通常，将氢气与产物分离并再循环至反应区。典型的原料包括轻瓦斯油、重瓦斯油和在约350℉以上沸腾的常压渣油。
典型的脱蜡工艺是使烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi的氢压下与包含MTT和MTW沸石组合以及至少一种第VIII族金属的催化剂接触从而对在约350℉以上沸腾且含有直链和略微支链烃的烃油原料所进行的催化脱蜡。
所述加氢脱蜡催化剂可以任选地含有在脱蜡催化剂中常用类型的加氢组分。参见上述美国专利No.4910006和美国专利No.5316753中对于这些加氢组分的实例。
所述加氢组分以提供有效的加氢脱蜡和加氢异构化催化剂的有效量存在，优选为约0.05-5wt％。催化剂可以以这种方式运用，即以裂化反应为代价增加异构化脱蜡。
原料可以被加氢裂化，然后进行脱蜡。这种两段工艺和典型的加氢裂化条件在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4921594中有述，该专利内容全部在此引入以供参考。
MTT和MTW的组合还可以用于对包括光亮油在内的残油进行脱蜡，脱蜡条件在诸如1980年1月1日授予Gillespie等人的美国专利No.4181598中有披露，该专利内容全部在此引入以供参考。
经常希望采用温和加氢(有时称作加氢精制)以生产更稳定的脱蜡产物。加氢精制步骤可以在脱蜡步骤的前面或后面进行，优选在后面进行。加氢精制通常在约190-约340℃的温度、约400-约3000psig的压力、约0.1-20的空速(LHSV)和约400-1500SCF/bbl的氢气循环比例下实施。所使用的加氢催化剂的活性必须足以不但对烯烃、二烯烃和可能存在的有色物质进行加氢，而且降低芳烃含量。适宜的加氢佡化剂在1990年5月1日授予Miller的美国专利No.4921594中有披露，该专利的全部内容在此引入以供参考。在制备可接受的稳定产物(如润滑油)中，加氢精制步骤是有益的，因为由加氢裂化原料制备的脱蜡产物对空气和光往往是不稳定的，并且往往自发地快速形成油泥。
可以用MTT和MTW沸石组合制备润滑油。例如，可以使C20+烯烃原料在包含MTT和MTW沸石组合(优选主要为氢型)和至少一种第VIII族金属的催化剂上异构化来制备C20+润滑油。或者，在加氢裂化区对烃原料进行加氢裂化以得到包含加氢裂化油的流出物，然后该流出物在至少约400℉的温度和约15-约3000psig的压力下在外加氢气的存在下，与包含MTT和MTW沸石(优选主要为氢型)组合和至少一种第VIII族金属的催化剂一起进行催化脱蜡，从而制备润滑油。
Claims (29)
1、脱蜡方法，包括使烃原料在脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含具有MTT和MTW骨架拓扑结构的沸石的组合，所述骨架拓扑结构由它们的四面体原子的连接方式定义，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
2、权利要求1的方法，其中所述沸石主要为氢型。
3、权利要求1的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
4、权利要求1的方法，其中所述原料是光亮油。
5、权利要求1的方法，其中所述原料源自费托工艺。
6、改进蜡质烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括使蜡质烃原料在异构脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含具有MTT和MTW骨架拓扑结构的沸石的组合，所述拓扑结构由它们的四面体原子的连接方式定义，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
7、权利要求6的方法，其中所述沸石主要为氢型。
8、权利要求6的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
9、由C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括使所述烯烃原料在异构化条件下在催化剂上进行异构化，所述催化剂包含具有MTT和MTW骨架拓扑结构的沸石的组合，所述骨架拓扑结构由它们的四面体原子的连接方式定义，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
10、权利要求9的方法，其中所述沸石主要为氢型。
11、权利要求9的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
12、在高于约350℉下沸腾且含直链和略微支链烃的烃油原料的催化脱蜡方法，包括使所述烃油原料在外加氢气的存在下在约15-3000psi的氢压下在脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含具有MTT和MTW骨架拓扑结构的沸石的组合，所述骨架拓扑结构由它们的四面体原子的连接方式定义，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
13、权利要求12的方法，其中所述沸石主要为氢型。
14、权利要求12的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
15、残油的异构化脱蜡方法，包括使所述残油在外加氢气存在下在异构脱蜡条件下与催化剂接触，所述催化剂包含具有MTT和MTW骨架拓扑结构的沸石的组合，所述骨架拓扑结构由它们的四面体原子的连接方式定义，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米。
16、权利要求15的方法，其中所述沸石主要为氢型。
17、权利要求15的方法，其中所述催化剂还包含至少一种第VIII族金属。
18、权利要求15的方法，其中所述残油是光亮油。
19、降低烃原料浊点的方法，包括使大部分在高于1000℉下沸腾的烃油原料与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含具有MTT拓扑结构的沸石和具有MTW拓扑结构的沸石的组合，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于0.1微米，和其中至少一部分所述原料发生转化。
20、权利要求19的方法，其中所述催化剂体系还包含加氢组分。
21、权利要求19的方法，其中将所述原料的浊点降低到不高于10℃。
22、权利要求20的方法，其中所述加氢组分包含第VIII族金属。
23、权利要求22的方法，其中所述第VIII族金属选自铂、钯和它们的混合物。
24、权利要求19的方法，其中所述方法是脱蜡方法，且其中所述接触在脱蜡条件下进行。
25、权利要求19的方法，其中所述烃油是光亮油。
26、权利要求19的方法，其中所述烃油源自费托蜡。
27、权利要求19的方法，其中所述方法在外加氢气的存在下进行。
28、权利要求19的方法，其中所述MTT和MTW沸石是硅铝酸盐。
29、权利要求19的方法，其中所述MTT和MTW沸石的晶体尺寸小于约0.1微米。
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