CN111929350A - 一种基于中空微球复合膜的硫化氢气体检测方法及传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于中空微球复合膜的硫化氢气体检测方法及传感器，所述方法包括制备模板碳微球CMS、制备CMS@In(OH)3/Ce(OH)3 CSMS、制备Ce2O3/In2O3 HMS、制备基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器和检测H2S的步骤。结果表明，该传感器的最佳工作温度为100℃，相对于其它气体传感器的工作温度很低，并且该传感器在该低工作温度下对0.10~100 ppm范围内的H2S呈现线性响应，检出限为0.06 ppm。该传感器响应迅速，响应时间≤1min；且该传感器几乎不受环境湿度、温度的影响，具有良好的重现性、选择性和稳定性。将该传感器应用于大气环境中H2S的监测，使用8个月后对H2S的响应值基本保持不变，表明该传感器具有长期稳定、可连续运行的使用寿命，具有重要的应用前景。

Description

一种基于中空微球复合膜的硫化氢气体检测方法及传感器
技术领域
本发明属于化学/生物传感技术领域，具体涉及一种基于中空微球复合膜的硫化氢气体检测方法及传感器。
背景技术
畜禽生产管理集约化，规模化和现代化的同时，会产生大量的粪便和有害气体，如果不及时处理，这些有害物质会严重影响畜禽及周围人员的健康和安全，其中最为典型的就是H2S，一种易燃的臭鸡蛋味气体，一部分来自动物蛋白硫化物的厌氧分解，另一部分是通过分解代谢上皮硫黏蛋白产生的。H2S使人流泪和咳嗽，低浓度时具有神经毒性，不仅能够损害眼睛、粘膜系统和中枢神经，还会诱发唐氏综合症和肝硬化等疾病，在严重的情况下甚至会导致呼吸衰竭和死亡。与此同时，它还会严重影响畜禽的健康成长。因此，迫切需要发展一种快速、灵敏且能实时监测H2S的方法来确保畜禽健康成长以及人类生命安全。
目前，常见的检测硫化氢气体的手段主要是：化学分析法、分光光度法、比色法、荧光分析法、色谱法、电化学法及金属氧化物传感器等，其中，金属氧化物传感器由于具有价格低廉、制作简单、能灵敏快捷地检测目标气体等特点而备受关注和青睐。相比于金属氧化物如ZnO、SnO2、WO3而言，In2O3是目前极其重要的n型金属氧化物半导体材料之一，具有基底电阻小、优良的催化活性和良好的导电能力等优点，被用于检测各种不同气体[31-35]。基于In2O3气敏材料的性能研究起步较晚，主要集中在近十年，目前还存在选择性差、工作温度高、灵敏度低等问题。近年来，研究人员主要通过结构调控和掺杂效应来改善氧化铟传感材料的气敏性能，其中最常用的是形貌调控、尺寸调控、贵金属或金属氧化物掺杂等。例如，Zhao等人采用静电纺丝法制备了掺杂Mg的In2O3纳米管，传感器在150℃时对H2S具有较高的灵敏度和选择性。Chen等人采用碳热还原法制备了纯In2O3纳米带和掺杂Eu的In2O3纳米带(NB)，气敏测量结果表明，与纯的氧化铟相比，Eu-In2O3NB装置对100ppm的H2S的响应是纯In2O3 NB在260℃时的5倍，且对H2S具有良好的灵敏度和选择性。Yin等人通过微波辅助生长技术合成了In2O3@WO3纳米复合材料，其检测H2S最佳工作温度为 150℃。Zhou等人采用静电纺丝法制备了介孔In2O3@CuO复合多结纳米纤维，研究发现该传感器能在室温下检测H2S，但制备成本较高。Zheng等人合成了Pt纳米粒子修饰的In2O3纳米纤维用于检测H2S，其最佳工作温度为200℃。Kapse等人通过水热分解法合成了掺杂La的In2O3的立方结构用于检测H2S,其工作温度为125℃。基于以上内容，我们可以看到材料的气敏性能取决于材料的结构和组成。一般而言，气体传感器的性能主要从气体敏感材料的结构和成分的两个主要方面进行改善：一是结构调控，例如，中空多孔结构具有较大的表面积，有利于气体扩散和吸附；二是组分掺杂，即将金属氧化物、贵金属(例如Au，Ag，Pt等)或稀土元素(例如La，Ce，Nd等)掺杂在基体材料中。通过掺杂效应，可以促进气敏反应的进行并加快响应过程，从而增强传感器的气敏性能。值得注意的是，稀土元素的掺杂能十分有效地提高氧化铟复合材料的性能。目前，稀土元素Ce掺杂的In2O3中空复合材料尚未报道用于检测H2S的研究。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种基于中空微球复合膜的硫化氢气体检测方法及传感器。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述方法包括如下步骤：
(1)制备模板碳微球CMS：
(2)制备CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS；
(3)制备Ce2O3/In2O3 HMS：将CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS置于管式炉中，在氧气气氛中450～550℃下煅烧2～4h，升温速率是1.5～2.5℃/min，待降至室温后，得到亮黄色沉淀，即为Ce2O3/In2O3 HMS；
(4)制备基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器：
采用氧化铝陶瓷管金电极作为基体电极；将Ce2O3/In2O3 HMS粉末与水混合形成糊状物后均匀滴涂在氧化铝陶瓷管金电极外表面，在350～450℃下煅烧0.5～1.5h，形成Ce2O3/In2O3 HMS复合膜氧化铝陶瓷管金电极；将Ce2O3/In2O3 HMS复合膜氧化铝陶瓷管金电极焊接到六脚橡胶基座上，在Ce2O3/In2O3 HMS复合膜氧化铝陶瓷管金电极的陶瓷管中间穿过一根镍-铬合金线圈，通过加热镍-铬合金线圈达到控制传感器工作温度的目的；得到基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器；
(5)硫化氢检测：将基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器在空气中的基线电阻和目标气体中的响应电阻分别记为Ra和Rg，基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器对硫化氢气体的响应值S由如下公式表示：
S(％)＝ΔR/Ra＝(Rg-Ra)/Ra×100％；
响应时间定义为注入目标气体后，传感器的电阻改变90％所用的时间，即从Ra到Ra-[(Ra-Rg)×90％]所用的时间，记为τrep。
优选地，所述步骤(3)中是将CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS置于管式炉中，在氧气气氛中500℃下煅烧3h，升温速率是2℃/min，待降至室温后，得到亮黄色沉淀，即为 Ce2O3/In2O3HMS。
优选地，所述步骤(4)中，在得到基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器后将基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器暴露在干燥的空气中，在160～ 240℃老化20～30h，优选为200℃老化24h，以提高传感器的稳定性。
本发明所述基于中空微球复合膜的检测硫化氢的传感器包括外表面设有Ce2O3/In2O3 HMS复合膜(5)的氧化铝陶瓷管金电极(2)。
优选地，所述传感器还包括六脚橡胶基座(3)，所述滴涂有Ce2O3/In2O3 HMS的氧化铝陶瓷管金电极(2)通过铂丝(1)焊接至六脚橡胶基座(3)的六个脚上。
优选地，所述外表面设有Ce2O3/In2O3 HMS复合膜(5)的氧化铝陶瓷管金电极(2)包括氧化铝陶瓷管(6)，所述氧化铝陶瓷管(6)中间穿有一根镍-铬合金线圈(4)，所述氧化铝陶瓷管(6)上设有金电极(7)，所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜(5)设于氧化铝陶瓷管(6)的金电极(7)外表面。
优选地，所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜(5)为中空球形，由内至外依次为中空结构层(8)和Ce2O3/In2O3层(9)；所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜(5)由若干个Ce2O3/In2O3 HMS (8)组成；所述Ce2O3/In2O3 HMS(8)为中空球形，由内至外依次为中空结构层(9)和 Ce2O3/In2O3层(10)；所述Ce2O3/In2O3 HMS(8)的直径为2～3.5μm，所述Ce2O3/In2O3层(10)的厚度为200～300nm；所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜(5)的厚度为4～20μm。
更详细地，铂丝直径约50μm；氧化铝陶瓷管金电极内径2mm，外径3mm，高度6 mm；镍-铬合金线圈直径约50μm；氧化铝陶瓷管内径2mm，外径3mm，高度6mm；金电极宽1mm，厚0.1mm。
优选地，所述传感器对硫化氢的响应线性范围为0.10～100ppm，检测下限达到0.06 ppm。
下面对本发明作进一步说明：
本发明以碳微球为模板制备了Ce2O3/In2O3的中空微球(Hollow microsphere，HMS) 材料，用滴涂法涂覆于氧化铝陶瓷管金电极上，制成了一种新型的薄膜式H2S气体传感器。用扫描电子显微镜(SEM)表征了材料的微观结构和形貌，并探究了材料的气敏性能。实验结果表明，Ce2O3/In2O3复合材料对H2S有良好的气敏传感性能。在很低的工作温度(100℃)下，所制作的基于Ce2O3/In2O3中空微球复合膜传感器对H2S的响应线性范围为0.10～100ppm，检测下限达到0.06ppm。该传感器响应迅速，响应时间为59s；且该传感器几乎不受环境湿度、温度的影响，具有良好的重现性、选择性和稳定性。将该传感器应用于大气环境中H2S的监测，使用8个月后对H2S的响应值基本保持不变，表明该传感器具有长期稳定、可连续运行的使用寿命，具有重要的应用前景。
附图说明
图1为基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器结构示意图；
图2为复合膜氧化铝陶瓷管金电极剖面示意图；
图3为Ce2O3/In2O3中空微球结构半剖面示意图；
图4为Ce2O3/In2O3 HMS SEM图像；图中：CMS(a)；CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS (b,c)；Ce2O3/In2O3 HMS(d,e,f,g)；EDS of Ce2O3/In2O3 HMS(h)；
图5为不同工作温度下Ce2O3/In2O3 HMS传感器对20ppm H2S的响应曲线；
图6为在不同环境湿度(A)和环境温度(B)下,Ce2O3/In2O3 HMS传感器对20ppm H2S的响应值；
图7为Ce2O3/In2O3 HMS传感器对不同浓度H2S的动态响应曲线(A)以及响应值与浓度的关系曲线(B)；
图8为Ce2O3/In2O3 HMS传感器对100ppm H2S的连续响应-恢复曲线；
图9为五个Ce2O3/In2O3 HMS传感器对100ppm H2S响应的重现性；
图10为Ce2O3/In2O3 HMS传感器对100ppm不同气体的响应直方图；
图11为Ce2O3/In2O3 HMS传感器对100ppm H2S的长期监测的稳定性曲线；
图12为Ce2O3/In2O3 HMS传感器和纯In2O3传感器在不同工作温度下对20ppm H2S气体的响应值；
图13为Ce2O3/In2O3 HMS传感器和纯In2O3传感器对100ppm不同气体的选择性比较；
图14为Ce2O3/In2O3 HMS气体传感器对H2S的响应机理示意图。
图中：1、铂丝；2、氧化铝陶瓷管金电极；3、六脚橡胶基座；4、镍-铬合金线圈；5、Ce2O3/In2O3 HMS复合膜；6、氧化铝陶瓷管；7、金电极；8、Ce2O3/In2O3 HMS；9、中空结构层；10、Ce2O3/In2O3层。
具体实施方式
实施例中用水均为超纯水(电阻率≥18.3MΩ·cm)。
一、实验过程
1、模板碳微球的制备
将10g葡萄糖和0.2g CTAB溶解到80ml去离子水中，充分搅拌后转入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃条件下反应8h，冷却后将样品离心分离，用去离子水、乙醇各洗涤三次，60℃干燥得到黑色沉淀，即碳微球(Carbon microspheres，CMS)，保存备用。
2、CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS的制备
称取1.9096g硝酸铟、0.2256g硝酸铈和0.2g模板碳微球溶于50ml的去离子水中，超声搅拌30min后，将溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃条件下在烘箱中保温6h，冷却后离心，用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤1次，60℃干燥得到棕黄色沉淀，即为 CMS@In(OH)3/Ce(OH)3核壳微球(Carbon microspheres@In(OH)3/Ce(OH)3core-shellmicrospheres，CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS)，保存备用。
3、Ce2O3/In2O3 HMS的制备
将CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS置于管式炉中，在氧气气氛中500℃下煅烧3h，升温速率是2℃/min，待降至室温(25℃)后，得到亮黄色沉淀，即为Ce2O3/In2O3中空微球 (Ce2O3/In2O3 hollow microspheres，Ce2O3/In2O3 HMS)，保存备用。
4、传感器的制备与测试
将制备得到的复合材料倒入玛瑙研钵中，加入适量去离子水研磨成浆糊状物质，将其均匀涂覆在氧化铝陶瓷管上，自然晾干后放入马弗炉中400℃煅烧1h，形成 Ce2O3/In2O3中空微球复合膜氧化铝陶瓷管金电极，即基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器；然后将其焊接到橡胶基座上，在陶瓷管中间穿过一根镍-铬合金线圈，通过加热合金线圈来达到控制该传感器工作温度的目的；将焊接好的传感器于200℃老化 24h后进行气敏性能检测。
传感器在空气中的基线电阻和目标气体中的响应电阻分别记为Ra和Rg。响应时间定义为注入目标气体后，传感器的电阻改变90％所用的时间，即从Ra到Ra-[(Ra-Rg)×90％] 所用的时间，记为τrep。传感器对H2S气体的响应值(S)可由如下公式表示：
S(％)＝ΔR/Ra＝(Ra-Rg)/Ra×100％。
参见图1至图3，所述检测硫化氢的传感器包括外表面设有Ce2O3/In2O3 HMS复合膜5 的氧化铝陶瓷管金电极2。所述传感器还包括六脚橡胶基座3，所述滴涂有Ce2O3/In2O3HMS的氧化铝陶瓷管金电极2通过铂丝1焊接至六脚橡胶基座3的六个脚上。所述外表面设有Ce2O3/In2O3 HMS复合膜5的氧化铝陶瓷管金电极2包括氧化铝陶瓷管6，所述氧化铝陶瓷管6中间穿有一根镍-铬合金线圈4，所述氧化铝陶瓷管6上设有金电极7，所述 Ce2O3/In2O3 HMS复合膜5设于氧化铝陶瓷管6的金电极7外表面。所述Ce2O3/In2O3 HMS 复合膜5由若干个Ce2O3/In2O3 HMS 8组成；所述Ce2O3/In2O3 HMS 8为中空球形，由内至外依次为中空结构层9和Ce2O3/In2O3层10；所述Ce2O3/In2O3 HMS 8的直径为2～3.5 μm，所述Ce2O3/In2O3层10的厚度为200～300nm；所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜5的厚度为4～20μm。
二、实验结果与分析
1、材料合成机理
葡萄糖在水热条件下，很容易形成碳微球。以碳微球为模板合成金属氧化物中空球主要是利用了碳微球表面大量残存的OH或CHO基，它们通过共价键的方式化学吸附金属铟离子和铈离子。然后通过煅烧将碳模板去除，生成金属氧化物复合物中空结构。
2、材料的表征
利用扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy，SEM)表征了所制备的碳微球 (CMS)、CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS、Ce2O3/In2O3 HMS的微观形貌。图4a为碳微球的 SEM图，从图中可以看出，碳微球大小不一，呈球状，直径在1μm～6μm之间。在CMS 表面附着Ce(OH)3和In(OH)3形成核壳结构后(如图4b和4c所示)，即 CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS，还是保持着原来的球状结构，表面附着了小颗粒，变得很粗糙，并且粒径略微增大。图4c为CMS@In(OH)3/Ce(OH)3CSMS的SEM表征图，从图中可以看出球表面与CMS的表面不同，且仍然保持着球状结构，粒径略微增大，表明颗粒表面增厚了一层壳。如图4d、4e、4f和4g所示，经500℃高温下煅烧3h所制备的Ce2O3/In2O3，呈现出分级的中空微米球(HMS)结构，球的直径在2μm～3.5μm之间，可以看出微球壳是由直径约为240nm(200～300nm)的纳米颗粒组成(见图4d)，且Ce2O3/In2O3 HMS 复合膜的厚度约为4～20μm。Ce2O3/In2O3粒径相对于前面的球来说粒径有明显缩减，是因为前驱体经高温煅烧后，壳层表面的颗粒失去了内核CMS的支撑而向内收缩聚集。从图 4f可以看出，微球还具有一个直径为600nm(500～700nm)的空孔。微球表面的大小孔的形成与煅烧时碳模板球的氧化有关。烧结时，碳微球氧化生成二氧化碳等气体，在受热的作用下，气体溢出从而使得Ce2O3/In2O3 HMS表面形成了大小不一的空穴。图4h为Ce2O3/In2O3 HMS的微区点扫EDS能谱图，说明该中空微球材料中含有In和Ce元素，由元素原子比可以证明成功制备了Ce2O3/In2O3 HMS。
3、Ce2O3/In2O3 HMS传感器工作温度的确定
工作温度是气体传感器的重要性能参数，在75～240℃范围内，将Ce2O3/In2O3 HMS传感器暴露在20ppm H2S进行测试，以确定其最佳的工作温度。图5是制备的Ce2O3/In2O3 HMS传感器对20ppm H2S气体的工作温度(75℃～240℃)测试响应曲线图，可以看出，当工作温度分别为80℃和100℃时，传感器对硫化氢的响应值分别对应为78.57％和 73.54％，相差不大，对应的响应时间分别为423s和278s，而工作温度为100℃时传感器响应时间大大缩短，综合考虑将100℃作为传感器的最佳工作温度来进行下一步的测试工作。
4、环境湿度对传感器检测硫化氢的影响
考察了在不同环境湿度下传感器对20ppm H2S的响应变化规律。如图6A所示，环境湿度在30～85％范围内变化时，传感器对20ppm H2S的响应值随湿度的增大有下降的趋势，但是下降幅度较小，响应平均值为70.03％，相对标准偏差为4.6％。这说明环境湿度的变化对传感器检测H2S的影响很小。
5、环境温度对传感器检测硫化氢的影响
考察了环境温度对传感器的影响，在温度为15～35℃范围内，将传感器暴露在20ppm H2S中(如图6B所示)。由图6B可以发现，当环境温度在15～35℃之间变化时，传感器对20 ppm H2S的响应平均值为70.96％，相对标准偏差为1.82％。这说明在15～35℃范围内，环境温度对传感器检测H2S的影响很小。在环境温度为25℃的情况下，传感器对硫化氢的相应值为73.54％，相对较高，因此，后续性能测试将取25℃的环境温度。
6、Ce2O3/In2O3 HMS传感器对H2S气体的线性响应性能
在工作温度为100℃,环境温度25℃,环境湿度50％的条件下，分别为向检测室中注入 0.5、1、5、10、20、40、60、80、100、150、200ppm的H2S气体，依此来测试传感器对 H2S气体的线性响应性能。图7A是不同浓度H2S气体传感器的响应曲线：当导入的H2S气体浓度较低时，传感器的响应值会随着H2S气体浓度的增加而迅速增大，当H2S气体浓度达到100ppm后，传感器的响应值就趋于稳定，最大响应值为95％左右。由图7B可知，传感器对0.1～100ppm范围内的H2S气体呈现良好的线性响应，检测下限为0.06ppm。
7、Ce2O3/In2O3 HMS传感器的重复性、重现性、选择性和稳定性测试
将同一个传感器连续5次暴露在100ppm H2S中，得到传感器对H2S的响应-恢复曲线，如图8所示，5次连续测试的响应-恢复曲线基本一致，响应平均值为95.51％，相对标准偏差为0.559％，表明所制备的Ce2O3/In2O3 HMS传感器具有很好的重复性，这得益于Ce2O3/In2O3 HMS球壳的介孔结构，具有大的比表面积，存在大量的活性位点，H2S除了能与Ce2O3/In2O3 HMS球层上的活性位点发生作用外，还可经由球层的介孔孔道快速进入 Ce2O3/In2O3HMS球体内部，使传感器对H2S具有高的灵敏度和快的响应时间。然而，一旦H2S扩散到Ce2O3/In2O3 HMS的内部，则不易在恢复过程中解离出来。因为H2S的吸附性很强，可牢固吸附结合在Ce2O3/In2O3 HMS颗粒的内外表面；另一方面，该恢复过程的工作温度(100℃)偏低，H2S不易逃逸脱离出来，导致恢复时间相对较长。
此外，将同一批次所制备的5个传感器分别暴露在100ppmH2S中，如图9所示，5 个传感器的响应平均值为94.23％，相对标准偏差为1.125％，表明所制备的Ce2O3/In2O3 HMS传感器对H2S的检测具有良好的重现性。
将传感器分别暴露在100ppm不同目标气体中，以测试其对H2S的选择性。实验结果如图10所示，Ce2O3/In2O3 HMS传感器对H2S的响应值最大，对甲醇、甲醛、丙酮和氨气的响应均比较小，说明所制备的Ce2O3/In2O3 HMS传感器对H2S具有较好的选择性。这可能是因为100℃时H2S的反应活化能比其他分子低，更容易与Ce2O3/In2O3 HMS内外表面的氧负离子发生反应；另一方面，Ce2O3/In2O3 HMS具有特定尺寸的纳米孔结构，相比其它气体分子，与H2S之间的作用力更强，从而使得Ce2O3/In2O3 HMS对H2S表现出好的选择性。虽然乙醇的响应值较大，存在一定干扰，但是在传感器所应用的环境--养猪场中的 C2H5OH含量非常低，因此不会影响传感器的实际应用，说明所制备传感器能很好地用于 H2S的测定。
采用100ppm H2S标气对传感器进行稳定性测试，结果如图11所示，随着工作时间的增加，传感器的输出信号大体不变，连续使用4个月之后，响应值下降了3.99％，使用8 个月后，响应值基本保持不变，传感器仍能正常工作。说明该传感器可连续正常工作，具有长期的稳定性。
8、Ce2O3/In2O3 HMS传感器和纯In2O3传感器工作温度的对比
将这两种传感器暴露于浓度为20ppm H2S气体中，测试并对比这两种传感器的最佳工作温度，通过研究发现，实验结果如图12所示，Ce2O3/In2O3 HMS传感器在工作温度分别为80℃和100℃时对目标气体的响应值分别为78.57％和73.54％，相差不大，而在 100℃时该传感器对目标气体的响应时间远低于80℃，综合考虑把100℃确定为该传感器的最佳工作温度。通过测试，纯In2O3传感器的最佳工作温度为200℃，在该工作温度下对目标气体的响应值为61.12％。通过对比可以发现，掺杂Ce不仅可以极大地降低传感器的工作温度，而且还可以提高其对硫化氢气体的灵敏度。
9、Ce2O3/In2O3 HMS传感器和纯In2O3传感器的选择性对比
本发明研究了两种传感器对H2S、NH3、CH3OH、C3H6O、C2H5OH、HCHO等气体的选择性测试，实验结果如图13所示。所有测试都在传感器的最佳工作温度下进行。很明显，相对于其他气体，本研究中的两种传感材料对H2S的响应都最好，但相较于纯 In2O3传感器，Ce2O3/In2O3 HMS传感器表现出比纯In2O3传感器更大的灵敏度，这是由于 Ce掺杂增加了传感材料的活性位点，从而极大的提高了传感器对硫化氢的响应。表1列出了基于不同金属氧化物纳米材料的H2S气体传感器的传感特性，与表1所列的其它已报道的H2S气体传感器相比，Ce2O3/In2O3 HMS传感器不仅具有能耗低，而且它还具有很高的灵敏度、良好的选择性。
表1不同H2S传感器的气敏性能比较
Figure RE-GDA0002714467150000091
10、传感器气敏机理分析
对于大多数文献中报道的氧化物半导体气体传感器而言，灵敏度是由阻值变化大小来决定的，而关于阻值变化的原因来源于测试气体分子在气敏材料表面进行的化学吸附和反应。最被广泛接受的理论是基于表面化学吸附氧物种与目标气体之间的相互作用引起的导电性变化。气敏材料的比表面积越大和活性位点越多，就越有利于目标气体在其上的吸附和反应，从而提升传感器的灵敏度和性能参数。In2O3是一种典型的n型金属氧化物半导体。当传感器暴露在空气中时，大量的氧分子可以吸附在In2O3表面上，然后从导带捕获自由电子，形成化学吸附的氧离子，如O2 -，O-，O2 -。同时，传感材料表面形成的电子损耗层(EDL)使材料电阻增大，如图14所示。电子在导带中的浓度降低导致高电阻。这一过程可以表示为以下反应：
O2(gas)→O2(ads) (1)
O2(ads)+e-→O2 -(ads) (2)
O2 -(ads)+e-→2O-(ads) (3)
O-(ads)+e-→O2 -(ads) (4)
当存在还原气体(例如H2S)时，它们可以与吸附在In2O3表面上的化学吸附氧离子反应，并将捕获的电子释放回In2O3的导带，从而导致传感器电阻降低。反应过程如下：
H2S(gas)+3O-(ads)→SO2+H2O+3e- (5)
Ce掺杂的In2O3微球的气敏性能的提高可能与其晶粒尺寸、载流子浓度和比表面积的变化有关。更重要的是，微球表面存在很多孔穴，有利于气体的扩散与传输。同时，稀土元素Ce的掺杂，有利于导体内电子的活化，使得化学反应更加活跃。与此同时，由于掺杂效应导致平均晶粒尺寸减小，晶粒尺寸小意味着比表面积大，表面反应活性位点多，化学反应速率加快，从而提高了传感器的气敏性能。
本发明通过模板法，合成了掺杂稀土金属Ce的具有中空结构的In2O3复合气敏材料，将结构效应和掺杂效应结合在一起进一步提高了传感器的性能，通过对合成材料制成的传感器进行硫化氢气敏测试，得到如下结论：
1.该传感器的最佳工作温度为100℃，相对于其它气体传感器的工作温度很低，并且该传感器在该低工作温度下对0.1～100ppm范围内的H2S呈现线性响应，最大响应值约为95.29％，检出限为0.06ppm。
2.掺杂稀土金属Ce使原材料的最佳工作温度由200℃降低至100℃，大大降低了功耗。Ce2O3/In2O3 HMS传感器表现出比纯In2O3传感器更大的灵敏度。与此同时，传感器具有良好的重现性、选择性和长期运行的稳定性，应用前景广阔。

Claims (10)

1.一种基于中空微球复合膜的硫化氢气体检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）制备模板碳微球CMS；
（2）制备CMS@In(OH)3/Ce(OH)3 CSMS；
（3）制备Ce2O3/In2O3 HMS：将CMS@In(OH)3/Ce(OH)3 CSMS置于管式炉中，在氧气气氛中450 ~ 550 ℃下煅烧2 ~ 4 h，升温速率是1.5 ~ 2.5 ℃/min，待降至室温后，得到亮黄色沉淀，即为Ce2O3/In2O3 HMS；
（4）制备基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器：
采用氧化铝陶瓷管金电极作为基体电极；将Ce2O3/In2O3 HMS粉末与水混合形成糊状物后均匀滴涂在氧化铝陶瓷管金电极外表面，在350 ~ 450℃下煅烧0.5 ~ 1.5 h，形成Ce2O3/In2O3 HMS复合膜氧化铝陶瓷管金电极；将Ce2O3/In2O3 HMS复合膜氧化铝陶瓷管金电极焊接到六脚橡胶基座上，在Ce2O3/In2O3 HMS复合膜氧化铝陶瓷管金电极的陶瓷管中间穿过一根镍-铬合金线圈，通过加热镍-铬合金线圈达到控制传感器工作温度的目的；得到基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器；
（5）硫化氢检测：将基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器在空气中的基线电阻和目标气体中的响应电阻分别记为Ra和Rg，基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器对硫化氢气体的响应值S由如下公式表示：
S (%) = ΔR/Ra = (Rg-Ra)/Ra×100 %。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中是将CMS@In(OH)3/Ce(OH)3 CSMS置于管式炉中，在氧气气氛中500 ℃下煅烧3 h，升温速率是2℃/min，待降至室温后，得到亮黄色沉淀，即为Ce2O3/In2O3 HMS。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，在得到基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器后将基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器暴露在干燥的空气中，在160 ~ 240 ℃老化20 ~ 30 h。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，在得到基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器后将基于Ce2O3/In2O3 HMS复合膜的硫化氢气体传感器暴露在干燥的空气中，在200 ℃老化24 h，以提高传感器的稳定性。
6.一种基于中空微球复合膜的检测硫化氢的传感器，其特征在于，所述传感器包括外表面设有Ce2O3/In2O3 HMS复合膜（5）的氧化铝陶瓷管金电极（2）。
7.如权利要求6所述的传感器，其特征在于，所述传感器还包括六脚橡胶基座（3），所述滴涂有Ce2O3/In2O3 HMS的氧化铝陶瓷管金电极（2）通过铂丝（1）焊接至六脚橡胶基座（3）的六个脚上。
8.如权利要求7所述的传感器，其特征在于，所述外表面设有Ce2O3/In2O3 HMS复合膜（5）的氧化铝陶瓷管金电极（2）包括氧化铝陶瓷管（6），所述氧化铝陶瓷管（6）中间穿有一根镍-铬合金线圈（4），所述氧化铝陶瓷管（6）上设有金电极（7），所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜（5）设于氧化铝陶瓷管（6）的金电极（7）外表面。
9.如权利要求8所述的传感器，其特征在于，所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜（5）由若干个Ce2O3/In2O3 HMS（8）组成；所述Ce2O3/In2O3 HMS（8）为中空球形，由内至外依次为中空结构层（9）和Ce2O3/In2O3层（10）；所述Ce2O3/In2O3 HMS（8）的直径为2 ~ 3.5 μm，所述Ce2O3/In2O3层（10）的厚度为200 ~ 300 nm；所述Ce2O3/In2O3 HMS复合膜（5）的厚度为4 ~ 20 μm。
10.如权利要求6至9任一项所述的传感器，其特征在于，所述传感器对硫化氢的响应线性范围为0.10 ~ 100 ppm，检测下限达到0.06 ppm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113945611A (zh) * 2021-09-06 2022-01-18 复旦大学 基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料、制备工艺及其应用

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