CN103922362A - 一种的mtw沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料技术领域，具体为一种新结构的MTW沸石及其制备的方法。该方法是采用水热合成的手段，其中将硅源，铝源，碱源，有机模板和水相混合，并搅拌成凝胶状混合物作为合成MTW沸石的原料。此种新结构MTW的沸石的化学组成为：TO2：aY2O3：bM2/nO，其中T代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，M代表至少一种碱金属（或）碱土金属元素，价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0～1，b的范围为0～0.8。本发明制备的MTW沸石形貌规整，晶粒均一，与常规杂乱无章的MTW沸石相比，具有固定的传质取向，高活性，机械强度高等优点，可广用于化工行业。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种新结构的MTW沸石及其制备方法。
背景技术
MTW沸石是一种微孔结晶的沸石，它具有一维十元环的孔道结构。同时MTW沸石还具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性。因此，MTW沸石在烷基化、甲苯歧化及长链烷烃异构化显示出较高的实用价值。
目前工业上使用的MTW沸石外在形貌多不规整，晶粒不均一从而导致且一维的十元环孔道结构往往无序分布，用于催化反应时，反应物或产物分子在沸石晶体内的扩散阻力较大，容易造成深度反应产生积碳进而加速催化剂的失活。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种新结构的MTW沸石及其制备方法。该法制备出的MTW沸石，不仅具有规整的外观，且有较短的扩散程，沸石的利用效率高。
本发明提出的新结构的MTW沸石，其化学组成为：TO2：a Y2O3: b M2/nO，其中 T代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，M代表至少一种碱金属（或）碱土金属元素，价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0.05～1，b的范围为0.05～0.8。
本发明提出的MTW沸石的制备方法，具体步骤为：
（1）将四价氧化物TO2（硅源，锗源，锡源其中一种或多种）、三价氧化物Y2O3（铝源，硼源，镓源其中一种或多种）、碱源、有机模板剂和水混合；
（2）将步骤（1）中所得到的混合物置于140～200℃下水热晶化反应24～480小时；
（3）将步骤（2）中晶化后的混合物静置，然后分离出上半部分的上清液，得到MTW沸石。
本发明方法步骤（1）中，原料按下述摩尔配比加入TO2/Y2O3为10～120，OH-/TO2为0.05～1.0，H2O/TO2为10～50，R/TO2为0.05～0.6，其中R为有机模板剂， 所述原料根据步骤（1）予以制备。
本发明方法步骤（1）中加入的有机模板剂的结构为：
其中， n为3-7。
本发明方法步骤（1）中，所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃和硅藻土中的一种或多种；锗源选自氧化锗；锡源选自氧化锡、氯化锡中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼中的一种或多种；镓源选自硝酸镓、三氯化镓中的一种或多种；碱选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
本发明方法所合成的MTW沸石为规则的六方盘片状晶粒，且粒径范围为7～12 μm，厚度范围为 1～6 μm。
可见，本发明制备的MTW沸石形貌规整，晶粒均一。与常规杂乱无章的MTW沸石相比，规整形貌的MTW沸石具有固定的传质取向，高活性，机械强度高等优点，可广用于化工行业。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的新结构MTW沸石的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的新结构MTW沸石的SEM图像。
图3为本发明对比例1制备的常规结构MTW沸石的SEM图像。
具体实施方式
下面通过实例对本发明方法加以说明，实施例并非对本发明内容的限制。
实施例1 按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=30，OH-/SiO2=0.4，R/SiO2=0.2， H2O/SiO2=30的配比，将铝酸钠，氢氧化钠，溴代1,5-（N-甲基吡咯基）戊烷分别溶于去离子水中，然后在不断搅拌的条件下加入白炭黑。之后将上述混合物装入100 ml 晶化釜中于160℃反应168小时。
将冷却后的反应液置于水浴中静置5小时，产生明显的分层后，其中下层米黄色的固体为MTW沸石，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为六方相的MTW沸石，硅铝摩尔比例为10.4；经SEM表征，颗粒尺寸为10 μm，厚度约为2 μm，编号为MTW-1，以投料的二氧化硅重量计，MTW-1的产率为90%。
实施例2 按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=60，OH-/SiO2=0.3，R/SiO2=0.25， H2O/SiO2=30的配比，将铝酸钠，氢氧化钠，溴代1,6-（N-甲基吡咯基）己烷分别溶于去离子水中，然后在不断搅拌的条件下加入白炭黑。之后将上述混合物装入100 ml 晶化釜中于175℃反应96小时。
将冷却后的反应液置于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其中下层米黄色的固体为MTW沸石，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为六方相的MTW沸石，硅铝摩尔比例为22；经SEM表征，颗粒尺寸为9 μm，厚度约为3 μm，编号为MTW-2，以投料的二氧化硅重量计，MTW-2的产率为93%。
实施例3 按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=120, OH-/SiO2=0.5, R/SiO2=0.16, H2O/SiO2=15的配比，将铝酸钠，氢氧化钠，上述有机模板分别溶于去离子水中，在不算搅拌的条件下加入硅酸，之后将上述混合物装入100 ml 晶化釜中于160℃反应120小时。
将冷却后的反应液置于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其中下层米黄色的固体为MTW沸石，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为六方相的MTW沸石，硅铝摩尔比例为83；经SEM表征，颗粒尺寸为7.5 μm，厚度约为2 μm，编号为MTW-3，以投料的二氧化硅重量计，MTW-3的产率为89 %。
实施例4 按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=120, SiO2/GeO2=2, OH-/SiO2=0.37, R/GeO2=0.34, H2O/SiO2=10的配比，将铝酸钠，氢氧化钠，上述有机模板分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入硅酸，之后将上述混合物装入100 ml 晶化釜中于165℃反应168小时。
将冷却后的反应液置于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其中下层白的固体为MTW沸石，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为六方相的MTW沸石，硅铝摩尔比例为80；经SEM表征，颗粒尺寸为6 μm，厚度约为1.5 μm，编号为MTW-4，以投料的二氧化硅重量计，MTW-4的产率为90 %。
实施例5 按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3=120, SiO2/B2O3= 120, OH-/SiO2= 0.5, R/SiO2=0.25, H2O/SiO2=25的配比，将铝酸钠，氢氧化钠，上述有机模板分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入硅酸，之后将上述混合物装入100 ml 晶化釜中于170 ℃反应168小时。
将冷却后的反应液置于水浴中静置10小时，产生明显的分层后，其中下层白的固体为MTW沸石，将其分离，洗涤，干燥，焙烧后经XRD分析，证实为六方相的MTW沸石，硅铝摩尔比例为90；经SEM表征，颗粒尺寸为7 μm，厚度约为2 μm，编号为MTW-5，以投料的二氧化硅重量计，MTW-5的产率为93 %。
对比例1 将氢氧化钠，三乙基甲基铵溴代物，铝酸钠，水，白炭黑混合，按下述摩尔比例配制：SiO2/Al2O3=100，OH-/SiO2=0.38，R/SiO2=0.2，H2O/SiO2=40。然后将混合物50℃的水浴中搅拌至均匀的凝胶，在搅拌的同时予以陈化12小时。之后将凝胶转移到水热晶化釜中，升温至160度，水热晶化168 小时，然后自然冷却，过滤干燥后得到沸石原粉。经XRD测试，确认为MTW分子筛，以低倍SEM观察形貌为短棒状，未形成六方结构。以投料二氧化硅重量计，MTW的产率为87%。
Claims (6)
1. 一种MTW沸石，其特征在于化学组成为：TO2：a Y2O3: b M2/nO，其中 T代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，M代表至少一种碱金属或碱土金属元素，价态为n，a，b分别为Y2O3及M2/nO的摩尔数；a的范围为0.1～1，b的范围为0.1～0.8。
2. 一种如权利要求1所述的MTW沸石的制备方法，采用水热合成法，其特征在于具体步骤为：
（1）将四价氧化物TO2、三价氧化物Y2O3、碱源、有机模板剂和水混合；其中，四价氧化物TO2为硅源、锗源、锡源中一种或多种，三价氧化物Y2O3为铝源、硼源、镓源中一种或多种；
（2）将步骤（1）中所得到的混合物置于140～200℃下水热晶化反应24～480小时；
（3）将步骤（2）中晶化后得到的混合物静置，然后分离出上半部分的上清液，得到MTW沸石。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，原料按下述摩尔比加入：TO2/Y2O3为10～120，OH-/TO2为0.05～1.0，H2O/TO2为10～50，R/TO2为0.05～0.6，其中R为有机模板剂。
4. 根据利要求2或3所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述有机模板的结构为：
其中，n为3～7。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃和硅藻土中的一种或多种；锗源选自氧化锗；锡源选自氧化锡、氯化锡中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼中的一种或多种；镓源选自硝酸镓、三氯化镓中的一种或多种；碱选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述MTW沸石，其为规则的六方盘片状晶粒，且粒径为7～12 μm，厚度为 1～6 μm。
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