CN111868513A - 氧化铜纳米传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于实现基于钌修饰的CuO纳米线在200℃和250℃的温度下的丙酮敏感响应的纳米颗粒沉积的系统和方法。该方法可用于构建传感器。用于构建传感器的方法很容易被广泛地集成到硅技术中，特别是集成到CMOX兼容性器件中。另外，预期这种纳米颗粒沉积方法可以转用于其它MOx纳米线传感器，例如但不限于氧化锌纳米线。

Description

氧化铜纳米传感器
背景技术
丙酮检测是气体传感器研究领域中高度关注的问题。丙酮是许多科学领域中非常有用的溶剂，它产生对人类健康非常有害的烟雾。另外，检测亚ppm水平的丙酮已成为生物医学领域中的关注领域，因为新的研究表明丙酮是包括酮病、心力衰竭和糖尿病在内的多种疾病的可能的生物标记物。因此，可在该范围内操作的丙酮传感器作为提供健康问题的非侵入性诊断的手段是非常有前途的。
金属氧化物(MOx)基气体传感器是通过电阻测量来测量气体浓度的一类半导体传感器。这些传感器具有各种几何形状，包括金属-有机骨架、薄膜、微球、纳米球、中孔纳米颗粒薄膜、纳米片、纳米花、纳米线和其它纳米结构。纳米线是特别令人感兴趣的，因为它们的1维结构提供了高表面积，从而提供了对气体的高敏感性。特别值得注意的是具有非常低的带隙(1.2eV至1.9eV)并且可以通过热氧化容易地合成的氧化铜(CuO)纳米线。还可以在芯片上制造氧化铜纳米线，从而能够CMOX集成。
MOx基气体传感器的一个缺点是它们在室温以上操作，这需要更多的能量。
长期以来，氧化物载体上的单分散贵金属纳米颗粒一直是降低用来分解挥发性有机化合物(VOC)所需的温度的方法。一种这样的贵金属是钌，其已经在低于许多MOx气体传感器的操作温度的温度下以氧还原能力使用。因此，有时在MOx基气体传感器中使用钌。
以前已经证明，基于气体聚集的纳米簇源可用于通过纳米颗粒沉积使MOx纳米线官能化。由于其所需的快速动力学和非平衡过程，已经证明纳米颗粒生长的惰性气体冷凝方法产生复杂且精细的结构。此外，使用物理沉积工艺能够更好地将这些纳米颗粒集成到硅技术中，因为这样做避免了来自溶剂的污染并且提供了比旋涂更均匀的分布。
发明内容
本文的实施方式特别地涉及用于超低浓度丙酮蒸气的气体传感器。制造传感器的方式允许其直接与计算机芯片集成，并随后直接集成到功能装置中。目前正在研究人呼气中的丙酮作为多种疾病的生物标记物，这意味着该装置作为非侵入性诊断工具而是有价值的。
附图说明
[图1A至1F]图1A、1B、1C、1D、1E和1F一同形成了概述CuO纳米线传感器构造的过程的图；
[图2]图2示出了完成的传感器的扫描电子显微镜图像；
[图3A和3B]图3A显示了在不同操作温度下原始CuO纳米线传感器对丙酮气体的相对响应'r'，而图3B显示了在不同温度下传感器对不同浓度丙酮的响应；
[图4A至4D]图4A显示了沉积的钌纳米颗粒的尺寸分布；图4B显示了低放大率透射电子显微照片，其示出了钌纳米颗粒表面覆盖度；图4C显示了钌颗粒的高放大倍数图像；图4D显示了通过快速傅立叶变换证实的纳米颗粒的hcp结构；
[图5A]图5A显示了在气体测试之前用钌颗粒修饰CuO纳米线；
[图5B]图5B显示了在气体测试之后用钌颗粒修饰CuO纳米线；
[图6A]图6A显示了在200℃的操作温度下钌修饰的CuO纳米线对丙酮的电阻响应'r'；
[图6B]图6B显示了在250℃的操作温度下钌修饰的CuO纳米线对丙酮的电阻响应'r'；
[图7A]图7A显示了在200℃的温度下操作时钌修饰的纳米颗粒CuO纳米线传感器对丙酮的平均响应；
[图7B]图7B显示了在250℃的温度下操作时钌修饰的纳米颗粒CuO纳米线传感器对丙酮的平均响应；
[图8A]图8A显示了生长室和压力室；
[图8B]图8B显示了图8A的生长室的详细图；和
[图9A和9B]图9A显示了传感器与干燥空气的相互作用、以及单独与丙酮的相互作用的第一视图；图9B显示了传感器与干燥空气的相互作用、以及单独与丙酮相互作用的第二视图。
具体实施方式
本文的实施方式包括但不限于开发氧化铜纳米线基丙酮传感器的方法，该传感器能够在例如250℃和300℃的温度下操作，并且还具有检测低至50ppb的丙酮浓度的能力。用钌纳米颗粒修饰纳米线可以将操作温度降低到200℃，同时在传感器于250℃的温度下相对于丙酮操作期间显著改善信号。本文讨论的装置能够分别检测例如10ppb和25ppb的丙酮(具有在较低浓度下进一步响应的能力)。
仅出于示例目的和说明目的，将使用感测丙酮的示例。然而，本文公开的传感器的各种实施方式不应被认为仅局限于丙酮。
图1A至1F示出了CuO纳米线传感器100的制造过程中的步骤。如图1A所示，传感器100制造在Si晶片108的衬底上，SiO2层112位于Si晶片108之上。然后将Ti粘附层116沉积在SiO2层112上，如图1B所示。然后将Au层120沉积在Ti层116上以用作电触点，如图1C所示。另一Ti层124部分沉积在SiO2层112和Au层120上，如图1D所示。
图1E示出了Ti层124作为沉积在其上的Cu层128的扩散阻挡层。同时，Cu层128将用作完成的传感器100中的电极。最后，通过CuO纳米线104在电极100之间的生长桥接Cu电极之间的间隙。该最后步骤可以通过在环境气氛中在预定温度下热氧化Cu来完成，其结果如图1F所示。在一个实施方式中，预定温度可以是350℃。
图2显示了完成的传感器100的示例性内部的两个扫描电子显微镜(SEM)图像。描绘Cu电极128之间的间隙的插图显示了形成半导电路径的CuO纳米线104的生长。这些CuO纳米线104形成传感器100的敏感性信息收集部分。氧化铜区域之间的间隙由在室温下形成高电阻(例如数十GΩ)半导体路径的纳米线桥接。
本文描述的MOx半导体传感器100内的关键因素是当丙酮化学吸附到MOx的表面上时，化学吸附的氧和丙酮之间发生的反应(方程1)导致CuO表面被还原，产生较少的表面氧并随后将负电荷释放到导带中(关于图9A和9B更详细地讨论)。由于CuO是p型半导体，这种释放将作为电阻的增加而被观察到，作为电流的减少而被测量。
Figure BDA0002679877160000041
Figure BDA0002679877160000042
相反，当不存在丙酮时，Cu纳米线周围气氛中的氧将再次化学吸附到铜表面上(方程2)，该过程通过升高的温度加速，导致表面氧随后增加。这导致负电荷流出导带(见图9)，并且作为随后的电阻降低而是可见的。
如图3A和3B所示，使用0.5V的偏压，CuO纳米线104对于200℃、250℃和300℃的温度分别显示10-8A(毫微安培的十倍)、10-7A(毫微安培的百倍)和10-6A(微安培)的电流。
图3A显示了在不同操作温度下原始(裸露，未修饰)CuO纳米线传感器100对丙酮气体的相对响应。图3A底部的气体脉冲分别代表50ppb、100ppb和200ppb的丙酮。在图3A中可以看出，在200℃时对丙酮没有反应，而在250℃时存在与气体脉冲一致的较小但显著的反应。一旦在300℃下操作，传感器对丙酮显示出更高的响应。
图3B显示了在不同温度下传感器对不同浓度丙酮的响应。响应'r'定义为气体脉冲结束时的电阻除以气体脉冲之前的电阻的商。选择了小写的r，并且其应该理解为表示“响应”而不是“电阻”。电阻将继续由大写的R表示。
特定纳米线的响应可由下式算出：
Figure BDA0002679877160000043
其中r是响应，RG是气体脉冲结束时的电阻值，RA是干燥合成空气中传感器的电阻值。因为这是p型半导体和还原气体组合，所以在气体脉冲结束时，响应应该比在干燥合成空气中具有更高的电阻，导致'r'具有大于1(大于1.0)的值。
在图3A和3B中记载的实验期间，恒定的0.5V电压施加到每个传感器100。实验在密封室中进行，其中传感器温度由室内的热板控制，实验用干燥合成空气流稳定5小时，丙酮与干燥空气一起以15分钟的“开/关”脉冲流动，其中，如上所述，每个脉冲与不同浓度的丙酮相关。
进一步解释图3B，在250℃下操作显示对200ppb丙酮有10％的响应，而在300℃，对50ppb丙酮已经记录到20％的响应。
用钌纳米颗粒修饰纳米线的一个目的是增加纳米线传感器100在300℃以下温度下的响应'r'。选择钌说明本文的原理是因为其作为催化剂的能力，特别是在有机工艺中。然而，也可以使用其它元素和/或元素的组合来代替钌，至少因为与其它元素相比钌可能是昂贵的。钌纳米颗粒具有与CuO一起有催化活性的优点。
从图3A可以看出，CuO传感器100在200℃下操作时具有零(平坦)响应。同时，图3A还显示了在250℃温度下观察到的稍弱的响应，当在300℃下操作时信号有显著的改善。接下来，本文描述的修饰技术的一个目的是改善信号，改善选择性，保护MOx的表面和/或降低操作所需的温度。
因此，显然存在一种“折衷”。图3A显示，当温度升高时选择性升高，因此传感器100的最终购买者有余地选择。如果最终购买者仅需要中等选择性，则他们可以选择在较低温度下操作传感器100，并且传感器100消耗较少的功率。相反，如果它们需要更好的选择性，则必须经受温度的稍微增加，这意味着传感器100消耗更多的功率。
图4A和4B显示了钌纳米颗粒的良好控制的尺寸分布，平均直径为2.8nm，标准偏差为0.9nm(图4A)，并且均匀分散(图4B)。具体地，图4B是显示100分钟后钌纳米颗粒表面覆盖度的低放大倍率透射电子显微照片。图4C中可以看到沉积的钌纳米颗粒的实例，其中高放大倍数证明了六方密堆(HCP)结构。该HCP结构由图4D所示的颗粒的快速傅立叶变换证实。
如上所述，钌纳米颗粒用100分钟直接沉积在传感器100上。选择该特定的时长以便实现传感器100的表面积的6％的覆盖率，这足以实现所需的电阻变化。
图5A显示了在气体测试之前用钌颗粒对CuO纳米线104的示例性修饰(覆盖)，而图5B显示了在气体测试之后的示例性修饰。图5A/5B表明纳米线100被钌纳米颗粒高度覆盖并且在使用期间保持如此。即，图5A/5B的SEM图像未显示出使用前(图5A)和使用后(图5B)的纳米颗粒覆盖率或尺寸的显著差异。
图6A和6B显示了在200℃(图6A)和250℃(图6B)的操作温度下钌修饰的CuO纳米线对丙酮的电阻响应。在200℃下，测试了对10ppb、25ppb、50ppb和100ppb丙酮浓度的传感器响应，而在250℃下测试了对25ppb、50ppb、100ppb和200ppb丙酮浓度的传感器。图6A和6B显示，对于两个温度，在所有浓度的丙酮中至少发生一些电阻增加。
图7A和7B显示了在200℃和250℃的温度下操作时钌修饰的纳米线传感器100对丙酮的平均响应'r'。具体地，图7A显示了在200℃操作温度下传感器的测量有很大程度的不确定性，然而，在100ppb下降到10ppb的所有浓度下都存在确定的响应。该测量的不确定性可以直接来自传感器100本身，或者可能是由于测量中的变量。尽管存在这种不确定性，但是仍然清楚的是钌纳米颗粒的加入已经通过CuO纳米线104产生了以前不存在的响应。验证和确认该发现的一种方法是对50ppb和100ppb丙酮对原始CuO纳米线104缺乏响应，如图7A和7B所示。
从图7B中可以明显看出，传感器100在250℃的温度下操作产生更一致的线性平均响应，具有更均一的标准偏差。使用原始CuO传感器在250℃下的响应作为参考(在图7B中显示为一系列x)，可以看出本文描述的钌官能化在此温度下显示出信号的显著改进。也就是说，图7B中的x表示原始、裸露、未修饰的CuO纳米线对丙酮的最佳响应。
在图6A和7A所记载的实验中，施加的偏压和气流与在裸露的未修饰的CuO纳米线传感器100中详述的相同。使用10ppb、25ppb、50ppb和100ppb的丙酮气体浓度。与裸露的原始传感器相反，传感器100现在在200℃响应。响应'r'是一致的，然而，其精度较低。检测极限可以低至10ppb。在这个意义上，200℃实施方式在检测限上优于250℃实施例。然而，折衷是200℃实施方式的响应较为模糊，并且精度较低。
在图6B和7B所记载的实验中，施加的偏压和气流与裸露的CuO纳米线传感器中详述的相同。然而，丙酮的气体浓度加倍到20ppb、50ppb、100ppb和200ppb。在250℃时，传感器100的响应现远大于裸露的CuO传感器(改进>100％)。响应'r'相当于或大于裸纳米线在300℃的响应，因此改善了能量效率。该响应与增加的精度一致，如图7B所示。在250℃下，检测限至少为20ppb，低于200℃下的检测限。然而，一个优点是240℃实施方式更清楚，并且精度更高。
图8A和8B示出了用于形成本文所述的传感器100的装置800。在一个实施方式中，装置800是使用惰性气体冷凝的磁控管溅射器。装置800用作纳米簇/纳米颗粒源。
本文讨论的纳米颗粒通过图8A和8B中部分示出的气体冷凝方法生长。图8B示出了围绕原点808的高密度Ar离子和原子，导致原子812聚结为纳米团簇804。如图8A所示，生长室850和衬底(聚集)室854之间的压差迫使纳米团簇804从原点808移动到MOx衬底。在一个实施方式中，原点808可以是DC磁控管枪。
纳米团簇804已经使用蒸发源和激光烧蚀方法产生。各个情况下的构思与等离子体相同，其中从较大的材料中去除原子，并且使用气体将原子冷却成原子的小簇。与使用液氮冷却的系统一样，激光法通常产生小得多的颗粒。可以使用的另一种方法是气溶胶喷雾热解方法。总之，本文所述的各种技术可以全部集中于气体聚集合成。
选择钌(Ru)纳米颗粒是因为它们具有窄的尺寸分布(例如平均尺寸为2.8nm，标准偏差为0.9nm)，并且最佳地可以覆盖MOx传感器100的约6％的表面。Ru纳米颗粒不含表面活性剂，这是一个优点，因为表面活性剂是环境和人类健康的重要问题。
纳米颗粒804官能化的一些实例示于图9A和9B中。然而，在讨论图9A和9B的细节之前，一些上下文可能是有帮助的。纳米颗粒官能化可改善丙酮的吸收或改变给定MOx纳米线104的电荷转移动力学。例如，一些材料比其它材料(通常为贵金属或铂族金属，例如金、铂、钯和钌)更好地将气体吸附在它们的表面上。如果这些颗粒沉积在MOx纳米线104(例如氧化铜(CuO))，则它们使得从环境中捕获气体的过程更容易。该捕获过程首先是物理的，然后是化学的，其容易破坏被吸附到不同组成部分中的气体。
气体的这种分解将以两种方式之一影响纳米线。第一种方式是直接使分解的气体分子与MOx纳米线104表面上的氧相互作用。假设MOx是(p型)氧化铜，氧将从传感器100的表面去除，导致与该氧结合的电子下降回到价带，从而减少电荷载流子(空穴)的数量并随后减小电流。作为另选，如果气体是氧化性气体，纳米颗粒将使气体分解并使氧分子能够吸附在MOx表面上。这从价带提取更多的电子，导致载流子(空穴)的增加，并因此增加其传导电流的能力。
可以起作用的第二种方式是气体直接与纳米颗粒相互作用。在这种情况下，吸附性气体改变纳米颗粒的电子结构，这导致纳米颗粒和MOx纳米线104之间的电荷转移(即，电子离开颗粒进入MOx(再次假定p型MOx)，导致电流减小，或者电荷离开纳米线并进入纳米颗粒，导致电流增大)。
一个效应是主导性的还是两个效应都起作用仍然是争论和研究的主题。纳米颗粒官能化包括用于一氧化碳气体的氧化锌上的金纳米颗粒和氧化铜上的钯纳米颗粒。
图9A和9B是复杂图，因此现在提供一些说明。在图9B的顶部，示出了由CuO组成的MOx纳米线104，并且以两种分开的存在状态描绘。左边的实例是干燥空气(N2+O2)吹过MOx纳米线104的表面。右边的实例是干燥空气+丙酮(N2+O2+丙酮)吹过MOx纳米线104的表面。如图9A所示，这些状态被称为“氧相互作用”和“丙酮相互作用”。
在图9A中，示出了与图9B相同的MOx纳米线104，具有相同的“氧相互作用”和“丙酮相互作用”的两个实例。然而，将MOx纳米线904显示为分成两个带，导带和价带。
在图9A中，灰色点代表氧，单个黑色点代表丙酮。图9A和9B的左侧表示氧相互作用，右侧表示丙酮相互作用。具体地，图9A和9B的右侧示出了从MOx的表面除去氧原子的丙酮相互作用的示图。这导致保持在MOx表面的电子从导带向下移动回到价带，在价带中电子与电子空穴(H)重新复合。在图9A中，H代表电子空穴，而不是氢。
此种复合用“0”(零)表示。因此，0(零)与氧无关，这不是大写的'O'，而是'0'(零)。存在这种复合是因为当电子进入MOx纳米线104的价带时，电子空穴封闭(closed)并且随后其传导电流的能力降低。如上所述，在p型MOx中，电子空穴(H)越多，MOx纳米线104可以传导的电流越大。当电子空穴的数目减少时，MOx纳米线104的电阻增大，从而传导的电流较少。
在图9A所示的实例中，图9左侧的灰色氧点被化学吸附，意味着它从导带中取出电子并在MOx纳米线104的表面捕获该电子。图9A的右侧表示如果更多的氧原子被化学吸附，则在MOx纳米线104的表面将有更多的电子。
如上所述，在图9A中，黑点代表丙酮。在丙酮的情况下，为了清楚起见，图9A和9B的图解略为简化。氧气和丙酮之间的反应比简单气体如氧气和一氧化碳更复杂。该反应通常被认为是：
Figure BDA0002679877160000081
然而，可能存在不同的途径。黑点代表从表面除去氧的整个反应(灰色点)。
在图9A中，“e-”表示电子(具有负电荷，因此是“-”符号)，而+H表示当电子移动穿过导带并进入化学键时价带中的电子空穴H(不是氢)。电子空穴“H”也称为电荷载流子。回想一下，在p型半导体中，电子空穴H的运动是传导电流的。在e或H前面的n表示乘数(n＝1，2，3，…n)。例如，如果n个氧原子落在MOx的表面上，这意味着从价带除去n个电子(ne)，随后在价带中产生n个空穴(+nH)。这又意味着传输的电流量增加了n倍。
最后，在图9A的右下(RH)角中，示出了0(零)，其用于示出电子和电子空穴的复合。如上所述，0(零)与氧无关，这不是大写的'O'，而是'0'(零)。虽然在图9A中标记了氧气，但它由灰色点表示，而不是大写的“O”。
图9A旨在示出MOx纳米线104(在这种情况下为氧化铜)如何工作。如前所述，黑点表示当丙酮与表面氧化物反应而从MOx纳米线104的表面除去氧时发生的反应。一旦除去氧气，电阻增加。这由图9A的右下(RH)角处的向上箭头示出。
保持测量流过MOx传感器100的电流。当电阻增加时，该电流减小。由于电流通过传感器100传输而使得电阻被更精确地测量，因此这类传感器被称为化学电阻传感器。随着电阻上升，通过MOx纳米线104的电流量下降。可以通过流经MOx纳米线104的电流的变化来测量电阻的变化。接下来，电阻的量与传感器100的由纳米颗粒804覆盖的表面面积成正比，传感器100可以精确地测量例如患者呼气中的丙酮的量。
非限制性示例设备和技术
如上所述，可以使用磁控溅射气体冷凝系统在CuO纳米线传感器上沉积钌纳米颗粒。在一个实施方式中，Mantis Nanogen Trio可用于此，不过也可使用其它系统。在本文的实施方式中，惰性气体流(在这种情况下是Ar和He)用于从Ru源溅射原子，并且随后将喷射的Ru原子冷凝为Ru纳米颗粒804。一旦形成，聚集区/室850和沉积室(主室)854之间的压差使得纳米颗粒804能够飞起并随后落在CuO纳米线传感器上。沉积室854的基础压力在低至10-8mbar范围内，而在沉积期间聚集区和沉积(主)室压力分别保持为10-1和10-4mbar范围。该过程至少在图8A和8B中示出。
气体测量在闭环低温探针台(ARS)中进行。在气体测量之前，使用例如PfeifferVacuum Hi Cube将室抽真空到10-3hPa范围内的基础压力。此后，将1000sccm(用BronkhorstMFC EL-FLOW Select测量)的干燥合成空气(80％-20％，N2-O2)流入室中12分钟以使室回到大气压。在测量期间，使用热板和Lakeshore 336温度控制器将传感器保持在恒定温度。传感器100的响应被记录为相对于0.5V偏压的电流读数，在一个实施方式中使用Keithley2636A SYSTEM Source Meter双通道万用表记录。万用表通过镀金针与传感器100接触，镀金针又与传感器100内的多个薄膜金触点连接。
图3A/3B和6A/6B中所示的传感器100的测量是通过具有5小时稳定期预测量来构造的，在所述稳定期预测量期间，将1000sccm的合成干燥空气流入和流出系统。随后是15分钟的丙酮气流(在N2溶剂气体中为10.1ppm)。然后是15分钟的恢复期，其中丙酮MFC被关闭，意味着没有丙酮气体流动。此后，将进行下一个测试循环(特征在于更高的浓度)。在传感器测量期间进行四个这样的循环，使测量运行7小时。使用与温度控制器和万用表接口的LabView程序使这些测量自动化。
优点
在一个实施方式中，可以使用Si(100)晶片以300nm的SiO2涂层在晶片规模上制造下层氧化铜纳米线传感器。可以使用无掩模光刻在1000级洁净室中制造传感器。在一个实施方式中，在使用电子束气相沉积(例如Kawasaki Science的KE604TT1-TKF1)来沉积材料之前，可以使用纳米系统溶液的DlightDL-1000GS/OIC来图案化微层结构。然而，也可使用其它机制，且提供这些实例仅用于实现和清楚。
在一个实施方式中，使用基于洁净室的硅技术兼容的光刻工艺。首先，使用无掩模光刻来图案化光致抗蚀剂。然后，通过热氧化生长纳米线。因此，制造容易且便宜。此外，在集成到CMOS器件中时，纳米线生长仍然是可控的。
本文的实施方式利用了以下事实：丙酮是包括但不限于酮病、心力衰竭和/或糖尿病等多种疾病的潜在生物标记物。本文的实施方式便于呼吸检测，与其他测试方法相比，这能够实现更为无创的诊断。实现有效和可靠的非侵入式诊断将是一种进步。此外，本文的实施方式对于需要低检测极限(低至100ppb)和硅技术兼容的制造工艺的情况、传感器和检测器特别有用。
对于本文的实施方式，检测通常在亚ppm范围内，因此降低了纳米线104的检测限。这又提高了整个传感器装置100的分辨率。
选择金属氧化物传感器(MOx)纳米结构是因为它们的纳米结构具有能够更多地相互作用的高表面积，提供高灵敏度，并且还能够实现快速响应时间。另外，MOx是依赖于简单电阻测量(即，容易小型化)的众所周知的传感器技术。接下来，MOx传感器可以由低成本材料制造。
然而，也认识到MOx纳米结构确实具有局限性。MOx通常对许多气体交叉敏感。此外，许多制造方法基于化学方法或需要硅技术不支持的温度的方法，从而产生将纳米结构集成到芯片中的问题。而且，随后的批次间控制是困难的。此外，MOx需要能量来加热或激发纳米结构。
在一个实施方式中，供给客户的物理传感器装置100可以是包含四个传感器100的芯片。每个传感器100包括2个由CuO纳米线桥接的金电极。使用Ru纳米颗粒修饰CuO纳米线。
附录A：本发明的各个方面
制造方法
FAB1.一种制造传感器的方法，其包括：
在具有SiO2层的Si晶片上制造衬底；
在SiO2层上沉积粘附Ti层；
在所述Ti层上沉积Au层，所述Au层用作电触点；
在Au和SiO2层上沉积Ti层，所述Ti层作为Cu层的扩散阻挡层；
在所述Cu层内设置间隙，从而在间隙的两侧形成两个电极；
在两个电极之间生长纳米线；和
通过纳米线在两个电极之间的生长，而使纳米线桥接所述Cu电极之间的间隙。
FAB2.如FAB1所述的方法，其进一步包括：
在环境气氛中热氧化Cu。
FAB3.如FAB1所述的方法，其进一步包括：
由CuO形成纳米线。
FAB4.如FAB1所述的方法，其进一步包括：
通过形成高电阻(例如数十GΩ)半导电路径的纳米线桥接氧化铜区域之间的间隙。
FAB5.如FAB1所述的方法，其进一步包括：
用纳米颗粒修饰纳米线，从而增加纳米线的响应'r'。
FAB6.如FAB5所述的方法，其进一步包括：
用具有窄尺寸分布的纳米颗粒进行修饰。
FAB7.如FAB5所述的方法，其进一步包括：
当溅射系统的聚集区的压力在约10-1mbar的范围内时进行修饰。
FAB8.如FAB5所述的方法，其进一步包括：
当溅射系统的沉积室的压力在约10-4mbar的范围内时进行修饰。
FAB9.如FAB5所述的方法，其进一步包括：
由钌形成纳米颗粒。
FAB 10.如FAB9所述的方法，其进一步包括：
钌纳米颗粒与纳米线一起具有催化活性。
FAB 11.如FAB10所述的方法，其进一步包括：
以预定的时长，将钌纳米颗粒直接沉积在纳米线上。
FAB 12.如FAB11所述的方法，其进一步包括：
所述预定的时长为100分钟。
FAB 13.如FAB10所述的方法，其进一步包括：
以纳米线的预定量的表面积，将钌纳米颗粒直接沉积在纳米线上。
FAB 14.如FAB13所述的方法，其进一步包括：
所述预定量的表面积为6％。
FAB 15.如FAB13所述的方法，其进一步包括：
沉积步骤是使用促进惰性气体冷凝的磁控管溅射器来实现的。
FAB 16.如FAB15所述的方法，其进一步包括：
使用氩气冷凝生长纳米颗粒；
使惰性气体在原点周围流动，导致原子聚结成纳米团簇。
FAB 17.如FAB15所述的方法，其进一步包括：
在所述磁控管溅射器的生长室和衬底(聚集)室之间设置压差，从而迫使纳米团簇从原点移动到纳米线衬底。
FAB 18.如FAB17所述的方法，其进一步包括：
使用蒸发源和激光烧蚀法产生纳米团簇。
FAB 19.如FAB17所述的方法，其进一步包括：
基于尺寸分布和覆盖所述传感器表面积的预定百分比的能力来选择纳米颗粒中使用的材料。
FAB 20.如FAB19所述的方法，其进一步包括：
在所述纳米颗粒中使用的材料是钌。
FAB 21.如FAB20所述的方法，其进一步包括：
设置Ru纳米颗粒不含表面活性剂。
FAB 22.如FAB1所述的方法，其进一步包括：
使用磁控溅射气体冷凝系统在纳米线传感器上沉积纳米颗粒。
FAB 23.如FAB16所述的方法，其进一步包括：
使用惰性气体流(在这种情况下是Ar和He)来从原点溅射原子。
FAB 24.如FAB1所述的方法，其进一步包括：
利用基于洁净室的硅技术兼容的光刻工艺，使用具有SiO2涂层的Si晶片以晶片规模制造下层氧化铜纳米线传感器；和
用无掩模光刻图案化光致抗蚀剂。
FAB 25.如FAB24所述的方法，其进一步包括：
通过热氧化生长纳米线；和
在集成到CMOS器件中之后，继续控制纳米线的生长。
应用方法
USE1.一种使用传感器的方法，其包括：
在仅需要中等选择性的情况下，在传感器消耗最小功率的第一预定温度下操作传感器；
在需要更大选择性的情况下，在第二预定温度下操作传感器，其中，所述第二预定温度高于所述第一预定温度，使得传感器消耗更多功率。
USE2.如USE1所述的方法，其进一步包括：
使丙酮穿过传感器的表面；
当丙酮与所述传感器上的表面氧化物反应时，从所述传感器的表面除去氧；
从而在除去氧时使电阻增加。
USE3.如USE2所述的方法，其进一步包括：
连续测量流过传感器的电流；
随着电阻增加，电流减小，从而实现所述传感器的电阻的精确测量。
USE4.如USE1所述的方法，其进一步包括：
设置电阻的量与流经传感器的丙酮的量成正比；
由此测量流经传感器的丙酮的量。
测试方法
TEST1.一种测试传感器的方法，其包括：
使原始纳米线传感器在多个操作温度和丙酮浓度下经受丙酮气体；
在多个温度下获得对丙酮的响应；
用纳米颗粒修饰原始纳米线；
使纳米线再经受丙酮气体；和
比较修饰前和修饰后阶段的测试结果之差。
TEST2.如TEST1所述的方法，其进一步包括：
丙酮的浓度为50ppb、100ppb或200ppb之一。
TEST3.如TEST1所述的方法，其进一步包括：
使用高放大倍率验证纳米颗粒的六方密堆(HCP)结构；和
使用快速傅立叶变换确认纳米颗粒的HCP结构。
TEST4.如TEST1所述的方法，其进一步包括：：
在使用扫描电子显微镜进行气体测试之前，确认纳米颗粒在传感器上的分布；
在使用扫描电子显微镜进行气体测试之后，确认纳米颗粒在同一传感器上的分布；和
比较两种分布。
TEST5.如TEST1所述的方法，其进一步包括：
在多个温度下测试传感器；
确定哪个温度产生最为一致的线性平均响应'r'；和
确定哪个温度产生最为均一的标准偏差。
TEST6.如TEST1所述的方法，其进一步包括：
将丙酮的浓度改变为10ppb、25ppb、50ppb或100ppb之一。
TEST7.如TEST1所述的方法，其进一步包括：
在闭环低温探针台中进行气体测量。
TEST8.如TEST1所述的方法，其进一步包括：
将所述室抽真空至预定范围内的基础压力；
使干燥的合成空气流入所述室以预定的时长，从而使所述室回到大气压力；
使用热板和Lakeshore 336温度控制器将传感器保持在恒定温度；和
将传感器的响应记录为相对于0.5V的偏压的电流读数。
流动15分钟的丙酮气流(在N2溶剂气体中为10.1ppm)；
然后设置15分钟的恢复期，其中丙酮被关闭，意味着没有丙酮气体流动；
此后，将进行下一个测试循环(特征在于较高浓度的丙酮)。在传感器测量期间进行四个这样的循环，使测量运行7小时。
用干燥空气测量负电荷的释放；
用干燥空气和丙酮的组合测量负电荷的释放；和
比较两者。
装置
APP1.一种传感器装置，其包括：
在具有SiO2层的晶片衬底上制造的传感器；
位于SiO2层上的粘附层；
位于SiO2层的顶部且用作电触点的电极层；
部分位于Au和SiO2层上且用作Cu层的扩散阻挡层的Ti层；
在接触层中形成而将电极层分隔成两个电极的间隙；和
所述电极之间的间隙通过其间纳米线的生长而桥接，所述生长通过热氧化进行。
APP2.如APP1所述的传感器装置，其进一步包括：
每个传感器由多个由CuO纳米线桥接的金电极组成；
CuO纳米线用纳米颗粒修饰。
APP3.如APP1所述的传感器装置，其进一步包括：
将传感器分组封装，使得四个传感器出现在一个芯片上。

Claims (20)

1.一种制造传感器的方法，其包括：
在具有SiO2层的Si晶片上制造衬底；
在所述SiO2层上沉积粘附Ti层；
在所述Ti层上沉积Au层，所述Au层用作电触点；
在所述Au和SiO2层上沉积Ti层，所述Ti层作为Cu层的扩散阻挡层；
在所述Cu层内设置间隙，从而在所述间隙的两侧形成两个电极；
在所述两个电极之间生长纳米线；和
通过纳米线在所述两个电极之间的生长，而使所述纳米线桥接Cu电极之间的间隙。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在环境气氛中热氧化Cu。
3.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
由CuO形成所述纳米线。
4.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
通过形成高电阻半导电路径的纳米线桥接氧化铜区域之间的间隙。
5.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
用纳米颗粒修饰所述纳米线，从而增加所述纳米线的响应'r'。
6.如权利要求5所述的方法，其进一步包括：
用具有窄尺寸分布的纳米颗粒进行修饰。
7.如权利要求5所述的方法，其进一步包括：
当溅射系统的聚集区的压力在约10-1mbar的范围内时进行修饰。
8.如权利要求5所述的方法，其进一步包括：
当溅射系统的沉积室的压力在约10-4mbar的范围内时进行修饰。
9.如权利要求5所述的方法，其进一步包括：
由钌形成所述纳米颗粒。
10.如权利要求9所述的方法，其进一步包括：
所述钌纳米颗粒与所述纳米线一起具有催化活性。
11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括：
以预定的时长，将所述钌纳米颗粒直接沉积在所述纳米线上。
12.如权利要求11所述的方法，其进一步包括：
所述预定的时长为100分钟。
13.如权利要求10所述的方法，其进一步包括：
以所述纳米线的预定量的表面积，将所述钌纳米颗粒直接沉积在所述纳米线上。
14.如权利要求13所述的方法，其进一步包括：
所述预定量的表面积为6％。
15.如权利要求13所述的方法，其进一步包括：
沉积步骤是使用促进惰性气体冷凝的磁控管溅射器来实现的。
16.如权利要求15所述的方法，其进一步包括：
使用氩气冷凝生长所述纳米颗粒；
使惰性气体在原点周围流动，导致原子聚结成纳米团簇。
17.如权利要求15所述的方法，其进一步包括：
在所述磁控管溅射器的生长室和衬底(聚集)室之间设置压差，从而迫使所述纳米团簇从原点移动到纳米线衬底。
18.一种传感器装置，其包括：
在具有SiO2层的晶片衬底上制造的传感器；
位于所述SiO2层上的粘附层；
位于所述SiO2层的顶部且用作电触点的电极层；
部分位于Au和SiO2层上且用作Cu层的扩散阻挡层的Ti层；
在所述电极层中形成而将所述电极层分隔成两个电极的间隙；和
所述电极之间的间隙通过其间纳米线的生长而桥接，所述生长通过热氧化进行。
19.如权利要求18所述的传感器装置，其进一步包括：
每个传感器由多个由CuO纳米线桥接的金电极组成；
所述CuO纳米线用纳米颗粒修饰。
20.如权利要求18所述的传感器装置，其进一步包括：
将传感器分组封装，使得四个传感器出现在一个芯片上。
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