CN115010169A - 一种稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法、产品及应用，属于气敏材料技术领域；将稀土元素溶液加入In2O3中，然后进行热处理，即得所述稀土元素修饰的氧化铟气敏材料；本发明通过用稀土元素对In2O3进行表面修饰，可以有效地提高In2O3气敏材料的气敏响应性能；采用本发明的方法可使In2O3气敏材料在25℃～75℃的低温条件下对浓度为5ppm～30ppmNO2气体具有优异的气敏响应，可以使其应用在NO2的低温传感器中，在低温条件下实现对低浓度NO2气体的检测，同时可以有效避免高温传感器使用过程中稳定性降低的问题，对室内环境和工业安全等领域的NO2监测具有非常重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于气敏材料技术领域，具体涉及一种稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法、产品及应用。
背景技术
随着社会经济的发展，工业化程度的加深，环境污染已经威胁到了人们的安全和健康。根据世界卫生组织(WHO)报告，世界上90％以上的人口生活在空气污染限值超标的地区[Low-temperature highly selective and sensitive NO2 gas sensors using CdTe-functionalized ZnO filled porous Si hybrid hierarchical nanostructuredthinfilms.Sens.Actuators B Chem,2021,327,128862.]。其中，NO2是最危险的空气污染物之一，不仅吸入后会刺激呼吸道，引起干咳或者咽部不适，同时也是破坏臭氧(O3)层和酸雨的成因之一。当NO2气体大于标准浓度10ppm时，会对呼吸道产生危害，导致一系列疾病，如肺气肿、哮喘、慢性支气管炎等，因此，针对NO2气体的监测对于环境保护及人体健康具有重要意义。
气敏传感器在化工、食品加工、半导体制造、农业、制造业等各个行业广泛应用，在众多气敏传感器中，金属氧化物半导体气敏传感器由于易微型化、低成本、高响应，是研究最多、应用最广泛的气敏材料之一。其中，三氧化二铟(In2O3)作为一种典型的n型半导体氧化物，因其电阻率小，稳定性好，禁带宽度宽(3.55–3.75eV)而广泛应用于NO2的检测。Shah等[NO2 gas sensing responses of In2O3 nanoparticles decorated on GOnanosheets.Ceramics International,2022,48(9).]通过简便的沉淀方法使GO纳米片嵌入在In2O3纳米颗粒中，在225℃时，所制备的传感器对40ppmNO2的响应值高达78。Kuma等[Solvent andcatalyst-free synthesis ofIn2O3 octahedron using single-stepthermal decomposition techniquefor NO2 detection.Journal ofAlloys andCompounds,2021,877.]采用单步溶剂和无催化剂热分解法合成了高结晶的In2O3八面体。在200℃下，对30ppm的NO2气体响应值约为1.74。综上，虽然制得的In2O3气敏材料对NO2都具有良好的响应性能，但还是存在检测浓度和工作温度高，能耗大的缺点，无法满足于目前人们对环境越来越严格的检测要求。
为了应对实际应用过程中的复杂环境，提高In2O3气敏材料的气敏性能，各国学者采用了不同的方式，Ying等[V-enhanced NO2 gas sensors based on In2O3/ZnOcomposite material modified by polypeptides.Nanotechnology,2021,33(15).]通过一步水热法制备多肽修饰的In2O3/ZnO复合材料，在室温紫外光照射下，In2O3/ZnO-10对20ppmNO2响应值高达160。吕雅坤[In2O3、SnO2气敏材料的形貌控制、修饰及NO2气敏性能研究.郑州大学,2020.]通过溶剂热法制备出In-MIL-67前驱体，然后煅烧得到分级In2O3中空纳米管。接下来通过水热法制备出一系列r GO/In2O3复合材料以及APTES功能化r GO/In2O3复合材料。室温下，最佳APTES功能化的r GO/In2O3(AG/In1)对1ppm NO2的响应值为12。上述工作均不同程度地改善了In2O3气体传感器的气敏响应性能，但依旧存在气敏响应值不高的的缺点。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法、产品及应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土元素溶液加入In2O3中，然后进行热处理，即得所述稀土元素修饰的氧化铟气敏材料。
进一步地，所述In2O3的制备方法为：将铟盐、甘油和乙二醇溶于水中，之后进行水热反应，对得到的产物离心、洗涤并干燥、煅烧，即得所述In2O3。
进一步地，所述铟盐包括In(NO3)3或InCl3；所述铟盐、甘油和乙二醇的用量比为(1～2)mmol∶(3～8)mL∶(5～15)mL。
进一步地，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为10～15h；所述煅烧温度为450～500℃，时间为1～3h。
进一步地，所述稀土元素溶液中的稀土元素包括La、Eu、Er、Pr、Gd、Sm、Ho和Y中的一种，所述In2O3与所述稀土元素的摩尔比为1∶(0.001～0.01)。
进一步地，所述稀土元素溶液包括LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Pr(NO3)3、Gd(NO3)3·6H2O、SmCl3、HoCl3·6H2O和YCl3·6H2O的水溶液中的一种。
进一步地，所述热处理的具体步骤为：在惰性气氛保护下，先在250～350℃下保温1～2h，后于500～600℃下保温2～3h。
本发明还提供了一种根据上述所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法制备得到的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料。
本发明同时提供了上述所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料在NO2检测中的应用，尤其是在低浓度NO2检测方面的应用。
进一步地，所述检测温度为25～75℃，所述NO2的浓度为5～30ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过用稀土元素对In2O3进行表面修饰，有利于在In2O3气敏材料表面形成晶格畸变和增加氧空位，以此来改变In2O3气敏材料的表面形态，直接影响表面气敏反应；同时由于稀土元素自身较为活跃，可为气敏反应提供更多的活性位点，使材料电阻在气体吸附前后差值增大，可以有效地提高In2O3气敏材料的气敏响应性能。
采用本发明的方法可使In2O3气敏材料在25℃～75℃的低温条件下对浓度为5ppm～30ppmNO2气体具有优异的气敏响应。提高了In2O3对NO2气体的气敏响应性能，并可以使其应用在NO2的低温传感器中。
本发明制备方法工艺简单，制备的稀土元素修饰In2O3气敏材料应用于NO2低温气体传感器中，在低温条件下即可实现对低浓度NO2气体的检测，同时可以有效避免高温传感器使用过程中稳定性降低的问题，对室内环境和工业安全等领域的NO2监测具有非常重要的实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的In2O3粉末的SEM图；
图2为实施例1制备得到的In2O3粉末的XRD图；
图3为实施例2制备得到的In2O3+0.5％Er复合材料的SEM图；
图4为实施例2制备得到的In2O3+0.5％Er复合材料的EDS图；
图5为实施例2制备得到的In2O3+稀土元素复合材料在50℃下，对5ppmNO2的气敏响应性能图；
图6为实施例2制备得到的In2O3+稀土元素复合材料在50℃下，对10ppm NO2的气敏响应性能图；
图7为实施例2制备得到的In2O3+稀土元素复合材料在50℃下，对30ppm NO2的气敏响应性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
In2O3粉末的制备，步骤如下：
将1.5mmol In(NO3)3·5H2O，5.0mL甘油和10.0mL乙二醇加入5mL去离子水中，在不断的强烈搅拌下形成均匀溶液；然后将搅拌好的溶液转移至50mL反应釜中，在180℃下均匀加热12h；反应后，将样品自然冷却至室温，将所得白色沉淀分别用去离子水和乙醇离心洗涤3次，然后在60℃下空气干燥2h；最后在500℃下煅烧2h得到In2O3粉末。
本实施例制备得到的In2O3粉末的扫描电子显微镜图如图1所示，从图中能明显看出其为分散均匀的纳米颗粒，颗粒尺寸在30nm左右。
本实施例制备得到的In2O3粉末的X射线衍射谱图如图2所示，由图2可以观察到In2O3的衍射峰与卡片(PDF71-2195)吻合，证明In2O3合成成功。
实施例2
稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备，步骤如下：
按照In2O3与La3+、Eu3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Sm3+、Ho3+和Y3+的摩尔比为1∶(0.001～0.005)，摩尔比梯度为0.001，(即In2O3与每种稀土元素均设置摩尔比为1∶0.001、1∶0.002、1∶0.003、1∶0.004和1∶0.005五组，共40组)，将实施例1制备得到的In2O3粉末分别与0.01g/mL的LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Pr(NO3)3、Gd(NO3)3·6H2O、SmCl3、HoCl3·6H2O和YCl3·6H2O溶液混合均匀，在氩气保护下于350℃煅烧2h，之后于550℃下退火2h，得到被上述不同种类、不同浓度的稀土元素修饰的In2O3+稀土元素复合材料。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备得到的In2O3+稀土元素复合材料进行观察，发现各复合材料气敏膜几乎无微裂纹，成膜性好。其中本实施例制备得到的In2O3+0.5％Er复合材料(In2O3与Er3+的摩尔比为1∶0.005时制备得到的复合材料)的扫描电子显微镜图如图3所示，由图3可以看出，气敏膜几乎无微裂纹，成膜性好。本实施例制备得到的In2O3+0.5％Er复合材料的面扫元素分布图如图4所示，由图4可以看出，In2O3+0.5％Er复合材料有In、O、Er三种元素，且Er在整个扫描范围内均匀分布，即In2O3+0.5％Er材料中Er与In2O3整体分布均匀。
在50℃下，对本实施例制备得到的In2O3+稀土元素复合材料对5ppm、10ppm和30ppm的NO2的气敏响应性能进行测试，结果分别如图5～7所示(Rgas/Rair为相同温度下材料在被检测气体中稳定时的电阻值和在空气中稳定时的电阻值的比值)。
由图5可以看出，在50℃下，所制备的气敏材料对5ppm的NO2具有优异的气敏性能，其中In2O3+0.4％Gd、In2O3+0.5％Gd和In2O3+0.5％Sm材料气敏响应性能最为优异，响应值分别为1127.6、1097.6和998.6，分别是纯In2O3(响应值为160.5)气敏材料响应值的7倍、6.8倍和6.2倍。
由图6可以看出，在50℃下，所制备的气敏材料对10ppm的NO2具有优异的气敏性能，其中In2O3+0.4％Gd材料气敏响应性能最好，响应值为2380，是纯In2O3(响应值为349.4)气敏材料响应值的6.8倍。
由图7可以看出，在50℃下，所制备的气敏材料对30ppm的NO2具有优异的气敏性能，其中In2O3+0.4％Gd、In2O3+0.5％Gd和In2O3+0.4％Er材料气敏响应性能优异，响应值分别为3437、3311.7和3079.8，分别约是纯In2O3(响应值为939.2)气敏材料响应值的3.7倍、3.5倍和3.3倍。
实施例3
稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备，步骤如下：
按照In2O3与La3+、Eu3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Sm3+、Ho3+和Y3+的摩尔比为1∶0.01，将实施例1制备得到的In2O3粉末分别与0.01g/mL的LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Pr(NO3)3、Gd(NO3)3·6H2O、SmCl3、HoCl3·6H2O和YCl3·6H2O溶液混合均匀，在氩气保护下于350℃煅烧2h，之后于550℃下退火2h，得到被上述不同种类的稀土元素修饰的In2O3+1％稀土元素复合材料。
对实施例2制备得到的In2O3+0.1％稀土元素复合材料(In2O3与稀土元素的摩尔比为1∶0.001时制备得到的复合材料)及实施例3制备得到的In2O3+1％稀土元素复合材料的气敏性进行检测，检测温度分别为25℃和75℃，所检测的NO2气体的浓度分别为5ppm和30ppm，所得响应值如表1和表2所示：
表1
表2
由表1和表2可以看出，实施例2制备得到的In2O3+0.1％稀土元素复合材料及实施例3制备得到的In2O3+1％稀土元素复合材料在25℃和75℃下，对5ppm和30ppm的NO2气体均具有优异的气敏响应性能。
实施例4
稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备，步骤如下：
按照In2O3与La3+、Eu3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Sm3+、Ho3+和Y3+的摩尔比为1∶0.001，将In2O3粉末与0.01g/mL的LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Pr(NO3)3、Gd(NO3)3·6H2O、SmCl3、HoCl3·6H2O和YCl3·6H2O溶液混合均匀后，在氩气保护下于250℃煅烧2h，之后于500℃下退火3h得到被稀土元素表面修饰的In2O3+0.1％稀土元素复合材料。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备得到的复合材料进行观察，发现各复合材料气敏膜几乎无微裂纹，成膜性好。
对本实施例制备得到的In2O3+0.1％稀土元素复合材料在室温(25℃)下进行气敏测试，测试其对5ppm的NO2气体的气敏响应性能，结果发现本实施例制备的In2O3+0.1％稀土元素复合材料室温下对5ppm的NO2具有优异的气敏性能，其中In2O3+0.1％Y和In2O3+0.1％Eu材料气敏响应性能最为优异，响应值分别为315.7和302.1，分别是纯In2O3(响应值为116.8)气敏材料响应值的2.7倍和2.6倍。
实施例5
稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备，步骤如下：
按照In2O3与La3+、Eu3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Sm3+、Ho3+和Y3+的摩尔比为1∶0.01，将In2O3粉末与0.01g/mL的LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Pr(NO3)3、Gd(NO3)3·6H2O、SmCl3、HoCl3·6H2O和YCl3·6H2O溶液混合均匀后，在氩气保护下于350℃煅烧1h，之后于600℃下退火2h得到被稀土元素表面修饰的In2O3+1％稀土元素复合材料。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备得到的复合材料进行观察，发现各复合材料气敏膜几乎无微裂纹，成膜性好。
对本实施例制备得到的In2O3+1％稀土元素复合材料在热激发条件下进行气敏测试，测试在75℃条件下，对30ppm的NO2气体的气敏响应性能，结果发现：本实施例所制备的气敏材料对30ppm的NO2具有优异的气敏性能，其中In2O3+1％Eu和In2O3+1％Gd材料组合气敏响应性能最为优异，响应值分别为1263.9和1038，分别是纯In2O3(响应值为316.7)气敏材料响应值的4.0倍和3.3倍。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将稀土元素溶液加入In2O3中，然后进行热处理，即得所述稀土元素修饰的氧化铟气敏材料。
2.根据权利要求1所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，其特征在于，所述In2O3的制备方法为：将铟盐、甘油和乙二醇溶于水中，之后进行水热反应，对得到的产物离心、洗涤并干燥、煅烧，即得所述In2O3。
3.根据权利要求2所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐包括In(NO3)3或InCl3；所述铟盐、甘油和乙二醇的用量比为(1～2)mmol∶(3～8)mL∶(5～15)mL。
4.根据权利要求2所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为10～15h；所述煅烧温度为450～500℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，其特征在于，所述稀土元素溶液中的稀土元素包括La、Eu、Er、Pr、Gd、Sm、Ho和Y中的一种，所述In2O3与所述稀土元素的摩尔比为1∶(0.001～0.01)。
6.根据权利要求5所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，其特征在于，所述稀土元素溶液包括LaCl3·6H2O、EuCl3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Pr(NO3)3、Gd(NO3)3·6H2O、SmCl3、HoCl3·6H2O和YCl3·6H2O的水溶液中的一种。
7.根据权利要求1所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的具体步骤为：在惰性气氛保护下，先在250～350℃下保温1～2h，后于500～600℃下保温2～3h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法制备得到的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料。
9.权利要求8所述的稀土元素修饰的氧化铟气敏材料在NO2检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述检测温度为25～75℃，所述NO2的浓度为5～30ppm。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN110217759A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-09-10 | 山东大学 | 应用于低温下对低浓度no2气体检测的氧空位修饰的金属氧化物气敏材料及其制备方法 |
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