CN108160101B - 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：步骤一，将硅源、铝源、结构导向剂、碱、有机模板剂和去离子水混合搅拌，然后在水热条件下进行两步晶化，制得含有模板剂的ZSM‑5分子筛；步骤二，在水浴搅拌条件下，加入酸液对步骤一得的含有模板剂的ZSM‑5分子筛进行酸洗脱铝处理；步骤三，将经步骤二酸洗脱铝的ZSM‑5分子筛进行过滤、干燥、焙烧、离子交换、再次过滤、干燥、再次焙烧，制得表面脱铝且具有微介孔结构的ZSM‑5催化剂。本发明制备的ZSM‑5催化剂具有丙烯选择性高、催化剂寿命长的优点。

Description

一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，特别是关于以加入有机模板剂和酸洗制备微介孔ZSM-5作为催化剂的甲醇制烯烃方法。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。目前低碳烯烃主要来源于石油炼化过程，但随着石油资源的有限性凸显、价格日益攀升，该技术路线的竞争力越来越小，各国科学家正积极开展探索石油替代资源的工作。就我国而言，富煤、缺油、少气的能源现状，决定了以“煤”代“油”生产低碳烯烃的战略重要性。甲醇可以从煤、天然气、固体废弃物经合成气大规模生产，合成气制甲醇工艺已经相当成熟，因此，甲醇制低碳烯烃是最有希望实现替代石油路线的新工艺。
目前甲醇制烯烃的商业化催化剂主要为SAPO-34和ZSM-5分子筛催化剂两大类。其中，SAPO-34催化剂可将甲醇/二甲醚高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃，但SAPO-34分子筛孔径尺寸(3.8nm)较小，积碳失活速率快，因此只能适用于流化床反应器，并且产物中丙烯选择性低。相比而言，ZSM-5催化剂孔径尺寸(5.1-5.4nm)略大，产物丙烯选择性高，且催化剂寿命较长，适用于固定床反应器。对ZSM-5分子筛而言，其微孔孔道在实现反应择形的同时，较大的分子扩散阻力易引起积碳堵孔，降低催化剂寿命。此外，近期大量研究表明，甲醇制烯烃反应产物选择性主要受ZSM-5分子筛微孔内酸性影响，积碳反应更容易发生在分子筛的表面酸性位上。因此，适当提高分子筛晶粒尺寸可以提供较好的择形效果，同时在分子筛中引入介孔增加其容碳效果可以抵消增大晶粒带来的快速失活。此外，选择性降低ZSM-5分子筛表面酸性(表面脱铝)对延长催化剂寿命非常重要。
ZSM-5结晶铝硅酸盐沸石和制备ZSM-5的方法是已知的。专利US3,702,886公开了使用碱金属阳离子与四丙基铵(TPA)阳离子的混合物制备ZSM-5的方法，TPA阳离子充当模板以引导ZSM-5结构的合成，使得所得沸石在其孔结构内含有模板。
欧洲专利EPA-21674介绍了可以从含有TPA阳离子的反应混合物制备晶体粒度超过1微米的大晶体ZSM-5。
美国专利6 013 239公开了一种制备较大晶体ZSM-5(约3微米)的方法，但所述方法仅在氨基酸存在下进行，并认为氨基酸充当成核抑制剂而非模板或结构导向剂，因为所述氨基酸似乎不会被带入所得沸石的孔结构中。
专利CN 103958411A在无结构导向剂存在下，通过在合成凝胶中与特定成核抑制剂(包括葡萄糖酸、三乙醇胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和其盐)，并使用相对较低表面积(<150m2/g)二氧化硅源，制备了有相对较大的晶体粒度(≥约2微米)的ZSM-5。但所制备的ZSM-5晶粒为多面体近球形，与本文中所述晶体形貌(图1)差别较大。
调节分子筛的硅铝比是比较成熟的技术。其中提高分子筛硅铝比的主要方法有：分子筛酸洗法、氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法抽铝补硅、气相法抽铝补硅等。大量的专利对上述方法进行报道，如CN 104556124，CN 101347748A,CN 102452658A等。这些方法都是在制备的分子筛焙烧脱除模板剂后进行的后处理脱铝，是对分子晶体内部和外表面的同时脱铝过程，不具有选择性。文献[P.Losch,M.Boltz,C.Bernardon,B.Louis,A.V.Valtchev,Impact of external surface passivation of nano-ZSM-5zeolites inthe methanol-to-olefins reaction,Appl.Catal.,A,509(2016)30-37.]介绍了一种通过分子筛表面覆盖硅物种的方式降低其表面铝(酸性位)的方法，但实验操作过程比较复杂。
因此，采用简单的方法，研发具有高甲醇反应活性、高丙烯选择性、低生焦特性和高容碳孔结构的ZSM-5是延长催化剂使用寿命的主要手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，制备微介孔微米级ZSM-5分子筛，通过降低表面酸性位，提高其催化甲醇制丙烯选择性、延长催化剂使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将硅源、铝源、结构导向剂、碱、有机模板剂和去离子水混合搅拌，然后在水热条件下进行两步晶化，制得含有模板剂的ZSM-5分子筛；
步骤二，在水浴搅拌条件下，加入酸液对步骤一得的含有模板剂的ZSM-5分子筛进行酸洗脱铝处理；
步骤三，将经步骤二酸洗脱铝的ZSM-5分子筛进行过滤、干燥、焙烧、离子交换、过滤、干燥、煅烧，制得表面脱铝且具有微介孔结构的ZSM-5催化剂。
步骤一中，硅源为正硅酸四乙酯、硅酸、硅溶胶的一种或多种；铝源为硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶的一种或多种；结构导向剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；碱为氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾的一种或多种；有机模板剂为葡萄糖、蔗糖、淀粉等的一种或多种。
步骤一中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，结构导向剂以TPA+计，各原料的摩尔比组成为：0.05-5.0的Al2O3：50的SiO2：4-15的OH-：5-10的TPA+：3000的H2O：10-20的有机模板剂。
步骤一中，搅拌温度为室温～60℃，搅拌时间为6～30h；在水热条件下进行两步晶化的条件为：水热晶化第一阶段的温度为80～140℃，水热时间为6～48h；水热晶化第二阶段的温度为120～200℃，晶化时间为6～96h。
步骤二中，加入的酸液为无机酸或有机酸的一种或多种；其中，无机酸为无机酸如盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，有机酸为柠檬酸、苹果酸中的一种或多种；酸液中H+的浓度为1.0～10mol/L。
步骤二中，酸洗脱铝处理的条件是：水浴温度为50～100℃，反应时间为2～48h。
步骤三中，离子交换采用氯化铵、硝酸铵的一种或两种，离子交换时的条件为：水浴温度为50～100℃，时间为4～10h。
步骤三中，干燥温度为50～150℃，焙烧条件为：在450～700℃下焙烧2～10h。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备而成的甲醇制烯烃催化剂。
本发明的再一个目的是提供一种上述催化剂的应用方法，具体为：采用甲醇为原料，在反应温度为400～500℃，甲醇进料质量空速为0.5～10h-1条件下，甲醇与催化剂接触，生成低碳烯烃。其中，低碳烯烃是指乙烯、丙烯、丁烯。
有益效果：本发明通过在分子筛水热晶化过程中加入葡萄糖等模板剂进行改性，制备得到微米级ZSM-5分子筛，然后通过酸洗处理选择性脱除分子筛表面铝原子，最后焙烧除去模板剂制得具有微介孔结构的ZSM-5催化剂。与传统的分子筛制备方法相比，本发明的制备方法需要经过分子筛原料混合物两步法水热晶化、未焙烧分子筛前驱体酸洗改性选择性表面脱铝、分子筛焙烧脱除模板剂三个步骤，而现有技术中分子筛合成主要采用一步法水热晶化，酸洗改性是对分子筛晶体内外同时非选择性脱铝。本发明中，有机模板剂如葡萄糖等促进分子筛晶化合成过程中规整微米级晶粒的生成，并且起到引入介孔的功能，两步水热晶化中低温水热促进晶体成核和分散，高温水热则促进晶核长大和调控晶体定向生长，此过程是形成微米级规整ZSM-5晶体的关键。不同于传统的脱铝过程，本发明中酸洗改性是在分子筛焙烧脱除模板剂之前进行的，模板剂起到保护晶体内部铝位的作用，因此可以选择性脱除分子筛表面的铝原子。本发明中，步骤二中酸洗脱铝处理的目的在于提高丙烯选择性的同时可以延长催化剂的寿命。本发明所制备的微米级ZSM-5催化剂具有甲醇转化反应活性高、丙烯选择性好、寿命长的优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的微米级ZSM-5分子筛扫描电镜形貌；
图2为实施例3所制备的微米级ZSM-5分子筛扫描电镜形貌；
图3为对比例1所制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电镜形貌；
图4为对比例2所制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电镜形貌。
具体实施方式
本发明的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将硅源、铝源、结构导向剂、碱、有机模板剂和去离子水混合搅拌，然后在水热条件下进行两步晶化，制得含有模板剂的ZSM-5分子筛；
其中，硅源为正硅酸四乙酯、硅酸、硅溶胶的一种或多种；铝源为硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶的一种或多种；结构导向剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；碱为氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾的一种或多种；有机模板剂为葡萄糖、蔗糖、淀粉等的一种或多种。所有原料均是市售商品，优选正硅酸四乙酯、异丙醇铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、葡萄糖为相应原料；
铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，结构导向剂以TPA+计，各原料的摩尔比组成为：0.05-5.0的Al2O3：50的SiO2：4-15的OH-：5-10的TPA+：3000的H2O：10-20的有机模板剂；
搅拌温度为室温～60℃，搅拌时间为6～30h，优选为室温搅拌24h；在水热条件下进行两步晶化的条件为：水热晶化第一阶段的温度为80～140℃，水热时间为6～48h，优选为在110℃反应24h；；水热晶化第二阶段的温度为120～200℃，晶化时间为6～96h，优选为在170℃反应48h。
步骤二，在水浴搅拌条件下，加入酸液对步骤一得的含有模板剂的ZSM-5分子筛进行酸洗脱铝处理；
其中，加入的酸液为无机酸或有机酸的一种或多种；其中，无机酸为无机酸如盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，有机酸为柠檬酸、苹果酸中的一种或多种；优选硝酸；酸液中H+的浓度为1.0～10mol/L，更优选为2～4mol/L；
酸洗脱铝处理的条件是：水浴温度为50～100℃，反应时间为2～48h，优选为80℃处理5～10h。
步骤三，将经步骤二酸洗脱铝的ZSM-5分子筛进行过滤、干燥、焙烧、离子交换、过滤、干燥、煅烧，制得表面脱铝且具有微介孔结构的ZSM-5催化剂；
其中，离子交换采用氯化铵、硝酸铵的一种或两种，离子交换时的条件为：水浴温度为50～100℃，时间为4～10h，优选为80℃处理4h；
干燥温度为50～150℃，焙烧条件为：在450～700℃焙烧2～10h，优选550℃焙烧5h。
所制备的催化剂进行甲醇制烯烃活性、选择性和寿命性能测试。
所述微介孔ZSM-5催化剂的甲醇制烯烃活性、选择性和寿命判断依据是：在固定床管式反应器(Ф5×450mm石英管)中进行。反应条件：反应温度400～500℃，反应压力为常压，氩气(流速为50mL/min)带入甲醇蒸汽，质量空速为0.5～10(g甲醇/g催化剂)·h-1。以甲醇转化率变化考察催化剂的使用周期，甲醇转化率下降时间越长，催化剂寿命越好。反应产物中丙烯选择性和丙烯/乙烯比作为评价催化剂选择性的指标。
其中，质量空速＝反应物的质量流速/催化剂的质量。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝、葡萄糖、水加入烧杯中进行搅拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到的混合液的摩尔比组成为：1.0的Al2O3：50的SiO2：2的Na2O：8的TPAOH：3000的H2O：10的葡萄糖，混合液在室温条件下搅拌24h。然后将混合液转移到不锈钢高压釜中并在110℃下结晶24h以形成前体凝胶，将上述前体凝胶在170℃下二次结晶48h。结晶完成后，合成的固体产物用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥过夜。
然后将所得的分子筛原粉在三口烧瓶中加入浓度为2mol/L的硝酸进行酸洗改性(比例为50mL溶液/克分子筛)。酸洗脱铝反应时水浴温度为80℃处理8h。将分子筛进行过滤、洗涤、干燥，在空气中550℃条件下焙烧5h以除去有机物。之后将样品放入浓度为1mol/L的NH4Cl溶液(比例为30mL溶液/克分子筛)中在80℃下搅拌4h，使Na型ZSM-5分子筛进行离子交换获得NH4 +型分子筛。冷却后过滤，用去离子水洗涤并干燥过夜。最后在550℃下焙烧4h后得到H型分子筛。
催化剂形貌见图1，性质见表1。
实施例2
将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝、葡萄糖、水加入烧杯中进行搅拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到的混合液的摩尔比组成为：1.0的Al2O3：50的SiO2：2的Na2O：8的TPAOH：3000的H2O：15的葡萄糖，混合液在室温条件下搅拌24h。然后将混合液转移到不锈钢高压釜中并在110℃下结晶24h以形成前体凝胶，将上述前体凝胶在170℃下二次结晶24h。结晶完成后，合成的固体产物用去离子水洗涤、过滤，在100℃下干燥过夜。
然后将所得的分子筛原粉在三口烧瓶中加入浓度为2mol/L的硝酸进行酸洗改性(比例为50mL溶液/克分子筛)。酸洗脱铝反应时水浴温度为80℃处理8h。将分子筛进行过滤、洗涤、干燥，在空气中550℃条件下焙烧5h以除去有机物。之后将样品放入浓度为1mol/L的NH4Cl溶液(比例为30mL溶液/克分子筛)中在80℃下搅拌4h，使Na型ZSM-5分子筛进行离子交换获得NH4 +型分子筛。冷却后过滤，用去离子水洗涤并干燥过夜。最后在550℃下焙烧4h后得到H型分子筛。
催化剂性质见表1。
实施例3
将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝、葡萄糖、水加入烧杯中进行搅拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到的混合液的摩尔比组成为：1.0的Al2O3：50的SiO2：2的Na2O：8的TPAOH：3000的H2O：15的葡萄糖，混合液在室温条件下搅拌24h。然后将混合液转移到不锈钢高压釜中并在110℃下结晶24h以形成前体凝胶，将上述前体凝胶在170℃下二次结晶48h。结晶完成后，合成的固体产物用去离子水洗涤，在100℃下干燥过夜。
然后将所得的分子筛原粉在三口烧瓶中加入浓度为2mol/L的硝酸进行酸洗改性(比例为50mL溶液/克分子筛)。酸洗脱铝反应时水浴温度为80℃处理8h。将分子筛进行过滤、洗涤、干燥，在空气中550℃条件下焙烧5h以除去有机物。之后将样品放入浓度为1mol/L的NH4Cl溶液(比例为30mL溶液/克分子筛)中在80℃下搅拌4h，使Na型ZSM-5分子筛进行离子交换获得NH4 +型分子筛。冷却后过滤，用去离子水洗涤并干燥过夜。最后在550℃下焙烧4h后得到H型分子筛。
催化剂形貌见图2，性质见表1。
对比例1
将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝、水加入烧杯中进行搅拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到的混合液的摩尔比组成为：1.0的Al2O3：50的SiO2：2的Na2O：8的TPAOH：3000的H2O，混合液在室温条件下搅拌24h。然后将混合液转移到不锈钢高压釜中在170℃下结晶48h。结晶完成后，合成的固体产物用去离子水洗涤，在100℃下干燥过夜，并在空气中、550℃条件下焙烧5h以除去有机模板。之后将样品放入浓度为1mol/L的NH4Cl溶液(比例为30mL溶液/克分子筛)中在80℃下搅拌4h，使Na型ZSM-5分子筛进行离子交换获得NH4 +型分子筛。冷却后过滤，用去离子水洗涤并干燥过夜。最后在550℃下焙烧4h后得到H型分子筛。
催化剂形貌见图3，性质见表1。
对比例2
将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝、水加入烧杯中进行搅拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到的混合液的摩尔比组成为：1.0的Al2O3：50的SiO2：2的Na2O：8的TPAOH：3000的H2O，混合液在室温条件下搅拌24h。然后将混合液转移到不锈钢高压釜中并在110℃下结晶24h以形成前体凝胶，将上述前体凝胶在170℃下二次结晶48h。结晶完成后，合成的固体产物用去离子水洗涤，在100℃下干燥过夜，并在空气中、550℃条件下焙烧4h以除去有机模板。之后将样品放入浓度为1mol/L的NH4Cl溶液(比例为30mL溶液/克分子筛)中在80℃下搅拌4h，使Na型ZSM-5分子筛进行离子交换获得NH4 +型分子筛。冷却后过滤，用去离子水洗涤并干燥过夜。最后在550℃下焙烧4h后得到H型分子筛。
催化剂形貌见图4，性质见表1。
对比例3
将氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、异丙醇铝、水加入烧杯中进行搅拌，然后逐滴加入正硅酸乙酯，得到的混合液的摩尔比组成为：1.0的Al2O3：50的SiO2：2的Na2O：8的TPAOH：3000的H2O，混合液在室温条件下搅拌24h。然后将混合液转移到不锈钢高压釜中并在110℃下结晶24h以形成前体凝胶，将上述前体凝胶在170℃下二次结晶48h。结晶完成后，合成的固体产物用去离子水洗涤，在100℃下干燥过夜。
然后将所得的分子筛原粉在三口烧瓶中加入浓度为2mol/L的硝酸进行酸洗改性(比例为50mL溶液/克分子筛)。酸洗脱铝反应时水浴温度为80℃处理8h。将分子筛进行过滤、洗涤、干燥，在空气中550℃条件下焙烧5h以除去有机物。之后将样品放入浓度为1mol/L的NH4Cl溶液(比例为30mL溶液/克分子筛)中在80℃下搅拌4h，使Na型ZSM-5分子筛进行离子交换获得NH4 +型分子筛。冷却后过滤，用去离子水洗涤并干燥过夜。最后在550℃下焙烧4h后得到H型分子筛。
催化剂性质见表1。
采用实施例1～3及对比例1～3的6个催化剂进行性能测试，催化剂用量为0.1g，实验条件及反应结果见表2。
表1
表2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将硅源、铝源、结构导向剂、碱、有机模板剂和去离子水混合搅拌，然后在水热条件下进行两步晶化，制得含有模板剂的ZSM-5分子筛；其中，硅源为正硅酸四乙酯、硅酸、硅溶胶的一种或多种；铝源为硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶的一种或多种；结构导向剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；碱为氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾的一种或多种；有机模板剂为葡萄糖、蔗糖、淀粉的一种或多种；
步骤二，在水浴搅拌条件下，加入酸液对步骤一得的含有模板剂的ZSM-5分子筛进行酸洗脱铝处理；加入的酸液为无机酸或有机酸的一种或多种；其中，无机酸为无机酸如盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，有机酸为柠檬酸、苹果酸中的一种或多种；酸液中H+的浓度为1.0~10 mol/L；酸洗脱铝处理的条件是：水浴温度为50~100℃，反应时间为2~48 h；
步骤三，将经步骤二酸洗脱铝的ZSM-5分子筛进行过滤、干燥、焙烧、离子交换、再次过滤、干燥、再次焙烧，制得表面脱铝且具有微介孔结构的ZSM-5催化剂。
2.如权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，结构导向剂以TPA+计，各原料的摩尔比组成为：0.05-5.0 的Al2O3：50 的SiO2：4-15的 OH-：5-10 的TPA+：3000的 H2O：10-20 的有机模板剂。
3.如权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，搅拌温度为室温~60℃，搅拌时间为6~30 h；在水热条件下进行两步晶化的条件为：水热晶化第一阶段的温度为80~140℃，水热时间为6~48h；水热晶化第二阶段的温度为120~200℃，晶化时间为6~96 h。
4.如权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，离子交换采用氯化铵、硝酸铵的一种或两种，离子交换时的条件为：水浴温度为50~100℃，时间为4~10 h。
5.如权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，干燥温度为50~150℃，焙烧及再次焙烧的条件为：在450~700℃下焙烧2~10 h。
6.一种由权利要求1-5任一所述的方法制备而成的甲醇制烯烃催化剂。
7.权利要求6所述的催化剂在甲醇制烯烃中的应用方法，其特征在于：采用甲醇为原料，在反应温度为400~500℃，甲醇进料质量空速为0.5~10 h-1条件下，甲醇与催化剂接触，生成低碳烯烃。
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