CN107777697B

CN107777697B - Y型分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN107777697B
Application number: CN201610765647.2A
Authority: CN
Inventors: 郭冬冬; 杨为民; 曹锋; 孙洪敏; 张斌; 沈震浩; 王振东; 何俊琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN107777697A

Abstract

本发明涉及一种具有三级梯度孔结构的Y型分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：首先制备了高相对结晶度、高硅铝比的B‑NaY型分子筛，然后在碱性溶液中对B‑NaY型分子筛进行预处理，对预处理所得到的分子筛进行铵交换，并于水蒸气下水热处理1‑4h。接下来重复上述铵交换并进行酸洗得到了具有三级梯度孔结构的Y型分子筛。本发明提供的方法，制备过程简单、容易操作，成本低廉。本发明制备的介孔分子筛既有大介孔、又有小介孔与微孔，避免了单一孔结构的缺陷，在催化领域特别是涉及大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景。

Description

Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，进一步说涉及一种含有杂原子的三级梯度孔结构的Y型分子筛的制备方法，属于分子筛材料制备技术领域。

背景技术

Y型分子筛具有孔径为

的三维孔道，可调变酸性、良好的热以及水热稳定型，且生产成本低廉，因此广泛应用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与乙烯的烷基化、苯与多烷基苯的烷基转移等反应，是当前用量最大的分子筛材料。目前工业化生产NaY分子筛的常规方法是水热晶化的合成方法，采用碱性硅铝凝胶体系合成，其硅铝比一般在5.0左右。美国专利(USP47,104,601)将硅铝比大于6.0的Y型分子筛叫高硅Y型分子筛。但由于Y型分子筛的微孔孔道结构导致直径较大的反应物分子很难进入其孔道内进行反应，降低了活性可接近性，进而影响了产品的选择性。此外，较小的孔径也增大反应物和生成物的传质阻力，会降低其传质和扩散，进而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。因此，较小的孔径限制了微孔分子筛在涉及大分子反应中的应用。

关于这一问题，科研工作者研究颇多，呈现多元化发展。1992，美国mobile公司首先合成出介孔MCM-41分子筛。这种分子筛具有较大的比表面积和孔体积，孔径可在

范围内进行调节。但这种分子筛由于孔壁较薄且为无定型结构，故其耐酸性和水热稳定性差。Karlsson Arne等人公开发表了一种介孔分子筛的改进制备方法，该方法将介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到含有四丙基铵(TPA)凝胶中，但实际上这两种模板剂是相互竞争组装，形成的是介孔与微孔材料的混合体，这样的介孔并没有起到改善晶内扩散的作用，扩散依然是受微孔的控制。

另一方面，关于Y型分子筛的改性处理方法也如火如荼的进行着。例如水热处理法进行脱铝超稳化，(NH₄)₂SiF₄抽铝补硅法或SiCl4脱Al补Si法，EDTA络合法，酸处理法，也可将几种脱铝(补硅)方法联合起来优化。将杂原子引入Y型分子筛骨架中形成杂原子Y型分子筛，可调变分子筛的表面酸性，改善分子筛的催化活性和选择性。USP4333859、USP4309313、CN101134576A公开的方法是将杂原子引入到Y型分子筛骨架中，提高了分子筛的热稳定性与水热稳定性，但是对介孔的贡献不大。近年来，碱处理作为一种新兴的沸石改性方法而备受科研界所关注(CN101723399A)，但这种方法对于低硅铝比(小于5.5)的NaY分子筛而言是不合适的。

目前工业上一般采用水热处理法来制造晶内介孔，通过这种方法可使分子筛的微孔孔道缩短，并使更多的孔口暴露出来，以提高分子筛活性中心的可接近性，同时达到超稳化(USY)水平(通过提高硅铝比提高Y沸石的热稳定性)。但水热处理这一经典的沸石改性方法仍然有若干不足之处，介孔体积与水热温度之间存在不可调和的矛盾，想要增加介孔体积，就需要增加脱铝量，这意味着损失更多的酸性中心，而且还需要提高水热处理的苛刻度，会增加工业能耗；水热处理所得Y分子筛材料介孔的分布并没有达到均匀的状态，无论是在单个的USY晶粒上还是在不同的晶粒间，介孔的分布都不均匀，这显然不利于反应物分子在分子筛晶内的均匀分散，也不利于分子筛微孔中活性中心的充分利用；USY分子筛中的介孔间连通性差，介孔之间依然是靠沸石本征微孔连通。所以，研发一种采用非有机模板剂法技术路线制备具有三级梯度孔且介孔连通结构的Y型分子筛是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Y型分子筛及其制备方法，通过在非有机模板剂条件下采用水热合成工艺直接合成杂原子Y型分子筛并以杂原子Y型分子筛为原料，采用后改性处理得到一种硅铝比高且范围广、高介孔含量且具有三级梯度孔结构的Y型分子筛，在用于某些特定反应如苯与多烷基苯的烷基转移反应时具有更高的活性和活性选择性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种Y型分子筛，其特征在于分子筛具有三级梯度孔结构。

上述技术方案中，优选的，Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃大于5.0。

上述技术方案中，更优选的，Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃大于5.5。

上述技术方案中，三级梯度孔结构指分子筛同时具有微孔、小介孔和大介孔。

孔径小于2nm的为微孔分子筛。

孔径在2～8nm的为小介孔分子筛。

孔径在8～50nm的为大介孔分子筛。

一般水热改性的USY分子筛只含有微孔和介孔。

上述技术方案中，本发明的USY分子筛BET表征得到的双介孔梯度孔径分布图，最可几分布分别在6nm和30nm处。为了实现上述目的，本发明提供了一种高介孔含量且具有三级梯度孔结构的Y型分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

制备导向剂：按照(10-20)Na₂O：1Al₂O₃：(10-30)SiO₂：(100-500)H₂O：(0-0.1)B₂O₃的摩尔比，将硅源、铝源、硼源和水混合、搅拌后呈透明胶体溶液，在10-60℃条件下老化1-30h，得到含有杂原子硼的晶化导向剂。

制备凝胶反应混合物：在10-80℃下，将含有杂原子硼的晶化导向剂、碱性溶液以及水加入到硅源中，搅拌1-20h，随后加入铝源，搅拌0.5-8h，接下来加入硼源，搅拌成凝胶态，将该凝胶陈化0.5-15h，装入压力釜中，在80-120℃下，晶化6-100h，制备出含杂原子的B-NaY分子筛原粉；其中控制凝胶反应混合物的配比为(1-5)Na₂O：1Al₂O₃：(6-11)SiO₂：(100-300)H₂O：(0-0.8)B₂O₃，且其中导向剂用量占反应混合物质量的1％-50％，更优选地，导向剂的加入量控制为凝胶反应混合物质量的3-25％。

上述过程中，导向剂的制备、凝胶的制备以及铝源、硅源等原料的选择和使用，都为本领域熟知的常规技术，例如，硅源为水玻璃或者硅溶胶，铝源为拟薄水铝石、高碱偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝等中的一种或者几种的混合物，硼源为偏硼酸钠、硼酸等，在此不在赘述。

对上述合成的杂原子B-NaY分子筛在碱性溶液中进行预处理，其中，B-NaY分子筛的硅铝比不低于5.0，更准确地说，B-NaY分子筛的硅铝比不低于5.5。按照B-NaY(干基)：碱：水＝(0.1-3)：(0.05-3)：(1-20)的质量比将B-NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，在10-120℃的温度下维持搅拌对分子筛实施碱处理0.1-15h，优选地，预处理温度为40-100℃，预处理时间为0.5-5h。

本发明提供的方法中所述碱处理操作是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。采用的碱溶液浓度为0.01-4mol/L；优选浓度为0.05-2mol/L；所述碱性溶液包括NaOH、KOH等溶液中的一种或者两种碱的混合。优选的是NaOH溶液。

本发明提供的方法中所述碱处理过程可以进行一次或多次。当最后一次碱处理结束后，对所得分子筛浆液进行离心、水洗处理，使其滤液pH值降至小于10，得到了被碱改性、骨架结构发生变化的B-NaY分子筛。

在上述结果的基础上，本发明还提供了一种NH₄-BY分子筛的制备方法，该方法包括：按照上述方法对B-NaY分子筛进行碱处理改性，然后对该碱改性的B-NaY分子筛实施铵离子交换处理(也称铵交换)。

本发明提供的方法中所述铵离子交换方法是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。具体地，所述铵离子交换过程为：将上述碱处理所得的B-NaY分子筛与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换过程中加入酸性溶液调节pH值在2.0-6.0范围。按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在50-100℃下搅拌交换0.5-5h。

与常规操作相同，铵交换过程中所用的铵盐可以选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵等中的一种或几种混合。

所述铵离子交换过程中用于调节体系pH值的酸性溶液则可选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸和碳酸等水溶液中的一种或几种混合。

对铵交换后的NH₄-BY分子筛进行水热处理，可得到一种活性提高的超稳Y(USY)型分子筛。所述的水热超稳化处理过程，包括将经过铵交换处理的分子筛置于400-850℃的水热炉中，在20-100％(体积)水蒸气气氛中焙烧0.5-10h，其中，水热处理温度优选为500-700，50-100％水蒸气下水热处理1-4h。

为得到所需要的超稳化分子筛，还需要对水热超稳化处理后的分子筛再次实施铵交换处理，具体步骤同上。

将再次铵交换的分子筛产品进行酸洗，酸洗的目的是为了除去吸附在分子筛表面或孔道内的无定形物质，其中，酸洗是以浓度为0.01-2mol/L的酸性溶液在30-150℃下对分子筛产品处理0.5-10h，酸性溶液与分子筛产品的质量比为1-50：1；优选地，酸性溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，酸处理温度为60-100℃，酸处理时间为0.5-3h，酸性溶液与分子筛产品的质量比为5-20：1，所述的酸性物质分为两种：有机酸：草酸，柠檬酸等；无机酸：盐酸，硫酸，硝酸等。

洗涤、干燥后得到所述的超稳化Y(USY_B)型分子筛。

各实施例中，USY_B分子筛的二次孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪，测试条件为：CuKα辐射，Ni滤波，管电压30KV，管电流40Ma，步宽0.02，采用(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)共八个峰的面积之和(与NaY分子筛标样比较)计算样品结晶度(相对结晶度)。硅铝比的测定方法按照SH/T0339-92标准方法(参见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，并根据下式：

计算晶胞常数a

式中：

a—晶胞常数

λ—Cu-Kα₁波长

(h²+k²+l²)—X射线衍射指标平方和。

按照Breck-Flanigen公式计算Y型沸石硅铝比：

Si/Al＝(25.858-a)/(a-24.191)本发明提供的Y型分子筛的制备方法首先引入杂原子B合成高相对结晶度、高硅铝比的B-NaY分子筛，然后通过碱处理、水热处理与酸处理的完美结合，制备得到了具有三级梯度孔且介孔连通结构的Y型分子筛。按照本发明的方法，先对B-NaY分子筛进行碱处理，从而造成了B-NaY分子筛骨架上部分硅原子在强碱性溶液中被脱除，部分方纳石笼结构单元上的六元环孔口也被同时打开，起到了扩孔的目的，可使吸附质的传递、扩散更加快捷；然后再结合水热处理，骨架不稳定的B原子极易脱出形成“结构缺陷”，这种“结构缺陷”在进一步的介孔发展过程中带动、促进它周边骨架结构的高温水解，从骨架脱硼开始，诱导骨架硼周围的铝更有效的脱除，进而促使了介孔的形成，并促进了介孔间的合并、连通。简言之，碱处理主要作用于外部骨架硅，脱除了骨架表面的硅原子；水热处理作用于骨架B与骨架Al，脱除了晶体内部的骨架B与骨架Al；两者的结合，打通了晶体内部介孔之间，以及内部介孔与外表面的通道，从而产生了三级梯度孔且介孔连通结构的Y型分子筛。

本发明的Y型分子筛及其制备方法具有如下优点：

通过本发明的制备方法得到的Y型分子筛相对结晶度可达90％以上，硅铝摩尔比在7-18：1之间可调，显著提高了Y型分子筛的热及水热稳定性；二级孔体积占总孔体积的百分数为40-80％。与采用相同方法而未引入B制得的USY分子筛相比，本发明所述方法制备得到的USY_B在保持高的相对结晶度的同时具有更加丰富的双介孔梯度孔。将该USY_B分子筛用于多乙苯与苯的烷基转移反应时具有更高的活性、更大的产品选择性和更好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1的USY_B-1型分子筛样品的吸附支孔径分布图

图2为对比例1的USY-1型分子筛样品的吸附支孔径分布图

具体实施方式

【实施例1】

本实施例提供了一种采用非有机模板剂法技术路线制备具有三级梯度孔且介孔连通结构的Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

称取76.4g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)、65g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、0.2g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)溶液混合均匀后，在60℃搅拌状态下陈化8h制备含杂原子硼的晶化导向剂；

称取578.8g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)置于烧杯中，在40℃水浴中依次加入150g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、120g导向剂、1.11g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)、水20g搅拌5h，然后加入185g硫酸铝溶液(Al₂O₃含量为7.10wt.％)搅拌4h，搅拌均匀后，得到凝胶反应混合物，将其装入反应釜中在96℃下晶化，然后经过洗涤、离心、于120℃下干燥12h得到原粉分子筛B-NaY-1。

称取8g氢氧化钠溶于250g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至110℃，取50gB-NaY-1分子筛(相对结晶度：99％，骨架硅铝比6.05)加入到上述碱溶液中，于110℃下搅拌处理4h后，洗涤、离心、干燥，得到碱处理样品。

取40g碱处理后的样品分散于500g浓度为9wt.％(以氯化铵质量比)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为2.5，升温至95℃，维持pH值恒定的条件下搅拌1h，离心，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，烘干，然后放入水热装置中，升温至650℃，通入100％水蒸汽焙烧2h，再重复一次上述铵交换，洗涤、离心、干燥，然后称取该样品10g加入到100g盐酸溶液(浓度为0.2mol/L)中，水浴90℃加热搅拌1h，取出离心洗涤至无酸根，120℃烘箱烘干12h，得到三级梯度孔且介孔连通结构的Y(USY_B-1)型分子筛。

对本实施例得到的Y型分子筛进行相关的测试表征，其结果列于表1中。

【对比例1】

按实施例1提供的方法制备对比分子筛，只是在制备凝胶反应混合物时不加入硼源，得到的分子筛记为USY-1，该分子筛USY-1的化学组成和结构参数见表2。

【实施例2】

称取76.4g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)、65g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、0.2g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)溶液混合均匀后，在50℃搅拌状态下陈化5h制备含杂原子硼的晶化导向剂；

称取538g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)置于烧杯中，在60℃水浴中依次加入120g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、130g导向剂、2.22g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)、水42g搅拌5h，然后加入196g硫酸铝溶液(Al₂O₃含量为7.10wt.％)搅拌4h，搅拌均匀后，得到凝胶反应混合物，将其装入反应釜中在96℃下晶化，然后经过洗涤、离心、于120℃下干燥12h得到原粉分子筛B-NaY-2。

称取16g氢氧化钠溶于250g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至100℃，取50gB-NaY-2分子筛(相对结晶度：96％，骨架硅铝比6.15)加入到上述碱溶液中，于100℃下搅拌处理4h后，洗涤、离心、干燥，得到碱处理样品。

取40g碱处理后的样品分散于600g浓度为9wt.％(以氯化铵质量比)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为3.3，升温至95℃，维持pH值恒定的条件下搅拌1h，离心，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，烘干，然后放入水热装置中，升温至700℃，通入100％水蒸汽焙烧2h，再重复一次上述铵交换，洗涤、离心、干燥，然后称取该样品10g加入到100g盐酸溶液(浓度为0.2mol/L)中，水浴80℃加热搅拌1h，取出离心洗涤至无酸根，120℃烘箱烘干12h，得到三级梯度孔且介孔连通结构的Y(USY_B-2)型分子筛。

【对比例2】

按实施例2提供的方法制备对比分子筛，只是在制备凝胶反应混合物时不加入硼源，得到的分子筛记为USY-2，该分子筛USY-2的化学组成和结构参数见表2。

【实施例3】

称取76.4g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)、65g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、0.2g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)溶液混合均匀后，在33℃搅拌状态下陈化16h制备含杂原子硼的晶化导向剂；

称取618g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)置于烧杯中，在50℃水浴中依次加入155g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、142g导向剂、3.33g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)、水42g搅拌3h，然后加入215g硫酸铝溶液(Al₂O₃含量为7.10wt.％)搅拌8h，搅拌均匀后，得到凝胶反应混合物，将其装入反应釜中在96℃下晶化，然后经过洗涤、离心、于120℃下干燥12h得到原粉分子筛B-NaY-3。

称取25g氢氧化钠溶于250g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至95℃，取50gB-NaY-3分子筛(相对结晶度：95％，骨架硅铝比5.91)加入到上述碱溶液中，于95℃下搅拌处理3h后，洗涤、离心、干燥，得到碱处理样品。

取40g碱处理后的样品分散于600g浓度为9wt.％(以氯化铵质量比)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为3.0，升温至90℃，维持pH值恒定的条件下搅拌1h，离心，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，烘干，然后放入水热装置中，升温至600℃，通入100％水蒸汽焙烧2h，再重复一次上述铵交换，洗涤、离心、干燥，然后称取该样品10g加入到100g盐酸溶液(浓度为0.4mol/L)中，水浴90℃加热搅拌1h，取出离心洗涤至无酸根，120℃烘箱烘干12h，得到三级梯度孔且介孔连通结构的Y(USY_B-3)型分子筛。

【对比例3】

按实施例3提供的方法制备对比分子筛，只是在制备凝胶反应混合物时不加入硼源，得到的分子筛记为USY-3，该分子筛USY-3的化学组成和结构参数见表2。

【实施例4】

称取601g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)置于烧杯中，在50℃水浴中依次加入149g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、125g导向剂、4.44g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)、水70g搅拌3h，然后加入239g硫酸铝溶液(Al₂O₃含量为7.10wt.％)搅拌3h，搅拌均匀后，得到凝胶反应混合物，将其装入反应釜中在100℃下晶化，然后经过洗涤、离心、于120℃下干燥12h得到原粉分子筛B-NaY-4。

称取20g氢氧化钠溶于190g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至95℃，取50gB-NaY-4分子筛(相对结晶度：93％，骨架硅铝比5.87)加入到上述碱溶液中，于95℃下搅拌处理3h后，洗涤、离心、干燥，得到碱处理样品。

取40g碱处理后的样品分散于550g浓度为9wt.％(以氯化铵质量比)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为2.7，升温至90℃，维持pH值恒定的条件下搅拌1h，离心，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，烘干，然后放入水热装置中，升温至650℃，通入100％水蒸汽焙烧2h，再重复一次上述铵交换，洗涤、离心、干燥，然后称取该样品10g加入到100g盐酸溶液(浓度为0.3mol/L)中，水浴90℃加热搅拌1h，取出离心洗涤至无酸根，120℃烘箱烘干12h，得到三级梯度孔且介孔连通结构的Y(USY_B-4)型分子筛。

【对比例4】

按实施例4提供的方法制备对比分子筛，只是在制备凝胶反应混合物时不加入硼源，得到的分子筛记为USY-4，该分子筛USY-4的化学组成和结构参数见表2。

【实施例5】

称取580g水玻璃(SiO₂含量为24.03wt.％，Na₂O含量为7.26wt.％)置于烧杯中，在50℃水浴中依次加入138g高碱偏铝酸钠(Al₂O₃含量为3.17wt.％，Na₂O含量为20.93wt.％)、127g导向剂、2.22g偏硼酸钠(B₂O₃含量为25.24wt.％)、水73g搅拌3h，然后加入234g硫酸铝溶液(Al₂O₃含量为7.10wt.％)搅拌3h，搅拌均匀后，得到凝胶反应混合物，将其装入反应釜中在100℃下晶化，然后经过洗涤、离心、于120℃下干燥12h得到原粉分子筛B-NaY-5。

称取30g氢氧化钠溶于260g蒸馏水中，搅拌均匀后升温至95℃，取50gB-NaY-5分子筛(相对结晶度：95％，骨架硅铝比5.94)加入到上述碱溶液中，于80℃下搅拌处理3h后，洗涤、离心、干燥，得到碱处理样品。

取40g碱处理后的样品分散于610g浓度为9wt.％(以氯化铵质量比)的氯化铵水溶液中，搅拌均匀后，用1mol/L盐酸溶液调节所得浆液的pH值为2.5，升温至90℃，维持pH值恒定的条件下搅拌1h，离心，用20倍的去离子水洗涤至无酸根，烘干，然后放入水热装置中，升温至650℃，通入100％水蒸汽焙烧2h，再重复一次上述铵交换，洗涤、离心、干燥，然后称取该样品10g加入到100g盐酸溶液(浓度为0.2mol/L)中，水浴90℃加热搅拌1h，取出离心洗涤至无酸根，120℃烘箱烘干12h，得到三级梯度孔且介孔连通结构的Y(USY_B-5)型分子筛。

【对比例5】

按实施例5提供的方法制备对比分子筛，区别在于只是在B-NaY-5水热前没有进行碱处理，得到的分子筛记为USY_B-5*，该分子筛USY_B-5*的化学组成和结构参数见表2。

【实施例6】

考察催化剂的稳定性。

将实施例1～5和对比例1～5制备得到的催化剂用于烷基转移反应，反应原料为苯和多烷基苯，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到烷基苯；反应条件为：温度为170℃，反应压力2.7MPa，总液相空速3.5h^-1，苯与多乙苯的质量比为2：1，所得结果列于表3中。

表1

表2

表3

催化剂	反应时间，h	失活速率，％/h
			实施例1	1000	0.128
实施例2	1000	0.131
			实施例3	1000	0.126
实施例4	1000	0.093
			实施例5	1000	0.104
对比例1	1000	0.388
			对比例2	1000	0.375
对比例3	1000	0.429
			对比例4	1000	0.432
对比例5	1000	0.497

以上实施例表明，本发明提供的Y型分子筛的制备方法得到的分子筛相对结晶度高，而且具有丰富的三级梯度孔结构。

Claims

1.一种Y型分子筛，其特征在于分子筛具有三级梯度孔结构，三级梯度孔结构指分子筛同时具有微孔、小介孔和大介孔，以体积百分比计，小介孔在总孔中的体积大于12％，大介孔在总孔中的体积大于12％，分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照(1-5)Na₂O：1Al₂O₃：(6-11)SiO₂：(100-300)H₂O：(0-0.8)B₂O₃的摩尔比，将硅源、铝源、硼源和水混合搅拌得到凝胶反应混合物；

(2)使上述凝胶反应混合物在80-120℃下晶化6-100h，得到原粉分子筛B-NaY；

(3)在碱性溶液中对B-NaY分子筛进行预处理，其中，B-NaY(干基)：碱：水的质量比为(0.1-3)：(0.05-3)：(1-20)，在10-120℃的预处理温度下维持搅拌0.1-15h；

(4)对上述经碱处理的B-NaY分子筛按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比，将分子筛、铵盐、和水混合均匀，在pH值为2.0-6.0、温度为50-100℃条件下进行铵交换处理0.5-5h，经离心、洗涤、干燥后于500-700℃，50-100％水蒸气下水热处理1-20h，接下来重复上述铵交换1～5次后进行酸洗，得到了具有三级梯度孔结构的Y型分子筛；

酸洗是以浓度为0.01-2mol/L的酸性溶液在30-150℃下对分子筛产品处理0.5-10h，酸性溶液与分子筛产品的质量比为1-50：1。

2.根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于以体积百分比计，小介孔在总孔中的体积大于17％。

3.根据权利要求2所述的Y型分子筛，其特征在于以体积百分比计，小介孔在总孔中的体积大于22％。

4.根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于以体积百分比计，大介孔在总孔中的体积大于17％。

5.根据权利要求4所述的Y型分子筛，其特征在于以体积百分比计，大介孔在总孔中的体积大于22％。

6.根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述Y分子筛的硅铝比不低于5.5。

7.根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于采用的碱性溶液浓度为0.01-4mol/L。

8.根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于水蒸气下水热处理的时间为1～10h。

9.根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于酸性溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，酸处理温度为60-100℃，酸处理时间为0.5-3h，酸性溶液与分子筛产品的质量比为5-20：1。

10.根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于所述的酸性物质选自有机酸和/或无机酸。

11.根据权利要求10所述的Y型分子筛，其特征在于有机酸选自草酸和/或柠檬酸；无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。