CN113325042B - 一种钠型mtw分子筛及其制备方法和应用、氨气气体传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠型mtw分子筛及其制备方法和应用、氨气气体传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠型MTW分子筛及其制备方法和应用、氨气气体传感器及其制备方法和应用，属于化学电阻式气体传感器技术领域。本发明提供了的钠型MTW分子筛，所述钠型MTW分子筛的硅铝比为20～35。本发明提供的钠型MTW分子筛的孔道和笼中的Na+离子作为可自由移动的阳离子，用于平衡硅铝酸盐分子筛骨架负电荷，本发明提供的钠型MTW分子筛的硅铝比低，具有离子电导率高且电阻小的优点，以本发明提供的钠型MTW分子筛作为敏感材料，提高化学电阻式氨气气体传感器的性能与稳定性，为沸石分子筛在传感领域的应用提供理论依据，而且提供的氨气气体传感器对于呼气中氨气检测的灵敏高、选择性高、耐湿性高、检测精度高且稳定性高。

Description

一种钠型MTW分子筛及其制备方法和应用、氨气气体传感器及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学电阻式气体传感器技术领域，具体涉及一种钠型MTW分子筛及其制备方法和应用、氨气气体传感器及其制备方法和应用。
背景技术
研究发现，人体呼气中的氨气(NH3)与血液中的血尿素氮存在一定的线性关系，健康人呼气中氨气的浓度范围为300～1800ppb，而终末期肾功能衰竭患者呼气中氨气的浓度范围显著增高，在820～14700ppb之间。因此，通过实时、快速、精准检测呼气中NH3，实现非侵入性、高效的慢性肾脏病诊断具有重要的科学意义和应用价值。
目前，呼气中NH3检测方法主要是基于色谱、光谱和质谱的检测技术，虽然上述检测技术具有灵敏度高、选择性好和响应快的优点，但也存在检测仪器体积较大、测试过程繁琐复杂、仪器维护成本较高、仅适合于医院使用等缺点。近年来，随着微机械加工技术与纳米材料技术的快速发展，小型化、轻量化、集成化、智能化的化学电阻式气体传感器在无创呼吸分析及非植入式疾病诊断方面逐渐展示出巨大的应用潜力。但是，目前所研究的基于半导体氧化物(或有机半导体)纳米敏感材料的化学电阻式NH3传感器普遍存在灵敏度低、选择性不突出、响应/恢复时间长、稳定性较差、易在高湿环境中失效等问题，无法用于气体组分复杂且湿度较大的呼气中NH3检测。
沸石分子筛由于具有长程有序多孔结构、高吸附容量、可在骨架结构中自由移动的金属阳离子、可调变酸性、高水热稳定性、疏水性以及催化活性等优点，被视为新一代纳米NH3敏感材料。1998年，H型/Na型Beta分子筛被首次证实具有氨敏性质，此后研究人员一直期望构筑高性能分子筛基气体传感器用于NH3的高灵敏、高精准检测。目前，研究人员通过使用光谱检测技术、电化学复阻抗谱检测技术、耗散型石英晶体微天平(QCM)检测技术和微波检测技术，以Beta、MFI、FAU分子筛等为纳米敏感材料，实现了高浓度NH3的检测。但是，由于上述分子筛的电阻较大(>1000Mohm)，制成化学电阻式NH3气体传感器后对呼气中NH3的检测灵敏度差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钠型MTW分子筛及其制备方法和应用、氨气气体传感器及其制备方法和应用。本发明提供钠型MTW分子筛电阻小，以钠型MTW分子筛作为敏感材料制备的氨气气体传感器对于呼气中NH3的检测灵敏度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钠型MTW分子筛，所述钠型MTW分子筛的硅铝比为20～35。
本发明提供了上述技术方案所述钠型MTW分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵、钠型MTW分子筛晶种和水在红外辐照条件下混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热反应后煅烧，得到钠型MTW分子筛；
所述硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水的质量比为2～4：0.04～0.09：0.5～2：0.2～1。
优选的，所述钠型MTW分子筛晶种和硅溶胶的质量比为0.05～0.2：2～4；
所述硅溶胶中二氧化硅的质量分数为30～50％；
所述水热反应的温度为160～180℃，时间为36～120h；
所述煅烧的温度为400～600℃，时间为4～8h。
本发明提供了上述技术方案所述的钠型MTW分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的钠型MTW分子筛在氨气气体传感器中的应用。
本发明提供了一种氨气气体传感器，具有旁热式结构，包括外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极的氧化铝陶瓷管，位于所述氧化铝陶瓷管表面的纳米敏感材料涂层、穿过所述氧化铝陶瓷管的合金加热线圈；每条贵金属电极连接有贵金属导线；
所述纳米敏感材料涂层的材质为上述技术方案所述的钠型MTW分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的钠型MTW分子筛。
优选的，所述纳米敏感材料涂层的厚度为15～30μm；
所述环形贵金属电极和贵金属导线的材质独立地包括金或铂；
所述合金加热线圈包括镍镉加热线圈。
本发明提供了上述技术方案所述氨气气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将钠型MTW分子筛与醇溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在氧化铝陶瓷管的外表面后烧结，得到传感器半成品；所述氧化铝陶瓷管的外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极，每条贵金属电极连接有贵金属导线；
将合金加热线圈穿过所述传感器半成品的氧化铝陶瓷管，然后进行老化，得到氨气气体传感器。
优选的，所述烧结的温度为在200～350℃，时间为1～3h；
所述老化的温度为200～300℃，时间为5～7天，气氛为空气。
本发明提供了上述技术方案所述氨气气体传感器上述技术方案所述制备方法得到的氨气气体传感器在非疾病的诊断和治疗中人体呼气中NH3检测中的应用。
优选的，所述氨气气体传感器的工作温度为200～350℃。
本发明提供了一种钠型MTW分子筛，所述钠型MTW分子筛的硅铝比为20～35。本发明提供的钠型MTW分子筛的孔道和笼中的Na+离子作为可自由移动的阳离子，用于平衡硅铝酸盐分子筛骨架负电荷，本发明通过降低钠型MTW分子筛的硅铝比，从而提高分子筛中阳离子(Na+离子)的数量，实现其离子电导率的提高和电阻的降低，以本发明提供的钠型MTW分子筛作为敏感材料的氨气气体传感器对于呼气中氨气检测的灵敏高、选择性高、耐湿性高、检测精度高且稳定性高。
本发明提供了上述技术方案所述钠型MTW分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵、钠型MTW分子筛晶种和水在红外辐照条件下混合，得到凝胶；将所述凝胶进行水热反应后煅烧，得到钠型MTW分子筛；所述硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水的质量比为2～4：0.04～0.09：0.5～2：0.2～1。本发明提供的制备方法，首次实现了高离子电导率、低阻值钠型MTW分子筛的制备，而且，制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。
本发明提供了一种氨气气体传感器，具有旁热式结构，包括外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极的氧化铝陶瓷管，位于所述氧化铝陶瓷管表面的纳米敏感材料涂层、穿过所述氧化铝陶瓷管的合金加热线圈；每条贵金属电极连接有贵金属导线；所述纳米敏感材料涂层为上述技术方案所述的钠型MTW分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的钠型MTW分子筛。本发明创新性的引入钠型MTW分子筛作为化学电阻式氨气气体传感器的敏感材料用以替代传统的半导体氧化物(或有机半导体)敏感材料，有利于提高化学电阻式氨气气体传感器的性能与稳定性，为沸石分子筛在传感领域的应用提供理论依据；而且，本发明通过降低钠型MTW分子筛的硅铝比、提高氨气气体传感器的工作温度，可以显著提高钠型MTW分子筛中的Na+离子的迁移率，从而达到提高钠型MTW分子筛的离子电导率、降低氨气气体传感器基线电阻的目的，使其满足电阻式气体传感器的测试需求，提供的氨气气体传感器在高温高湿下，实现了低浓度氨气的高效快速检测，该传感器具有优异的稳定性、高耐湿性、高灵敏度、高选择性和快响应/恢复速率。如实施例结果所示，本发明提供的氨气气体传感器在325℃工作温度下对20ppm氨气的灵敏度高达49.9％，检测下限可达到5ppm，具有快速响应/恢复速率，具有良好的选择性和可重复性；此外，该氨气气体传感器对10ppm氨气的灵敏度和基线电阻并未随测试环境湿度的升高而改变，高湿环境并未影响传感器的性能，本发明提供的氨气气体传感器在氨气检测电子器件领域有广阔的应用前景。
本发明提供了上述技术方案所述氨气气体传感器的制备方法，包括以下步骤：将钠型MTW分子筛与醇溶剂混合，得到浆料；将所述浆料涂覆在氧化铝陶瓷管的外表面后烧结，得到传感器半成品；所述氧化铝陶瓷管的外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极，每条贵金属电极连接有贵金属导线；将合金加热线圈穿过所述传感器半成品的氧化铝陶瓷管，然后进行老化，得到氨气气体传感器。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的氨气气体传感器的结构示意图，其中，1-氧化铝瓷管，2-贵金属导线，3-环形贵金属电极，4-合金加热线圈，5-纳米敏感材料涂层；
图2为实施例2～3和对比例1制备的钠型MTW分子筛的XRD谱图；
图3为实施例2～3和对比例1制备的钠型MTW分子筛的SEM图和TEM图如图3所示，其中，a为实施例2的SEM图，b为实施例1的SEM图，c为对比例1的SEM图，d为实施例2的TEM图，e为实施例1的TEM图，内插图f为局部放大图，g为对比例1的TEM图，内插图h为局部放大图；
图4为实施例4～5和对比例2制备的氨气气体传感器在不同工作温度下(325℃、350℃和375℃)下对20ppm氨气的灵敏度测试结果图；
图5为实施例4制备的氨气气体传感器在325℃工作温度下对不同气体的选择性结果图；
图6为实施例4～5和对比例2制备的氨气气体传感器的灵敏度与氨气浓度之间的函数关系图；
图7为施例4制备的氨气气体传感器在325℃工作温度下对5～100ppm氨气的动态响应-恢复曲线图；
图8为施例4制备的氨气气体传感器在325℃工作温度下的重复性测试结果图；
图9为实施例4制备的氨气气体传感器在不同湿度(相对湿度分别为25、50和80％RH)、325℃工作温度下对10～20ppm浓度范围内氨气的动态响应-恢复曲线；
图10为实施例4制备的氨气气体传感器在不同湿度(相对湿度分别为25、50和80％RH)下的电阻值及其对10ppm氨气的灵敏度结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种钠型MTW分子筛，所述钠型MTW分子筛的硅铝比为20～35，优选为22～30。在本发明中，所述钠型MTW分子筛的粒径优选为500～800nm，更优选为600～700nm。
本发明提供了上述技术方案所述钠型MTW分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵、钠型MTW分子筛晶种和水在红外辐照条件下混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热反应后煅烧，得到钠型MTW分子筛；
所述硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水的质量比优选为2～4：0.04～0.09：0.5～2：0.2～1。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵、钠型MTW分子筛晶种和水在红外辐照条件下混合，得到凝胶。
在本发明中，所述钠型MTW分子筛晶种的制备方法优选包括以下步骤：将四乙基氢氧化铵、铝酸钠、硅溶胶和水混合，依次进行水热反应和煅烧，得到钠型MTW分子筛晶种。在本发明中，所述硅溶胶中二氧化硅的质量分数优选为30～50％，更优选为38～42％。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水的质量比为2～4：0.04～0.09：0.5～2：0.2～1，优选为2.5～3.5：0.05～0.08：1～1.5：0.4～0.8，更优选为3～3.2：0.054～0.075：1.2～1.4：0.5～0.6。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的温度优选为室温，所述搅拌混合的时间优选为0.5～4.5h，更优选为2～3h；本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃，更优选为170～175℃；所述水热反应的时间优选为36～120h，更优选为50～100h；所述水热反应优选在水热反应釜中进行；所述水热反应釜优选置于烘箱中。所述水热反应后，本发明优选还包括将所述水热反应的产物进行水洗和醇洗后干燥；所述醇洗优选为乙醇洗；所述水洗和醇洗优选交替进行，本发明对于所述水洗和醇洗的次数没有特殊限定，洗涤至洗液为中性即可；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为78～82℃，所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃，所述煅烧的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
得到钠型MTW分子筛晶种后，本发明将硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵、钠型MTW分子筛晶种和水在红外辐照条件下混合，得到凝胶。在本发明中，所述硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水的质量比为2～4：0.02～0.09：0.5～2：0.2～1，优选为2.5～3.5：0.04～0.07：1～1.5：0.5～0.8，更优选为3：0.0548：1.3：0.54。在本发明中，所述钠型MTW分子筛晶种和硅溶胶的质量比优选为0.05～0.2：2～4，更优选为0.1～0.15：3～3.5。在本发明中，所述红外辐照优选在红外线烤灯照射下进行，所述红外线烤灯的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；本发明在红外辐照条件下进行混合，能够实现水的定量蒸发，以实现凝胶中水质量的控制。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述搅拌混合的时间优选为5～8h，更优选为6～7h。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶进行水热反应后煅烧，得到钠型MTW分子筛。在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃，更优选为170～175℃；所述水热反应的时间优选为36～120h，更优选为50～100h；所述水热反应优选在水热反应釜中进行；所述水热反应釜优选置于烘箱中。所述水热反应后，本发明优选还包括将所述水热反应的产物进行水洗和醇洗后干燥；所述醇洗优选为乙醇洗；所述水洗和醇洗优选交替进行，本发明对于所述水洗和醇洗的次数没有特殊限定，洗涤至洗液为中性即可；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为78～82℃，所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃，所述煅烧的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
本发明提供了上述技术方案所述的钠型MTW分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的钠型MTW分子筛在氨气气体传感器中的应用。
本发明提供了一种氨气气体传感器(示意图如图1所示)，具有旁热式结构，包括外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极3的氧化铝陶瓷管1，位于所述氧化铝陶瓷管1表面的纳米敏感材料涂层5、穿过所述氧化铝陶瓷管1的合金加热线圈4；每条环形贵金属电极连接有贵金属导线2；所述纳米敏感材料涂层5为上述技术方案所述的钠型MTW分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的钠型MTW分子筛。
本发明提供的氨气气体传感器包括外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极3的氧化铝陶瓷管1；每条环形贵金属电极3连接有贵金属导线2。在本发明中，所述氧化铝陶瓷管1的内径优选为0.6～0.8mm，更优选为0.7mm；外径优选为1～1.5mm，更优选为1.2～1.3mm；长度优选为4～5mm，更优选为4.5～4.7mm。在本发明中，单个环形贵金属电极3的宽度优选为0.4～0.5mm，更优选为0.45～0.47mm；两条环形贵金属电极的间距优选为0.5～0.6mm，更优选为0.55～0.57mm；所述环形贵金属电极3的材质优选为金或铂。在本发明中，所述贵金属导线2的材质优选为金或铂；所述贵金属导线2的长度优选为4～6mm，更优选为5mm。
本发明提供的氨气气体传感器包括位于所述氧化铝陶瓷管1表面的纳米敏感材料涂层5。在本发明中，所述纳米敏感材料涂层5为上述技术方案所述的钠型MTW分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的钠型MTW分子筛。在本发明中，所述纳米敏感材料涂层5的厚度优选为15～30μm，更优选为20～25μm；所述纳米敏感材料涂层覆盖环形贵金属电极3。
本发明提供的氨气气体传感器包括穿过所述氧化铝陶瓷管1的合金加热线圈4。在本发明中，所述合金加热线圈优选包括镍镉加热线圈；所述合金加热线圈的匝数优选为50～60匝，更优选为55匝。
本发明提供了上述技术方案所述氨气气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将钠型MTW分子筛与醇溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在氧化铝陶瓷管的外表面后烧结，得到传感器半成品；所述氧化铝陶瓷管的外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极，每条贵金属电极连接有贵金属导线；
将合金加热线圈穿过所述传感器半成品的氧化铝陶瓷管，然后进行老化，得到氨气气体传感器。
本发明将钠型MTW分子筛与醇溶剂混合，得到浆料。在本发明中，所述钠型MTW分子筛与醇溶剂的质量比优选为0.25～0.5：1，更优选为0.3～0.4：1。在本发明中，所述醇溶剂优选包括异丙醇和/或乙醇。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在氧化铝陶瓷管的外表面后烧结，得到传感器半成品；所述氧化铝陶瓷管的外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极，每条贵金属电极连接有贵金属导线。在本发明中，所述涂覆的方法优选为毛刷蘸取浆料进行涂刷。在本发明中，所述烧结的温度优选200～350℃，更优选为250～300℃；所述烧结的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，将钠型MTW分子筛分散于醇溶剂中后，有机官能团会包覆于纳米颗粒表面，所述烧结过程中，随着醇溶剂的缓慢分解，钠型MTW分子筛表面的有机官能团(羟基)也逐步分解，这就使得钠型MTW分子筛表面覆有羟基，提高了钠型MTW分子筛与氧化铝陶瓷管表面的结合力。
得到传感器半成品后，本发明将合金加热线圈穿过所述传感器半成品的氧化铝陶瓷管，然后进行老化，得到氨气气体传感器。在本发明中，所述老化的温度优选为200～300℃，更优选为250～270℃；时间优选为5～7天，更优选为6～6.5天；气氛优选为空气；所述老化过程即为氨气气体传感器的动态稳定过程，氨气气体传感器在一定工作温度下工作一段时间，以达到稳定状态。
本发明提供了上述技术方案所述氨气气体传感器或上述技术方案所述制备方法得到的氨气气体传感器在非疾病的诊断和治疗中人体呼气中NH3检测中的应用。
在本发明中，所述氨气气体传感器的工作温度优选为200～350℃，更优选为250～330℃，最优选为300～325℃。
在本发明中，所述氨气气体传感器的工作原理优选为：钠型MTW分子筛的孔道和笼中的Na+离子作为可自由移动的阳离子，用于平衡硅铝酸盐分子筛骨架负电荷。通过降低钠型MTW分子筛的硅铝比、以及提高氨气气体传感器的工作温度，可以显著提高钠型MTW分子筛纳米材料中的Na+离子迁移率，从而达到提高钠型MTW分子筛纳米敏感材料离子电导率、降低氨气气体传感器基线电阻的目的，使其满足电阻式气体传感器的测试需求。因此，在一定工作温度下，当基于钠型MTW分子筛纳米敏感材料的气体传感器置于空气中时，分子筛中定向移动的Na+离子达到动态平衡，导致氨气气体传感器的电阻稳定在可检测阻值范围内，此时氨气气体在空气中的电阻记为Rair。当将氨气气体传感器在一定合适温度下置于NH3气体氛围中时，NH3气体分子会吸附在沸石分子筛Bronsted酸位形成NH4 +离子，从而使得钠型MTW分子筛纳米敏感材料的离子电导率进一步降低，与此同时，Bronsted酸位形成的NH4 +离子将有助于分子筛中Na+离子的传输，此时基于钠型MTW分子筛纳米敏感的气体传感器表现为电阻值的降低，记为Rgas，其中，灵敏度S＝(Rair-Rgas)/Rair％，其中Rair为传感器在空气中的电阻，Rgas为传感器接触丙酮后的电阻。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5.0g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、0.15g铝酸钠、11.3g硅溶胶依次加入到3.5g去离子水中，室温下搅拌4.0h，装入到50mL水热反应釜中，随后将水热反应釜放入烘箱中，在160℃条件下水热反应120h，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心清洗至洗液pH值为7，将得到的产物干燥，然后在550℃条件下进行煅烧6h，得到钠型MTW分子筛晶种。
实施例2
将0.1g实施例1制备的钠型MTW分子筛晶种、1.3g四乙基氢氧化铵、0.0744g铝酸钠和3.0g硅溶胶(二氧化硅含量为40wt％)依次加入到0.54g去离子水中，在70℃红外线烤灯照射下搅拌7.0h，将所得溶液装入到50mL水热反应釜中，随后将水热反应釜放入烘箱中，在160℃条件下水热反应120h，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心清洗至洗液的pH＝7，将得到的产物在80℃条件下干燥12h，然后在550℃条件下进行煅烧6h，得到钠型MTW分子筛(Si/Al＝22)。
实施例3
将0.1g实施例1制备的钠型MTW分子筛晶种、1.3g四乙基氢氧化铵、0.0548g铝酸钠和3.0g硅溶胶(二氧化硅含量为40wt％)依次加入到0.54g去离子水中，在70℃红外线烤灯照射下搅拌7.0h，将所得溶液装入到50mL水热反应釜中，随后将水热反应釜放入烘箱中，在160℃条件下水热反应120h，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心清洗至洗液的pH＝7，将得到的产物在80℃条件下干燥12h，然后在550℃条件下进行煅烧6h，得到钠型MTW分子筛(Si/Al＝30)。
对比例1
将0.1g实施例1制备的钠型MTW分子筛晶种、1.3g四乙基氢氧化铵、0.0357g铝酸钠和3.0g硅溶胶(二氧化硅含量为40wt％)依次加入到0.54g去离子水中，在70℃红外线烤灯照射下搅拌7.0h，将所得溶液装入到50mL水热反应釜中，随后将水热反应釜放入烘箱中，在160℃条件下水热反应120h，将得到的产物用水和乙醇交替的进行离心清洗至洗液的pH＝7，将得到的产物在80℃条件下干燥12h，然后在550℃条件下进行煅烧6h，得到钠型MTW分子筛(Si/Al＝46)。
实施例2～3和对比例1制备的钠型MTW分子筛的XRD谱图如图2所示，由图2可知，实施例2～3和对比例1制备的分子筛的XRD衍射峰均与MTW分子筛的标准XRD衍射峰相一致，说明本发明实施例2～3和对比例1制备得到纯相钠型MTW分子筛。
实施例2～3和对比例1制备的钠型MTW分子筛的SEM图和TEM图如图3所示，其中，a为实施例2的SEM图，b为实施例1的SEM图，c为对比例1的SEM图，d为实施例2的TEM图，e为实施例1的TEM图，内插图f为局部放大图，g为对比例1的TEM图，内插图h为局部放大图。由图3中a～c可知，实施例2～3和对比例1制备的钠型MTW分子筛均是由一些纳米颗粒组成的无规则形状团簇，分散性好，每个团簇的直径为0.8～1.5μm；图3中d～h进一步证明了实施例2～3和对比例1制备的钠型MTW分子筛均为纳米颗粒组成的团簇结构，图3中f表明组成团簇的纳米颗粒为单晶，晶向一致。
实施例4
将实施例2制备的钠型MTW分子筛与异丙醇按质量比0.4：1混合均匀，得到浆料。用毛刷蘸取浆料涂覆在氧化铝陶瓷管的外表面使得浆料完全覆盖金电极，然后在300℃下烧结3h，然后将镍镉加热线圈穿过氧化铝陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度，在300℃空气环境中老化6天，得到氨气气体传感器，其中，氧化铝陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm，氧化铝陶瓷管的外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，单个环状金电极的宽度为0.4mm，两个环状金电极间距为0.5mm，金电极上引出的铂丝导线长度为5mm。
实施例5
按照实施例4的方法制备氨气气体传感器，与实施例4的区别在于，钠型MTW分子筛由实施例3制备得到。
对比例2
按照实施例4的方法制备氨气气体传感器，与实施例4的区别在于，钠型MTW分子筛由对比例1制备得到。
测试例
对实施例4～5和对比例2制备的氨气气体传感器分别进行如下测试，测试过程中的平衡气体都为空气：
将氨气气体传感器置于充满纯净的空气测试腔室中，然后置于充满待测气体的测试腔室中，待传感器电阻稳定后(此时电阻记为R氨气)，再重新置于充满纯净空气的测试腔室中，待其电阻值逐渐恢复至初始值(此时电阻记为R空气)，氨气气体传感器对氨气的灵敏度记为：灵敏度S＝R空气/R氨气。
实施例4～5和对比例2制备的氨气气体传感器在不同工作温度下(325℃、350℃和375℃)下对20ppm氨气的灵敏度测试结果如图4所示。由图4可知，实施例4～5和对比例2制备的氨气气体传感器的最佳工作温度均为325℃，氨气气体传感器对氨气的灵敏度会随着钠型MTW分子筛硅铝比的增大而降低，其中，实施例4制备氨气气体传感器对20ppm氨气的灵敏度最高(S＝49.9％)；此外，当升高工作温度时氨气气体传感器对氨气的灵敏度会随之下降。
实施例4制备的氨气气体传感器在325℃工作温度下对不同气体的选择性结果如图5所示，其中，待测气体为50ppmNH3、50ppmNO2、1％H2、10ppm H2S、50ppm CO和100ppm乙腈。由图5可知，本发明制备的氨气气体传感器对氨气的选择性最好，而对其他干扰气体(NO2、H2、H2S、CO和乙腈)的检测灵敏度极低。
实施例4～5和对比例2制备的灵敏度与氨气浓度之间的函数关系图如图6所示。由图6可知，在5～50ppm氨气浓度范围内，本发明制备的氨气气体传感器的氨气灵敏度随着浓度的变化曲线表现出良好的线性关系；此外，实施例4制备的氨气气体传感器对100ppm氨气的灵敏度是实施例5制备的氨气气体传感器对100ppm氨气检测灵敏度的2.3倍，是对比例2氨气气体传感器对100ppm氨气检测灵敏度的5.3倍；实施例4制备的氨气气体传感器对氨气的检测下限为5ppm，检测限低。
实施例4制备的氨气气体传感器在325℃工作温度下对浓度为5～100ppm氨气的动态响应-恢复曲线如图7所示。由图7可知，本发明制备的氨气气体传感器显示出较好的响应和恢复特性，具有较宽的检测范围。
实施例4制备的氨气气体传感器在325℃工作温度下的重复性测试结果图如图8所示，由图8可知，实施例4制备的氨气气体传感器具有出色的可重复性，其灵敏度和基线电阻在测试过程中总体上保持相对稳定。
实施例4制备的氨气气体传感器在不同湿度(相对湿度分别为25、50和80％RH)、325℃工作温度下对10～20ppm浓度范围内氨气的动态响应-恢复曲线如图9所示。由图9可知，本发明制备的氨气气体传感器对低浓度(10ppm)氨气的灵敏度与响应/恢复速度受湿度影响较小，在高湿环境中依然具有较优异的响应/恢复特性，且气体传感器在空气中的基线电阻并没有随着湿度的增加而改变。
实施例4制备的氨气气体传感器在不同湿度(相对湿度分别为25、50和80％RH)、325℃工作温度下电阻值及其对10ppm氨气的灵敏度结果如图10所示。由图10可知，本发明制备的氨气气体传感器在湿度为25、50和80％RH的测试环境中对10ppm氨气的灵敏度分别为28％、26％和30％；此外，在最佳工作温度(325℃)下，该气体传感器的空气中基线电阻分别为953、980和949MΩ。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠型MTW分子筛，其特征在于，所述钠型MTW分子筛的硅铝比为20～35；
所述钠型MTW分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵、钠型MTW分子筛晶种和水在红外辐照条件下混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热反应后煅烧，得到钠型MTW分子筛；
所述硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水的质量比为2～4：0.04～0.09：0.5～2：0.2～1；
所述红外辐照的温度为50～80℃。
2.权利要求1所述钠型MTW分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵、钠型MTW分子筛晶种和水在红外辐照条件下混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热反应后煅烧，得到钠型MTW分子筛；
所述硅溶胶、铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水的质量比为2～4：0.04～0.09：0.5～2：0.2～1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠型MTW分子筛晶种和硅溶胶的质量比为0.05～0.2：2～4；
所述硅溶胶中二氧化硅的质量分数为30～50％；
所述水热反应的温度为160～180℃，时间为36～120h；
所述煅烧的温度为400～600℃，时间为4～8h。
4.权利要求1所述的钠型MTW分子筛或权利要求2～3任一项所述制备方法得到的钠型MTW分子筛在氨气气体传感器中的应用。
5.一种氨气气体传感器，其特征在于，具有旁热式结构，包括外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极的氧化铝陶瓷管，位于所述氧化铝陶瓷管表面的纳米敏感材料涂层、穿过所述氧化铝陶瓷管的合金加热线圈；每条贵金属电极连接有贵金属导线；
所述纳米敏感材料涂层的材质为权利要求1所述的钠型MTW分子筛或权利要求2～3任一项所述制备方法得到的钠型MTW分子筛。
6.根据权利要求5所述的氨气气体传感器，其特征在于，所述纳米敏感材料涂层的厚度为15～30μm；
所述环形贵金属电极和贵金属导线的材质独立地包括金或铂；
所述合金加热线圈包括镍镉加热线圈。
7.权利要求5～6任一项所述氨气气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠型MTW分子筛与醇溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在氧化铝陶瓷管的外表面后烧结，得到传感器半成品；所述氧化铝陶瓷管的外表面具有2条平行且分立的环形贵金属电极，每条贵金属电极连接有贵金属导线；
将合金加热线圈穿过所述传感器半成品的氧化铝陶瓷管，然后进行老化，得到氨气气体传感器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为在200～350℃，时间为1～3h；
所述老化的温度为200～300℃，时间为5～7天，气氛为空气。
9.权利要求5～6任一项所述氨气气体传感器或权利要求7～8任一项所述制备方法得到的氨气气体传感器在非疾病的诊断和治疗中人体呼气中NH3检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氨气气体传感器的工作温度为200～350℃。
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