CN102774855A - 一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法。该方法将当前重油催化裂化常用的Y型分子筛前驱体引入到复合分子筛的孔壁中，具有高的水热稳定性，窄的孔径分布和大的介孔孔径，而且生产周期短，操作条件容易控制。该材料在石油催化裂化、加氢裂化等领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及微孔-介孔复合分子筛的制备方法，该产品含有Y型分子筛的初级结构单元、次级结构单元和长程有序均匀一致的二维六方孔道，具有高的水热稳定性，窄的孔径分布和大的介孔孔径，在石油催化裂化和加氢裂化等领域具有非常广泛的应用前景。
背景技术
分子筛由于具有很好的择形性和可调节的酸性中心，利用其规整的孔道结构，可以对分子进行筛分和剪裁，实现择形催化，因而在炼油催化领域有着广泛的应用。
80年代以来，随着原油及加工原料的日趋重质化和劣质化，要求催化裂化、加氢裂化等原油二次加工手段加工更多的重油，特别是像加压渣油这样的劣质重油。传统的FCC催化剂是以Y型分子筛做为裂化活性组分，其孔口直径不超过0.9nm，然而重油分子的直径一般在1.5-15nm之间，这就使得重油分子难以进入Y型分子筛的孔道中接触其活性中心。另外，现有催化剂中的活性组分(如Y、ZSM-5、Beta)分子筛孔径太小，使得裂化后的产物分子很难快速逸出，造成二次裂化和生焦量增加；形成的焦炭会堵塞油气赖以通过的孔道，最终隔断分子筛内部分甚至全部与外界相连的通道，这对于重油催化裂化十分不利。因此开发具有均一的、较大孔径的分子筛实现大分子的可控裂化尤为重要。
当前解决这一重油大分子催化裂化问题的方法是靠承载分子筛的活性基质对重油大分子进行预裂化成为较小的分子，或使用水热处理等技术在已形成的分子筛晶粒上产生二次孔或晶格缺陷进行预裂化，但是使用这两种方法得到的孔径分布往往是一个很宽的范围，可以从几个纳米到几百纳米。所以使用这两种方法会使得分子筛的择形催化等功能大打折扣。
M41S介孔分子筛的出现，为重油催化裂化带来新的研究思路。这种材料可以在1.5-10nm范围内调变，彻底打破了分子筛孔径小于2nm的限制。这类分子筛由于具有大的均一的孔道，很快被用于大分子反应中。但是介孔分子筛的孔壁是无定型的，导致其热和水热稳定性差，限制了它在催化裂化中的应用；同时，介孔分子筛对重油大分子具有择形作用，但是对于裂解后产生的小分子不能够起到择形作用。
为了提高介孔分子筛的水热稳定性，世界范围内的科学家进行了大量研究，如专利USP5126829中公布了一种介孔分子筛后改性的方法，可以对分子筛进行修饰，增加分子筛孔壁厚度，从而有效提高其水热稳定性，但是使用这种方法并不能赋予介孔分子筛类似微孔的酸性中心。
复合分子筛指的是有两种或多种分子筛形成的共结晶或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛的性质，通过将两种或多种不同类型的分子筛可以处理直径大小不一的复杂组分，也可以发挥他的协同催化作用。这使其受到人们的广泛研究，如专利CN1583563A、CN1686799A、CN101898151A、CN1686800A、CN1762807A、CN1769173A、CN1772611A、CN1944254A、CN101723395A、CN101767034A、CN101091920A、CN1834014A、CN1834013A、CN101618883A均合成了双微孔或三微孔复合分子筛，所合成的材料结合了多种微孔分子筛的优点。基于上述问题的思考和以上研究的启发，研究者希望合成出集合微孔分子筛和介孔分子筛优点的复合分子筛，提高水热稳定性的同时还能够引入酸性中心和微孔结构，使得大分子在介孔中实现择形裂化后，裂解的小分子在进一步进入微孔分子筛进行小分子的择形裂化，从而提高重油催化裂化反应的效果。
当前专利中涉及到的合成微孔-介孔复合分子筛的方法主要是附晶生长法和碱处理法。使用附晶生长法合成微孔-介孔复合分子筛的专利主要有：专利CN1951567A让Y型分子筛和ZSM-5分子筛在高岭土基质上进行附晶生长得到高岭土基复合分子筛，该产品显示出了良好的择形催化性能和较高的热稳定性，但是其大孔径是有高岭土提供的，孔径分布较宽；CN101890363A以微孔分子筛为核，附晶生长介孔氧化硅或铝介孔氧化硅做为壳层，得到保留有分子筛微孔骨架、有序二维六方介孔结构的材料，但是该专利得到的介孔结构并不是分子筛，没有择形作用；CN101186311A以Y型分子筛为核，让MCM-48介孔分子筛在这一核上附晶生长，形成一种具有核壳式结构的微孔-介孔复合分子筛；CN1762806A首先合成含有卤素的微孔分子筛，然后将其加入表面活性剂和水的溶液中，搅拌一定时间后，补加入模板剂、硅源和铝源，使得介孔分子筛在微孔分子筛上附晶生长后得到微孔-介孔复合分子筛；CN102039200A和CN102039201A都采用附晶生长法合成出了Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，他们的区别在于前者是使用Y型分子筛和Beta型分子筛做为核，MCM-41在微孔分子筛上进行附晶生长，而后者是以MCM-41为核，Y型分子筛和Beta型分子筛在上面进行附晶生长法。附晶生长法虽然将微孔分子筛和介孔分子筛很好的结合在了一起，但是这种方法形成的介孔孔壁仍然是无定型的，其水热稳定性仍然很差。
碱处理合成微孔-介孔复合分子筛的原理是使用碱液对复合分子筛中的一种进行处理得到含有该分子筛的溶液，做为另一种分子筛的全部或部分铝硅源，制备复合分子筛。使用该方法的专利主要有：CN1597516A使用碱液处理微孔分子筛，如ZSM-5、Beta、丝光沸石等，使用该溶液做为铝硅源得到含有微孔分子筛次级结构单元的微孔-介孔复合分子筛；CN101012061A使用偏硅酸钠水溶液处理微孔分子筛，使其成为具有微孔结构的碎片，让其模板剂反应，经过晶化、洗涤、干燥和焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛；CN1597516A将微孔分子筛和氢氧化钠溶液混合后，加入介孔模板剂，在90-120℃下晶化22-26h，随后调节pH为7.5-9.5，再在90-120℃下晶化24-168h得到微孔-介孔复合分子筛；CN101664695A将ZSM-12分子筛与氢氧化钠溶液混合后，与有机铵盐表面活性剂溶液混合凝胶，在100-120℃下晶化24-48h后去除冷却至室温，随后用醋酸调节pH至8.0-12.5，再于100-120℃下晶化24-72h后洗涤、干燥、焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛；CN1393403A和CN1393404A通过碱处理得到微孔分子筛反应混合物凝胶，随后加入介孔模板剂和补充硅源或铝源并调节其pH值在9.5-12之间后，进行晶化，随后洗涤、干燥、焙烧后得到产品，其区别在于前者需要进行两步晶化，而后者只需进行一步晶化即可。碱处理方法通过将微孔分子筛的初级结构和次级结构单元引入到介孔分子筛孔壁中，使其部分甚至是全部变成类似微孔分子筛的晶态物质，从而提高了分子筛的水热稳定性，但是该方法使用的微孔分子筛具有局限性，一般只能使用硅铝比较高的分子筛如Beta、ZSM-5等作为硅铝源合成分子筛，而不能使用较低硅铝比的分子筛如八面沸石和4A分子筛做为硅铝源合成复合分子筛(于杰，马波，张志智，凌凤香，张喜文.复合分子筛的合成及表征研究进展[J].化工进展.2007，26(11)：1554-1558)。
除了上述两种方法外，其他研究者也提出了别的合成方法。CN1663912A将分子筛放入料舟中，将料舟置入炉管中，在500-110℃下处理0.5-2h后向炉管充入氨气，在600-1100℃下处理0.5-20h后得到微孔-介孔酸碱两性复合分子筛，该工艺具有工艺简单、周期短、分子筛原料廉价易得的优点，不过该分子筛的介孔相分布在1.6-3nm之间，孔径略小；CN1208718通过两步晶化，采用双向导向剂，先合成MCM-41介孔分子筛，再将介孔分子筛无定型孔壁晶化形成微孔分子筛，得到Beta/MCM-41和ZSM-5/MCM-41复合分子筛，虽然该方法将Beta和ZSM-5的初级结构单元和次级结构单元引入到了介孔孔壁中，但是该方法并没有将目前催化裂化、加氢裂化催化剂中最常用的Y型分子筛、稀土磷ZSM-5分子筛、丝光沸石等重要分子筛引入到介孔孔壁中，这使得他的应用范围受到了限制；CN101691228A将含硅、含铝组分与强碱按一定比例混合后行成硅铝水凝胶，在90-100℃下搅拌12-24h后，在20-30℃下陈化20-24h，再与模板剂水溶液混合，并调节pH为9-10后在10-110℃下进行第一段晶化48-72h，随后产物与水混合后在100-120℃下进行第二段晶化90-100h后洗涤、干燥得到微孔-介孔复合分子筛，其产品表征显示介孔孔壁中具有Y型分子筛的次级结构且显示出了高水热稳定性，但是该方法生产周期太长，而且合成的分子筛平均孔径(2.5nm)较小；CN102000604A使用高岭土为原料，无机硅酸盐为补充硅源合成Y型分子筛前驱体，然后使用十六烷基三甲基溴化铵做为模板剂，在微波作用下合成了具有Y/MCM-41复合分子筛，该材料也显示出平均孔径(2.7nm)略小的缺陷；CN101863491A将碱源、硅源、铝源和去离子水搅拌均匀后，加入十二烷基苯磺酸钠，在室温下搅拌0.5-3h，在100-170℃下晶化培育L分子筛纳米晶簇，随后将其加入到模板剂溶液中，调节pH为7.0-11.0，在室温下搅拌0.5-3h后，在90-110℃下晶化24-72h，洗涤、干燥、焙烧后得到L/MCM-41复合分子筛，该方法的缺陷是该分子筛是在碱性条件下合成的，如果不能很好的控制合成条件，就会导致L分子筛导向剂继续生长，最终生成L分子筛和MCM-41的混相，而非复合分子筛(宋春敏，阎子峰.微孔-介孔复合结构分子筛的研究新进展[J].分子催化.2008，22(3)：280-287)。
发明内容
结合上述合成复合分子筛主要合成方法的优缺点，本发明的目的在于提供一种微孔-介孔复合分子筛的合成方法，该方法将当前重油催化裂化常用的Y型分子筛前驱体引入到复合分子筛的孔壁中，具有高的水热稳定性，窄的孔径分布和大的介孔孔径，而且生产周期短，操作条件容易控制。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1)Y型分子筛前驱体的制备：将氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水按照比例Na2O∶Al2O3∶(1-32)SiO2∶(200-400)H2O配制成为溶液，在70-100℃下老化7-10h；
2)配制模板剂溶液：在装有电动搅拌器的容器中，将模板剂和去离子水混合配制成为4.60mol/1000L的溶液，随后使用酸调节pH值在1.0-3.0之间，在25℃水浴中持续搅拌；
3)凝胶：向2)形成的溶液中加入1)中形成的悬浊液，其中悬浊液与2)中去离子水的质量比为0.2，使用酸调节pH在1.0-3.0之间，搅拌18～22h小时；
4)晶化：将3)中产物移入密封聚四氟乙烯高压釜中，在110～130℃中晶化24小时；
5)脱除模板剂：将晶化后的产物洗涤、干燥后，在550℃下焙烧5小时后得到微孔-介孔复合分子筛。
本发明中所述硅源可选自水玻璃、硅溶胶；
本发明中所述铝源可选自十六水硫酸铝、偏铝酸钠；
本发明中所述模板剂可选自P123(PEO-20-PPO-70-PEO-20)、十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)；
本发明中所述酸可选自硫酸、盐酸。
附图说明
图1为实施例1合成的微孔-介孔复合分子筛的X-射线衍射谱图。
图2和图3为实施例1合成的微孔-介孔复合分子筛的高倍透射电镜图。
图4为实施例1合成的微孔-介孔复合分子筛的傅里叶红外光谱图。
图5为实施例1合成的微孔-介孔复合分子筛的孔径分布曲线。
图6为实施例1合成的微孔-介孔复合分子筛经过水热处理后的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
将1038g的水玻璃(红星泡花碱厂，模数：3.1-3.4)放入3000ml两口烧瓶中。称取266g的氢氧化钠(北京化工厂，分析纯)，将其溶入400ml去离子水中，随后将氢氧化钠溶液加入到水玻璃中搅拌30分钟。取198g硫酸铝(北京化学试剂公司，分析纯)溶于400ml去离子水，将硫酸铝溶液滴加到水玻璃和氢氧化钠的混合物中，在98℃下进行老化，8小时后得到含有Y型分子筛前驱体；将200gP123(Aldrich，分析纯)溶于7500ml去离子水中，25℃下搅拌，使用硫酸调节P123溶液pH为1.5。待前驱体老化完成后称取1500g新鲜Y分子筛前驱体乳浊液加入到P123溶液中，同时使用硫酸调节pH为1.5，30℃下搅拌20h后移入高压反应釜内，在130℃下晶化24小时后，将产品洗涤、干燥，最后将干燥后的产物放入马弗炉中在550℃下焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛。
将此实施例中所制备的产品经X-射线衍射分析检测，结果如图1所示，将此实施例中所制备的产品经高倍透射电镜检测，结果如图2和图3所示所示，表征结果显示产品具有长程有序的二维六方介孔结构。
将此实施例中所制备的产品经傅里叶红外光谱测试，谱图如图4所示，在805cm-1、464cm-1和552cm-1处均出现了峰，分别对应于外部连接对称伸缩振动、四面体结构中T-O键的弯曲振动和骨架双六元环的振动，这3个峰均是Y型分子筛的骨架振动峰，表明样品中成功将具有Y型分子筛初级结构单元和次级结构单元的前驱体引入到微孔-介孔复合分子筛中。
将此实施例中所制备的产品经氮气吸脱附表征后，其孔径分布曲线如图5所示，结果显示其具有窄的孔径分布和大的平均孔径。
将此实施例中所制备的产品在800℃、100％水蒸气条件下分别处理6h、11h、和16h后得到的产品经过X-射线衍射分析检测后，结果如图6所示。样品经过经过水热处理16h后仍然保留有介孔结构，说明产品具有良好的水热稳定性。
实施例2
将1038g的水玻璃(红星泡花碱厂，模数：3.1-3.4)放入3000ml两口烧瓶中。称取266g的氢氧化钠(北京化工厂，分析纯)，将其溶入400ml去离子水中，随后将氢氧化钠溶液加入到水玻璃中搅拌30分钟。取198g硫酸铝(北京化学试剂公司，分析纯)溶于400ml去离子水，将硫酸铝溶液滴加到水玻璃和氢氧化钠的混合物中，在80℃下进行老化，9小时后得到含有Y型分子筛前驱体；将200gP123(Aldrich，分析纯)溶于7500ml去离子水中，25℃下搅拌，使用硫酸调节P123溶液pH为1.5。待前驱体老化完成后称取1500g新鲜Y分子筛前驱体乳浊液加入到P123溶液中，同时使用硫酸调节pH为1.5，30℃下搅拌20h后移入高压反应釜内，在130℃下晶化24小时后，将产品洗涤、干燥，最后将干燥后的产物放入马弗炉中在550℃下焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛。
实施例3
将1038g的水玻璃(红星泡花碱厂，模数：3.1-3.4)放入3000ml两口烧瓶中。称取266g的氢氧化钠(北京化工厂，分析纯)，将其溶入400ml去离子水中，随后将氢氧化钠溶液加入到水玻璃中搅拌30分钟。取198g硫酸铝(北京化学试剂公司，分析纯)溶于400ml去离子水，将硫酸铝溶液滴加到水玻璃和氢氧化钠的混合物中，在80℃下进行老化，9小时后得到含有Y型分子筛前驱体；将200gP123(Aldrich，分析纯)溶于7500ml去离子水中，25℃下搅拌，使用硫酸调节P123溶液pH为1.5。待前驱体老化完成后称取1500g新鲜Y分子筛前驱体乳浊液加入到P123溶液中，同时使用硫酸调节pH为2.0，30℃下搅拌19h后移入高压反应釜内，在130℃下晶化24小时后，将产品洗涤、干燥，最后将干燥后的产物放入马弗炉中在550℃下焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛。
实施例4
将1038g的水玻璃(红星泡花碱厂，模数：3.1-3.4)放入3000ml两口烧瓶中。称取266g的氢氧化钠(北京化工厂，分析纯)，将其溶入400ml去离子水中，随后将氢氧化钠溶液加入到水玻璃中搅拌30分钟。取198g硫酸铝(北京化学试剂公司，分析纯)溶于400ml去离子水，将硫酸铝溶液滴加到水玻璃和氢氧化钠的混合物中，在70℃下进行老化，8小时后得到含有Y型分子筛前驱体；将200gP123(Aldrich，分析纯)溶于7500ml去离子水中，25℃下搅拌，使用硫酸调节P123溶液pH为1.5。待前驱体老化完成后称取1500g新鲜Y分子筛前驱体乳浊液加入到P123溶液中，同时使用硫酸调节pH为3，30℃下搅拌18h后移入高压反应釜内，在130℃下晶化24小时后，将产品洗涤、干燥，最后将干燥后的产物放入马弗炉中在550℃下焙烧后得到微孔-介孔复合分子筛。
Claims (5)
1.一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)Y型分子筛前驱体的制备：将氢氧化钠、硅源、铝源、去离子水按照比例Na2O∶Al2O3∶(1-32)SiO2∶(200-400)H2O配制成为溶液，在70-100℃下老化7-10h；
2)配制模板剂溶液：在装有电动搅拌器的容器中，将模板剂和去离子水混合配制成为4.60mol/1000L的溶液，随后使用酸调节pH值在1.0-3.0之间，在25℃水浴中持续搅拌；
3)凝胶：向2)形成的溶液中加入1)中形成的悬浊液，其中悬浊液与2)中去离子水的质量比为0.2，使用酸调节pH在1.0-3.0之间，搅拌18～22h小时；
4)晶化：将3)中产物移入密封聚四氟乙烯高压釜中，在110～130℃中晶化24小时；
5)脱除模板剂：将晶化后的产物洗涤、干燥后，在550℃下焙烧5小时后得到微孔-介孔复合分子筛。
2.根据权利要求1所述微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源可选自水玻璃、硅溶胶；
3.根据权利要求1所述微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所述铝源可选自十六水硫酸铝、偏铝酸钠；
4.根据权利要求1所述微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所述模板剂可选自P123(PEO-20-PPO-70-PEO-20)、十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)；
5.根据权利要求1所述微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所述酸可选自硫酸、盐酸。
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