CN111217376B - 一种mtw型分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MTW型分子筛的合成方法。该合成方法的具体实施步骤如下:制备硅铝凝胶前驱体;将硅铝凝胶前驱体与晶种、模板剂混合,在一定温度下晶化制得MTW型分子筛。与现有的MTW型分子筛合成方法相比,采用本发明方法制得的MTW型分子筛的晶化速率快,微孔孔容大,在催化领域具有潜在的应用前景。本发明所提供的制备方法经济性强,操作安全方便,环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及的是分子筛的合成方法,具体的涉及MTW分子筛的合成方法。
背景技术
MTW型分子筛最初由美孚公司的科学家Rosinski等人合成(US Patent 3,832,449),LaPierre等人证明MTW型沸石分子筛由一维12元环孔道构成,其孔道直径(Zeolites 1985,5(6),346-348.)。MTW型分子筛在加氢异构,加氢裂化,芳构化、烷基化等反应中良表现出良好的催化性能。利用传统的模板法合成MTW型分子筛周期较长,一般需要一周左右的时间(Microporous and Mesoporous Materials 2001,49,149-156)。Yoshihiro Kamimura等人将晶种、硅源、铝源、碱源、水直接混合搅拌均匀后在特定温度下合成MTW型分子筛(Microporous and Mesoporous Materials 2012,147,149–156;Microporous and Mesoporous Materials 2012,163,282-290),此方法将MTW型分子筛的晶化时间缩短为36h。但是,采用此方法制得的MTW型分子筛存在严重的孔道堵塞现象,微孔孔容仅为0.006-0.035cm3/g。Yoshihiro Kamimura等人认为加入的晶种为分子筛的生长提供晶核,但是在生长的过程中,分子筛沿着一维孔道方向发生堆积层错现象,从而导致了孔道堵塞。
传统的模板法所制备的MTW型分子筛微孔孔容大,但是合成MTW型分子筛的周期长;传统的晶种法合成MTW型分子筛的周期短,但是所制得MTW型分子筛微孔堵塞严重,微孔孔容小。分子筛较长的合成周期,较小的微孔孔容会限制其在催化反应中的应用。因此,快速合成大微孔孔容的MTW型分子筛将拓展该类分子筛在催化过程中的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种快速合成大微孔孔容的MTW型分子筛的方法。
上述目的,通过以下技术方案实现:
1)将铝源、氟化钠、水混合并搅拌均匀,再向其中加入醇、氨水并搅拌均匀,最后加入硅源,继续搅拌至均匀,得到混合物A,A中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计,摩尔比例为:1:0.001-0.1:0-0.2:6-20:0-0.1:5-20;
2)将混合物A于50℃-200℃条件下干燥,直至氨、水、醇完全挥发,得到硅铝凝胶前驱体;
3)将硅铝凝胶前驱体、晶种、有机胺、水混合并搅拌均匀,得到混合物B,B中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计,摩尔比例为1:0.001-0.1:0-0.2:0-0.2:0.1-5;
4)将混合物B加热到80℃-300℃条件下晶化,晶化时间为1h-100h;
5)晶化结束后,将混合物冷却至室温,过滤、洗涤并干燥,在500℃-800℃下焙烧5h-36h,得到的固体为MTW型分子筛。
上述步骤1)中中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上;硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上;醇为甲醇、乙醇中的一种或两种。
上述步骤1)中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计,优选的摩尔比例为:1:0.002-0.05:0.1-0.2:8-20:0.05-0.1:10-20。
上述步骤2)中优选的干燥温度为60℃-120℃。
上述步骤3)中有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
上述步骤3)中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计,优选的摩尔比例为:1:0.002-0.05:0.1-0.2:0-0.1:1-3。
上述步骤3)晶种为MTW、*BEA型分子筛中的一种或两种。
上述步骤3)中晶种:硅铝凝胶前驱体(质量比)为1:10-100,优选比例为1:10-50。
上述步骤4)中优选的晶化温度为100℃-200℃;优选的晶化时间为5h-72h。
上述步骤5)中优选的焙烧温度为550℃-700℃;优选的焙烧时间为12h-24h。
本发明在制备硅铝凝胶前驱体的过程中加入NaF,促进了Si-O-Al结构单元的形成。在加热晶化过程中,Si-O-Al结构单元在晶种、F-的作用下进行结构重排,快速生成MTW型分子筛。同时,加入的F-促进了分子筛在晶化过程中沿着一维孔道方向的正常堆积,避免微孔堵塞,提高了微孔孔容。
与现有技术合成MTW型分子筛相比,本发明的MTW型分子筛合成方法具有以下特点:
(1)分子筛晶化速率快。相比于传统模板法的168h的合成周期,本发明中分子筛合成周期仅为24h。
(2)得到的MTW型分子筛微孔孔容大。相比于传统晶种法得到的MTW型分子筛的0.006cm3/g-0.035cm3/g的微孔孔容,本发明制得的分子筛微孔孔容为0.1cm3/g。
(3)用水量少。水硅比可以低至1,节约大量的水,提高了分子筛的产率。
本发明快速制备的大微孔孔容的MTW型分子筛,将在催化反应中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为对比例1所合成的MTW型分子筛的XRD谱图。
图2为对比例1所合成的MTW型分子筛的N2物理吸附图。
图3为对比例2所合成的MTW型分子筛的XRD谱图。
图4为对比例2所合成的MTW型分子筛的N2物理吸附图。
图5为本发明实施例1所合成的MTW型分子筛的XRD谱图。
图6为本发明实施例1所合成的MTW型分子筛的N2物理吸附图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但需要指出的是,本发明内容并不局限于此。
对比例1
称取偏铝酸钠0.16g,氢氧化钠1.65g,加入12.67g水,充分搅拌后,向其中加入40%的硅溶胶13.2g,再加入MTW型分子筛晶种0.26g,搅拌均匀后,移入160℃烘箱,晶化36h后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥,制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图1;N2物理吸附图如附图2。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
对比例2
称取偏铝酸钠0.08g,四乙基氢氧化铵3.24g,加入3.90g水,充分搅拌后,向其中加入40%的硅溶胶6.6g,搅拌均匀后,移入160℃烘箱,晶化7天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧12h,制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图3;N2物理吸附图如附图4。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例1
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.7g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入甲醇76.2g,氨水0.58g,正硅酸乙酯41.66g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边80℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g,25%的四乙基氢氧化铵0.39g,MTW型分子筛晶种0.05g,充分搅拌混合均匀后,移入160℃烘箱,晶化1天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧12h,制得MTW型分子筛。其XRD谱图如附图5;N2物理吸附图如附图6。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例2
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.35g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入甲醇100g,氨水0.58g,正硅酸乙酯41.66g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边80℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g,25%的四乙基氢氧化铵0.39g,MTW型分子筛晶种0.1g,充分搅拌混合均匀后,移入160℃烘箱,晶化1天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3后置于120℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧12h,制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例3
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.35g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入甲醇100g,氨水0.1g,正硅酸乙酯60g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边80℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g,25%的四乙基氢氧化铵0.39g,MTW型分子筛晶种0.05g,充分搅拌混合均匀后,移入160℃烘箱,晶化1天后,冷却至室温,并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧12h,制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例4
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.35g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入甲醇100g,氨水0.1g,正硅酸乙酯60g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边100℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g,25%的四乙基氢氧化铵0.39g,MTW型分子筛晶种0.05g,充分搅拌混合均匀后,移入150℃烘箱,晶化1天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于140℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧24h,制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例5
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.35g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入甲醇100g,氨水0.1g,正硅酸乙酯60g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边160℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体1g,25%的四乙基氢氧化铵0.39g,MTW型分子筛晶种0.05g,充分搅拌混合均匀后,移入150℃烘箱,晶化1天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧24h,制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例6
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.35g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入乙醇100g,氨水0.1g,正硅酸乙酯60g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边100℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体2g,25%的四乙基氢氧化铵0.39g,MTW型分子筛晶种0.05g,充分搅拌混合均匀后,移入150℃烘箱,晶化2天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧24h,制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例7
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.35g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入乙醇100g,氨水0.1g,正硅酸乙酯60g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边120℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体2g,25%的四甲基氢氧化铵0.39g,MTW型分子筛晶种0.05g,充分搅拌混合均匀后,移入150℃烘箱,晶化2天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧24h,制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
实施例8
称取偏铝酸钠0.36g,氟化钠0.35g,加入31.2g水,充分搅拌,得到混合液A;向A中再加入乙醇100g,氨水0.1g,正硅酸乙酯60g,充分搅拌,得到混合液B。将混合液B边搅拌边100℃加热,直至液体完全挥发得到硅铝凝胶前驱体。称取硅铝凝胶前驱体2g,25%的四甲基氢氧化铵0.39g,*BEA分子筛晶种0.05g,充分搅拌混合均匀后,移入150℃烘箱。晶化2天后,冷却至室温,用去离子水洗涤3次后置于100℃烘箱中干燥,经过550℃焙烧24h,制得MTW型分子筛。MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容汇总于表1。
表1对比例和实施例中MTW型分子筛的晶化时间、产率和微孔孔容
与现有的MTW型分子筛合成方法相比,采用本发明方法制得的MTW型分子筛的晶化速率快,微孔孔容大,在催化领域具有潜在的应用前景。本发明所提供的制备方法经济性强,操作安全方便,环境友好。
Claims (10)
1.一种MTW型分子筛的合成方法,其特征在于:其合成过程包括:
1)将铝源、氟化钠、水混合并搅拌均匀,再向其中加入醇、氨水并搅拌均匀,最后加入硅源,继续搅拌至均匀,得到混合物A,A中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计,摩尔比例为:1:0.001-0.1:0-0.2:6-20:0-0.1:5-20;
2)将混合物A于50°C -200°C条件下干燥,直至氨、水、醇完全挥发,得到硅铝凝胶前驱体;
3)将硅铝凝胶前驱体、晶种、有机胺、水混合并搅拌均匀,得到混合物B,B中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计,摩尔比例为1:0.001-0.1:0-0.2:0-0.2:0.1-5;
4)将混合物B加热到80℃-300℃条件下晶化,晶化时间为1h-100h;
5)晶化结束后,将混合物冷却至室温,过滤、洗涤并干燥,在500°C-800°C下焙烧5h-36h,得到的固体为MTW型分子筛;
步骤1)中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上;硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上;醇为甲醇、乙醇中的一种或两种。
2.按照权利要求1 所述的合成方法,其特征在于:步骤1)中硅源:铝源:氟化钠:醇:氨水:水以SiO2:Al2O3:NaF:醇:NH4OH:H2O计,摩尔比例为:1:0.002-0.05:0.1-0.2:8-20:0.05-0.1:10-20。
3.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤2)中干燥温度为60°C -120°C。
4.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤3)中有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤3)中硅铝凝胶前驱体:有机胺:水以SiO2:Al2O3:NaF:有机胺:H2O计,摩尔比例为:1:0.002-0.05:0.1-0.2:0-0.1:1-3。
6.按照权利要求1 所述的合成方法,其特征在于:步骤3)中晶种为MTW、*BEA型分子筛中的一种或两种。
7.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤3)中晶种:硅铝凝胶前驱体质量比为1:10-100。
8.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤4)中晶化温度为100℃-200℃;晶化时间为5h -72h。
9.按照权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤5)中焙烧温度为550℃-700℃;焙烧时间为12h-24h。
10.按照权利要求7所述的合成方法,其特征在于:步骤3)中晶种:硅铝凝胶前驱体质量比为1:10-50。
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