CN111217376A - 一种mtw型分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MTW型分子筛的合成方法。该合成方法的具体实施步骤如下：制备硅铝凝胶前驱体；将硅铝凝胶前驱体与晶种、模板剂混合，在一定温度下晶化制得MTW型分子筛。与现有的MTW型分子筛合成方法相比，采用本发明方法制得的MTW型分子筛的晶化速率快，微孔孔容大，在催化领域具有潜在的应用前景。本发明所提供的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。

Description

一种MTW型分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及的是分子筛的合成方法，具体的涉及MTW分子筛的合成方法。
背景技术
MTW型分子筛最初由美孚公司的科学家Rosinski等人合成(US Patent 3，832，449)，LaPierre等人证明MTW型沸石分子筛由一维12元环孔道构成，其孔道直径
Figure BDA0001879367540000011
(Zeolites 1985，5(6)，346-348.)。MTW型分子筛在加氢异构，加氢裂化，芳构化、烷基化等反应中良表现出良好的催化性能。利用传统的模板法合成MTW型分子筛周期较长，一般需要一周左右的时间(Microporous and Mesoporous Materials 2001，49，149-156)。Yoshihiro Kamimura等人将晶种、硅源、铝源、碱源、水直接混合搅拌均匀后在特定温度下合成MTW型分子筛(Microporous and Mesoporous Materials 2012，147，149–156；Microporous and Mesoporous Materials 2012，163,282-290)，此方法将MTW型分子筛的晶化时间缩短为36h。但是，采用此方法制得的MTW型分子筛存在严重的孔道堵塞现象，微孔孔容仅为0.006-0.035cm3/g。Yoshihiro Kamimura等人认为加入的晶种为分子筛的生长提供晶核，但是在生长的过程中，分子筛沿着一维孔道方向发生堆积层错现象，从而导致了孔道堵塞。
传统的模板法所制备的MTW型分子筛微孔孔容大，但是合成MTW型分子筛的周期长；传统的晶种法合成MTW型分子筛的周期短，但是所制得MTW型分子筛微孔堵塞严重，微孔孔容小。分子筛较长的合成周期，较小的微孔孔容会限制其在催化反应中的应用。因此，快速合成大微孔孔容的MTW型分子筛将拓展该类分子筛在催化过程中的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种快速合成大微孔孔容的MTW型分子筛的方法。
上述目的，通过以下技术方案实现：
1)将铝源、氟化钠、水混合并搅拌均匀，再向其中加入醇、氨水并搅拌均匀，最后加入硅源，继续搅拌至均匀，得到混合物A，A中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计，摩尔比例为：1:0.001-0.1:0-0.2:6-20:0-0.1:5-20；
2)将混合物A于50℃-200℃条件下干燥，直至氨、水、醇完全挥发，得到硅铝凝胶前驱体；
3)将硅铝凝胶前驱体、晶种、有机胺、水混合并搅拌均匀，得到混合物B，B中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计，摩尔比例为1:0.001-0.1:0-0.2:0-0.2:0.1-5；
4)将混合物B加热到80℃-300℃条件下晶化，晶化时间为1h-100h；
5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在500℃-800℃下焙烧5h-36h，得到的固体为MTW型分子筛。
上述步骤1)中中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；醇为甲醇、乙醇中的一种或两种。
上述步骤1)中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计,优选的摩尔比例为：1:0.002-0.05:0.1-0.2:8-20:0.05-0.1:10-20。
上述步骤2)中优选的干燥温度为60℃-120℃。
上述步骤3)中有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
上述步骤3)中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计，优选的摩尔比例为：1:0.002-0.05:0.1-0.2:0-0.1:1-3。
上述步骤3)晶种为MTW、*BEA型分子筛中的一种或两种。
上述步骤3)中晶种:硅铝凝胶前驱体(质量比)为1:10-100，优选比例为1:10-50。
上述步骤4)中优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为5h-72h。
上述步骤5)中优选的焙烧温度为550℃-700℃；优选的焙烧时间为12h-24h。
本发明在制备硅铝凝胶前驱体的过程中加入NaF，促进了Si-O-Al结构单元的形成。在加热晶化过程中，Si-O-Al结构单元在晶种、F-的作用下进行结构重排，快速生成MTW型分子筛。同时，加入的F-促进了分子筛在晶化过程中沿着一维孔道方向的正常堆积，避免微孔堵塞，提高了微孔孔容。
与现有技术合成MTW型分子筛相比，本发明的MTW型分子筛合成方法具有以下特点：
(1)分子筛晶化速率快。相比于传统模板法的168h的合成周期，本发明中分子筛合成周期仅为24h。
(2)得到的MTW型分子筛微孔孔容大。相比于传统晶种法得到的MTW型分子筛的0.006cm3/g-0.035cm3/g的微孔孔容，本发明制得的分子筛微孔孔容为0.1cm3/g。
(3)用水量少。水硅比可以低至1，节约大量的水，提高了分子筛的产率。
本发明快速制备的大微孔孔容的MTW型分子筛，将在催化反应中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为对比例1所合成的MTW型分子筛的XRD谱图。
图2为对比例1所合成的MTW型分子筛的N2物理吸附图。
图3为对比例2所合成的MTW型分子筛的XRD谱图。
图4为对比例2所合成的MTW型分子筛的N2物理吸附图。
图5为本发明实施例1所合成的MTW型分子筛的XRD谱图。
图6为本发明实施例1所合成的MTW型分子筛的N2物理吸附图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
对比例1
称取偏铝酸钠0.16g，氢氧化钠1.65g，加入12.67g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶13.2g，再加入MTW型分子筛晶种0.26g，搅拌均匀后，移入160℃烘箱，晶化36h后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图1；N2物理吸附图如附图2。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
对比例2
称取偏铝酸钠0.08g，四乙基氢氧化铵3.24g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，移入160℃烘箱，晶化7天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图3；N2物理吸附图如附图4。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例1
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.7g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入甲醇76.2g，氨水0.58g，正硅酸乙酯41.66g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边80℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g，25％的四乙基氢氧化铵0.39g，MTW型分子筛晶种0.05g，充分搅拌混合均匀后，移入160℃烘箱，晶化1天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图5；N2物理吸附图如附图6。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例2
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.35g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入甲醇100g，氨水0.58g，正硅酸乙酯41.66g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边80℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g，25％的四乙基氢氧化铵0.39g，MTW型分子筛晶种0.1g，充分搅拌混合均匀后，移入160℃烘箱，晶化1天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例3
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.35g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入甲醇100g，氨水0.1g，正硅酸乙酯60g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边80℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g，25％的四乙基氢氧化铵0.39g，MTW型分子筛晶种0.05g，充分搅拌混合均匀后，移入160℃烘箱，晶化1天后，冷却至室温，并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例4
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.35g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入甲醇100g，氨水0.1g，正硅酸乙酯60g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边100℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g，25％的四乙基氢氧化铵0.39g，MTW型分子筛晶种0.05g，充分搅拌混合均匀后，移入150℃烘箱，晶化1天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于140℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧24h，制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例5
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.35g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入甲醇100g，氨水0.1g，正硅酸乙酯60g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边160℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g，25％的四乙基氢氧化铵0.39g，MTW型分子筛晶种0.05g，充分搅拌混合均匀后，移入150℃烘箱，晶化1天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧24h，制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例6
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.35g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入乙醇100g，氨水0.1g，正硅酸乙酯60g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边100℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体2g，25％的四乙基氢氧化铵0.39g，MTW型分子筛晶种0.05g，充分搅拌混合均匀后，移入150℃烘箱，晶化2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧24h，制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例7
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.35g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入乙醇100g，氨水0.1g，正硅酸乙酯60g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边120℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体2g，25％的四甲基氢氧化铵0.39g，MTW型分子筛晶种0.05g，充分搅拌混合均匀后，移入150℃烘箱，晶化2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧24h，制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例8
称取偏铝酸钠0.36g，氟化钠0.35g，加入31.2g水，充分搅拌，得到混合液A；向A中再加入乙醇100g，氨水0.1g，正硅酸乙酯60g，充分搅拌，得到混合液B。将混合液B边搅拌边100℃加热，直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体2g，25％的四甲基氢氧化铵0.39g，*BEA分子筛晶种0.05g，充分搅拌混合均匀后，移入150℃烘箱。晶化2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧24h，制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
表1对比例和实施例中MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容
Figure BDA0001879367540000061
与现有的MTW型分子筛合成方法相比，采用本发明方法制得的MTW型分子筛的晶化速率快，微孔孔容大，在催化领域具有潜在的应用前景。本发明所提供的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。

Claims (10)

1.一种MTW型分子筛的合成方法，其特征在于：其合成过程包括：
1)将铝源、氟化钠、水混合并搅拌均匀，再向其中加入醇、氨水并搅拌均匀，最后加入硅源，继续搅拌至均匀，得到混合物A，A中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计，摩尔比例为：1:0.001-0.1:0-0.2:6-20:0-0.1:5-20；
2)将混合物A于50℃-200℃条件下干燥，直至氨、水、醇完全挥发，得到硅铝凝胶前驱体；
3)将硅铝凝胶前驱体、晶种、有机胺、水混合并搅拌均匀，得到混合物B，B中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计，摩尔比例为1:0.001-0.1:0-0.2:0-0.2:0.1-5；
4)将混合物B加热到80℃-300℃条件下晶化，晶化时间为1h-100h；
5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在500℃-800℃下焙烧5h-36h，得到的固体为MTW型分子筛。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；醇为甲醇、乙醇中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计，优选的摩尔比例为：1:0.002-0.05:0.1-0.2:8-20:0.05-0.1:10-20。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中优选的干燥温度为60℃-120℃。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计，优选的摩尔比例为：1:0.002-0.05:0.1-0.2:0-0.1:1-3。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中晶种为MTW、*BEA型分子筛中的一种或两种。
8.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中晶种：硅铝凝胶前驱体(质量比)为1:10-100，优选比例为1:10-50。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为5h-72h。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中优选的焙烧温度为550℃-700℃；优选的焙烧时间为12h-24h。
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