CN113945611A - 基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料、制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料、制备工艺及其应用。本发明采用共价键合法，将水热法制备得到的CeO2纳米颗粒修饰于热氧化法制备得到的CuO纳米线上，进一步煅烧后得到了异质气敏材料，其合成方法成本相对较低、制备效率高和可规模化生产；本发明采用电子束光刻技术制备了氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线基新型单根纳米线气体传感器件，该制备方法重复性好、成功率高，单根纳米线气体传感器件能够对ppb级微量硫化氢气体实现超快超灵敏探测，同时具有较好的选择性和一致性，能够应用于工业生产、环境监测、食品安全检测和医疗健康等领域。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料制备、半导体器件加工和气体传感应用技术领域，具体指一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料、制备工艺及其应用。
背景技术
近年来，随着大气环境污染问题日益突出，超灵敏、高精度的气体传感器在环境监测、工业安全、烟雾报警和汽车尾气排放控制等领域将发挥越来越重要的作用。而随着科学技术的不断发展，高精度气体传感器在食品安全检测和医疗健康等领域也有极大的应用发展空间。例如，在食品安全检测方面，气体传感器可以检测果蔬、肉类等易腐败食物的新鲜度；而在医疗健康领域，气体传感器能够通过检测呼出气中特定气体成分的浓度而进行相关疾病的初步筛查，相比于血检等其它有创检测手段，呼出气疾病检测技术不但能够提高检测筛查速度，而且能够减轻病人的负担和痛苦。此外，在爆炸物检测等国防安全领域，超灵敏气体传感器也发挥着不可或缺的重要作用。
在众多气敏材料中，金属氧化物半导体纳米材料由于具有成本低、热稳定性和化学稳定性好等优点，受到了广泛的研究关注。其中，氧化铜（CuO）是一种气敏性能优异的p型多功能半导体材料，被广泛应用于气体传感器中。为了提高材料的气体吸附能力，纳米线、纳米片和纳米颗粒等高比表面积的新型纳米结构被深入开发研究。然而，单一纳米材料的气体传感性能相对较差，因此需要构建异质结结构以进一步提高气体传感器件的响应性能。
目前，金属氧化物半导体纳米材料基气体传感器件多采用陶瓷管式和MEMS式器件结构，存在选择性和一致性较差等问题。新型单根纳米线器件结构能够深入挖掘纳米材料对气体响应的气敏机理，同时有助于提高器件的选择性和一致性。
硫化氢是一种无色易挥发具有臭鸡蛋气味的腐蚀性气体，广泛存在于化工生产、废弃物处理等过程中，易造成大气环境污染。同时，过量硫化氢气体会对人的眼部、呼吸系统，甚至中枢神经系统等产生强刺激性和腐蚀作用，严重损害人体健康。因此，对ppb级微量硫化氢气体实现超快超灵敏实时探测，在工业生产、环境监测、食品安全检测和医疗健康等领域具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料、制备工艺以及基于异质气敏纳米材料的单根纳米线气体传感器件的制备工艺和应用。
本发明提出了一种新型高效的大规模制备氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线异质气敏纳米材料的合成路线，具体方案是采用共价键合法，将水热法制备得到的CeO2纳米颗粒修饰于热氧化法制备得到的CuO纳米线上，进一步煅烧后得到了CeO2颗粒修饰的CuO纳米线异质结构。其中，本发明采用先进的共价键合工艺，对不同异质纳米材料均能够实现较好地结合修饰，具有优异的普适性，同时具有成本相对较低、制备效率高和可规模化生产等优势，为规模化制备颗粒修饰的异质气敏纳米材料提供了一种全新的思路。本发明制备得到的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线异质材料，作为气敏材料具有比表面积大、响应灵敏、选择性好和稳定性好的特点。此外，CeO2是稀土氧化物，材料本身具有优异的本征超疏水特性，本发明采用CeO2纳米颗粒进行异质修饰能够有效提高气体传感器件抗湿度干扰的能力。同时，本发明采用电子束光刻技术制备了CeO2颗粒修饰的CuO纳米线基新型单根纳米线气体传感器件，能够深入挖掘纳米材料对气体响应的气敏机理，同时有助于提高器件的选择性和一致性。本发明的单根纳米线器件制备方法具有重复性好、成功率高等优点。本发明制得的单根异质纳米线气体传感器件能够对ppb级微量硫化氢气体实现超快超灵敏探测，能够广泛应用于工业生产、环境监测、食品安全检测和医疗健康等领域。
本发明的技术解决方案具体如下。
本发明提供一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料，其通过以下步骤制备得到：
（1）将超声清洗并干燥的泡沫铜作为衬底和源材料，放入管式炉中热氧化，得到CuO纳米线；
（2）配制浓度为0.1~0.5 mol/L的硝酸铈铵溶液作为前驱体溶液倒入水热釜中进行水热反应，反应完成后清洗数次并干燥，得到CeO2纳米颗粒；
（3）将步骤（1）中制备的CuO纳米线从泡沫铜衬底上超声分离并干燥，进行氨基修饰（4）将步骤（2）中制备的CeO2纳米颗粒进行羧基修饰；
（5）将步骤（3）中制备的氨基修饰的CuO纳米线和步骤（4）中制备的羧基修饰的CeO2纳米颗粒混合搅拌在加入缩合试剂的水溶液体系中进行共价键合反应，反应完成后，离心清洗数次并干燥，得到混合粉体材料A；
（6）将步骤（5）中制备的混合粉体材料A在马弗炉中煅烧结晶，自然冷却至室温后得到CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏纳米材料。
优选的，CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线平均直径为15~100 nm，平均长度为5~15μm，所修饰的CeO2纳米颗粒的平均直径为3~10 nm。
本发明还提供一种上述基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料的制备工艺，具体步骤如下：
（1）将超声清洗并干燥的泡沫铜作为衬底和源材料，放入管式炉中热氧化，得到CuO纳米线；
（2）配制浓度为0.1~0.5 mol/L的硝酸铈铵溶液作为前驱体溶液倒入水热釜中进行水热反应，反应完成后清洗数次并干燥，得到CeO2纳米颗粒；
（3）将步骤（1）中制备的CuO纳米线从泡沫铜衬底上超声分离并干燥，进行氨基修饰（4）将步骤（2）中制备的CeO2纳米颗粒进行羧基修饰；
（5）将步骤（3）中制备的氨基修饰的CuO纳米线和步骤（4）中制备的羧基修饰的CeO2纳米颗粒混合搅拌在加入缩合试剂的水溶液体系中进行共价键合反应，反应完成后，离心清洗数次并干燥，得到混合粉体材料A；
（6）将步骤（5）中制备的混合粉体材料A在马弗炉中煅烧结晶，自然冷却至室温后得到CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏纳米材料。
上述步骤（1）中，超声清洗具体包括依次用无水乙醇和去离子水各超声清洗10~15min。
上述步骤（1）中，管式炉热氧化工艺的气氛为高纯氧气，生长温度为300~600 ℃，生长时间为10~16小时。
上述步骤（1）中，得到的CuO纳米线平均直径为15~100 nm，平均长度为5~15 um。
上述步骤（2）中，水热反应的生长温度为150~240 ℃，生长时间为5~8小时。
上述步骤（2）中，得到的CeO2纳米颗粒平均直径为3~10 nm。
上述步骤（3）中，氨基修饰方法如下：将CuO纳米线在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时以上，修饰完成后离心清洗数次并干燥。
上述步骤（4）中，羧基修饰方法如下：将CeO2纳米颗粒先在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时以上，之后离心清洗数次并干燥，实现氨基修饰，再在加入适量丁二酸酐的DMF体系中室温搅拌12小时以上，修饰完成后离心清洗数次并干燥。
上述步骤（5）中，缩合试剂为MES/EDC，共价键合反应时间为2小时以上；步骤（6）中，马弗炉的煅烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为1~3 h。
本发明进一步提供一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线异质气敏纳米材料的单根纳米线器件。其制备工艺的具体步骤如下：
上述步骤
中，带有对准标记的衬底包括但不限于硅片、石英玻璃片、FTO衬底，等。
本发明还提供一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜异质纳米材料的单根纳米线器件在气体传感方面的应用。其能够应用于选择性检测硫化氢气体方面应用，硫化氢气体的浓度在0.01~50 ppm之间。
本发明得到的氧化铈颗粒修饰的氧化铜异质纳米材料的单根纳米线气体传感器件能够对ppb级微量硫化氢气体实现超快超灵敏探测，同时具有较好的选择性和一致性，能够广泛应用于工业生产、环境监测、食品安全检测和医疗健康等领域。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、相比于其它单一金属氧化物半导体纳米材料，此CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线材料在有效增加了材料比表面积的基础上，形成了CuO@CeO2异质结构，从而能够进一步提升材料的气敏响应。
2、本发明采用先进的共价键合工艺，对不同异质纳米材料均能够实现较好地结合修饰，具有优异的普适性，同时具有成本相对较低、制备效率高和可规模化生产等优势，为规模化制备颗粒修饰的异质气敏纳米材料提供了一种全新的思路。
3、本发明采用CeO2纳米颗粒进行异质修饰，CeO2是稀土氧化物，材料本身具有优异的本征超疏水特性，能够有效提高气体传感器件抗湿度干扰的能力。
4、相比于传统的陶瓷管式或MEMS式气体传感器件，本发明的新型单根纳米线气体传感器件能够深入挖掘纳米材料对气体响应的气敏机理，同时有助于提高器件的选择性和一致性。
5、本发明的氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料能够对0.01~50 ppm微量硫化氢实现超快超灵敏、高选择性探测，将在工业生产、环境监测、食品安全检测和医疗健康等领域发挥重要作用。
附图说明
图1为本发明一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质纳米材料制备工艺的流程框图。
图2为实施例1得到的CuO纳米线的SEM表征图。
图3为实施例1得到的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线的SEM表征图。
图4为实施例1得到的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线的TEM表征图。
图5为实施例1得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件的SEM表征图。
图6为实施例1得到的单根CuO纳米线气体传感器件的SEM表征图。
图7为实施例1得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线器件的微量硫化氢气敏性能测试结果图。
图8为实施例1得到的单根纯CuO纳米线器件的微量硫化氢气敏性能测试结果图。
图9为实施例1得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件对七种常见有害气体（硫化氢、丙酮、乙醇、甲烷、一氧化碳、氨气和二氧化氮）的选择性气敏测试结果图。
图10为实施例2得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件的SEM表征图。
图11为实施例2得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件的微量硫化氢气敏性能测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质纳米材料制备工艺的流程框图如图1所示。
实施例1
（1）将无水乙醇和去离子水各超声清洗10 min并干燥的泡沫铜作为衬底和源材料，放入管式炉中进行热氧化，通气气氛为高纯氧气，生长温度为500 ℃，生长时间为12小时，得到CuO纳米线，其SEM图如图2所示，可见CuO纳米线的平均直径约为90 nm，平均长度约为10μm；
（2）配制浓度为0.2 mol/L的硝酸铈铵溶液作为前驱体溶液倒入水热釜中进行水热反应，生长温度为200 ℃，生长时间为5小时，反应完成后用无水乙醇离心清洗数次并干燥，得到CeO2纳米颗粒；
（3）将步骤（1）中制备的CuO纳米线从泡沫铜衬底上超声分离并干燥，进行氨基修饰，即在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时，修饰完成后离心清洗数次并干燥；
（4）将步骤（2）中制备的CeO2纳米颗粒进行羧基修饰，具体方法为先将CeO2纳米颗粒在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时进行氨基修饰，再将氨基修饰的CeO2纳米颗粒在加入适量丁二酸酐的DMF体系中室温搅拌12小时，修饰完成后离心清洗数次并干燥；
（5）将步骤（3）中制备的氨基修饰的CuO纳米线和步骤（4）中制备的羧基修饰的CeO2纳米颗粒混合在加入适量MES/EDC的水溶液体系中室温磁力搅拌2小时进行共价键合反应，反应完成后用无水乙醇离心清洗数次并干燥，得到混合粉体材料A；
（6）将步骤（5）中制备的混合粉体材料A在马弗炉中500 ℃煅烧2小时，煅烧完成后自然冷却至室温，得到CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏纳米材料，其SEM图和TEM图如图3和图4所示，可见CeO2颗粒较为均匀地修饰在CuO纳米线表面，CuO纳米线的平均直径约为90 nm，CeO2颗粒的平均直径约为5 nm。
得到CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏纳米材料后，进行单根纳米线器件制备，具体步骤如下：
（a）将上述制备得到的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线和纯CuO纳米线分别超声分散在无水乙醇溶液中，得到浓度适中的分散液；
（b）将步骤（a）中制备得到的分散液滴在带有对准标记的硅片衬底上；
（c）将步骤（b）中表面分散有纳米线的硅片衬底待室温下完全干燥后，利用扫描电子显微镜，根据对准标记对单根纳米线的位置进行确定；
（d）根据步骤（c）中确定的单根纳米线位置，利用EBL技术进行光刻；
（e）将步骤（d）中经EBL后得到的样品进行电极的金属沉积并去胶，分别得到单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件（如图5所示）和单根纯CuO纳米线气体传感器件（如图6所示）。
实施例中，分别利用得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件和单根纯CuO纳米线气体传感器件对2~10 ppm的硫化氢气体进行气体传感测试。
如图7和图8所示，测试结果如下：对10 ppm的硫化氢气体，CeO2颗粒修饰的CuO纳米线的响应值（定义为Ia/Ig，其中Ia是空气中电流，Ig是待测气体中电流）为234.3，而单纯CuO纳米线的响应值为1.6，结果显示本发明的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏材料对10 ppm硫化氢气体的传感响应提高了145倍以上，对其它浓度下的硫化氢气体其响应也有不同程度的提升。同时，根据测试结果可知本发明的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏材料对硫化氢气体的检测限低至10 ppb，能实现对硫化氢气体的痕量检测。
此外，对得到的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏材料进行了选择性测试，即分别对相同浓度（10 ppm）的硫化氢、丙酮、乙醇、甲烷、一氧化碳、氨气和二氧化氮进行了气体传感测试。如图9所示，本发明的CeO2颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏材料对硫化氢气体展现了极其优异的选择性。
实施例2
与实施例1类似，其区别在于水热法生长CeO2纳米颗粒时生长温度为240 ℃，生长时间为5小时。得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件的SEM表征图如图10所示。对此工艺条件下合成得到的单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件也进行了硫化氢气体传感性能测试，其结果如图11所示，其响应虽然比实施例1中单根CeO2颗粒修饰的CuO纳米线气体传感器件略低，但相比单根纯CuO纳米线器件提升仍较为明显。
以上实施例详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料，其特征在于，其通过以下步骤制备得到：
（1）将超声清洗并干燥的泡沫铜作为衬底和源材料，放入管式炉中热氧化，得到CuO纳米线；
（2）配制浓度为0.1~0.5 mol/L的硝酸铈铵溶液作为前驱体溶液倒入水热釜中进行水热反应，反应完成后清洗数次并干燥，得到CeO2纳米颗粒；
（3）将步骤（1）中制备的CuO纳米线从泡沫铜衬底上超声分离并干燥，进行氨基修饰（4）将步骤（2）中制备的CeO2纳米颗粒进行羧基修饰；
（5）将步骤（3）中制备的氨基修饰的CuO纳米线和步骤（4）中制备的羧基修饰的CeO2纳米颗粒混合搅拌在加入缩合试剂的水溶液体系中进行共价键合反应，反应完成后，离心清洗数次并干燥，得到混合粉体材料A；
（6）将步骤（5）中制备的混合粉体材料A在马弗炉中煅烧结晶，自然冷却至室温后得到CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏纳米材料。
2.根据权利要求1所述的基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料，其特征在于，步骤（3）中，氨基修饰方法如下：将CuO纳米线在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时以上，修饰完成后离心清洗数次并干燥。
3.根据权利要求1所述的基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料，其特征在于，步骤（4）中，羧基修饰方法如下：将CeO2纳米颗粒先在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时以上，之后离心清洗数次并干燥，实现氨基修饰，再在加入适量丁二酸酐的DMF体系中室温搅拌12小时以上，修饰完成后离心清洗数次并干燥。
4.根据权利要求1所述的基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料，其特征在于，CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线平均直径为15~100 nm，平均长度为5~15μm，所修饰的CeO2纳米颗粒的平均直径为3~10 nm。
5.一种根据权利要求1所述的基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将超声清洗并干燥的泡沫铜作为衬底和源材料，放入管式炉中热氧化，得到CuO纳米线；
（2）配制浓度为0.1~0.5 mol/L的硝酸铈铵溶液作为前驱体溶液倒入水热釜中进行水热反应，反应完成后清洗数次并干燥，得到CeO2纳米颗粒；
（3）将步骤（1）中制备的CuO纳米线从泡沫铜衬底上超声分离并干燥，进行氨基修饰；
（4）将步骤（2）中制备的CeO2纳米颗粒进行羧基修饰；
（5）将步骤（3）中制备的氨基修饰的CuO纳米线和步骤（4）中制备的羧基修饰的CeO2纳米颗粒混合搅拌在加入缩合试剂的水溶液体系中进行共价键合反应，反应完成后，离心清洗数次并干燥，得到混合粉体材料A；
（6）将步骤（5）中制备的混合粉体材料A在马弗炉中煅烧结晶，自然冷却至室温后得到CeO2纳米颗粒修饰的CuO纳米线异质气敏纳米材料。
6.如权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，超声清洗具体包括依次用无水乙醇和去离子水各超声清洗10~15 min；管式炉热氧化工艺的气氛为高纯氧气，生长温度为300~600 ℃，生长时间为10~16小时。
7.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，水热反应的生长温度为150~240 ℃，生长时间为5~8小时。
8.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤（3）中，氨基修饰方法如下：将CuO纳米线在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时以上，修饰完成后离心清洗数次并干燥。
9.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤（4）中，羧基修饰方法如下：将CeO2纳米颗粒先在加入适量APTES的异丙醇体系中加热回流9小时以上，之后离心清洗数次并干燥，实现氨基修饰，再在加入适量丁二酸酐的DMF体系中室温搅拌12小时以上，修饰完成后离心清洗数次并干燥。
10.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，步骤（5）中，缩合试剂为MES/EDC，共价键合反应时间为2小时以上；步骤（6）中，马弗炉的煅烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为1~3 h。
11.一种基于权利要求1所述的基于氧化铈颗粒修饰的氧化铜纳米线结构的异质气敏纳米材料的单根纳米线气体传感器器件。
12.一种根据权利要求11所述的单根纳米线气体传感器器件的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：
13.根据权利要求12所述的制备工艺，其特征在于，步骤
中，带有对准标记的衬底为硅片、石英玻璃片或FTO衬底中任一种。
14.一种根据权利要求11所述的单根纳米线气体传感器器件在选择性检测硫化氢气体方面的应用，其特征在于，硫化氢气体的浓度在0.01~50 ppm之间。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，硫化氢气体的浓度在0.01~10ppm之间。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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