CN112093809A - 废催化剂的处理方法、hzsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

废催化剂的处理方法、hzsm-5分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废催化剂处理领域，具体地公开了一种MTP废催化剂的处理方法。该方法包括：1)将废催化剂进行研磨处理，使其平均粒径小于10μm；2)将步骤1)研磨后的废催化剂细粉进行第一焙烧；3)将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉进行酸洗；4)将步骤3)酸洗后的废催化剂细粉与碱混合后进行第二焙烧。该处理方法可以将MTP废催化剂加以回收和利用，并将其进一步制备成HZSM‑5分子筛，由此不仅可以避免对环境的污染，而且可以为企业节约生产成本，实现资源的循环利用。

Description

废催化剂的处理方法、HZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废催化剂处理领域，具体地涉及一种MTP废催化剂的处理方法。
背景技术
随着煤制烯烃工业的快速发展，在我国每年都会有大量催化剂用于甲醇制丙烯(MTP)反应，然而由于MTP工艺采用绝热式固定床反应器，催化剂颗粒长期处于480-500℃的高温状态下，再加上生产过程中频繁的反应-再生-反应-再生等原因，不可避免地导致催化剂失活，因此需要定期卸出大量的废催化剂同时更换新鲜催化剂。这种废催化剂不能继续满足工业生产的需求，一般称为MTP废催化剂。
目前，这些MTP废催化剂大多作为危险废物进行填埋处理，不仅造成了生产资源的浪费，而且给企业带来了严峻的环保压力。另外，如果长期填埋此类废催化剂，还会引起严重的土壤和水资源污染。因此，本领域的很多学者和研究人员正在致力于废催化剂的处理和利用。
例如，CN103801260A公开了一种利用报废沸石分子筛催化剂制备疏水吸附剂的方法，其中，将失活无法再生的颗粒状H-型沸石分子筛催化剂过筛除粉末、经酸洗除铁锈烘、焙烧除积碳、盐酸蒸汽疏水化处理后制得疏水沸石吸附剂。该方法虽然对废催化剂进行了回收利用，但是在此过程中由于需要反复进行酸处理，产生大量的废酸液，会对环境造成新的污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的MTP废催化剂填埋造成的环境污染和资源浪费等问题，提供一种MTP废催化剂的处理方法，该处理方法可以将MTP废催化剂加以回收和利用，并将其进一步制备成HZSM-5分子筛，不仅避免对环境的污染，而且可以为企业节约生产成本，实现资源的循环利用。
本发明的发明人通过对MTP废催化剂的结构和组分进行分析发现，一方面，MTP废催化剂仍然保留了部分ZSM-5分子筛的晶体结构；另一方面，MTP废催化剂的主要组成是SiO2和Al2O3，且其中SiO2含量高达70％以上，而这些组分正是合成HZSM-5分子筛的重要原料。如果把MTP废催化剂加以回收利用，不仅可以解决废催化剂堆放占地和填埋造成的环境污染等问题，而且可以实现资源的循环利用，降低生产成本。
由此，本发明第一方面提供一种废催化剂的处理方法，该方法包括：
1)将废催化剂进行研磨处理，使其平均粒径小于10μm；
2)将步骤1)研磨后的废催化剂细粉进行第一焙烧；
3)将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉进行酸洗；
4)将步骤3)酸洗后的废催化剂细粉与碱混合后进行第二焙烧；
其中，所述废催化剂为MTP废催化剂。
优选地，将废催化剂进行研磨处理，使其平均粒径为1-10μm，优选地，使其平均粒径为1-5μm。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧温度400-800℃，第一焙烧时间2-24h；更优选地，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧温度500-650℃，第一焙烧时间6-20h。
优选地，所述酸洗的条件包括：在60-120℃下将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉与酸溶液反应2-24h；更优选地，所述酸洗的条件包括：在80-110℃下将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉与酸溶液反应4-12h。
优选地，第一焙烧后的废催化剂细粉与所述酸溶液的质量体积比为1:2-50；更优选地，第一焙烧后的废催化剂细粉与所述酸溶液的质量体积比为1:5-15。
优选地，所述酸溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液。
优选地，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和碳酸溶液中的一种或多种。
优选地，所述有机酸溶液选自草酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液、羧酸溶液和苯磺酸溶液中的一种或多种。
优选地，所述酸溶液为有机酸溶液。
优选地，所述酸溶液中酸的浓度为1-10mol/L；更优选地，所述酸溶液中酸的浓度为2-6mol/L。
优选地，步骤4)中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为4-72h；更优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间为10-24h。
优选地，酸洗后的废催化剂细粉与所述碱的重量比为1:0.5-10；更优选地，酸洗后的废催化剂细粉与所述碱的重量比为1:1-5。
优选地，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
优选地，所述碱以固体形式使用。
本发明第二方面提供一种HZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
1)将上述方法处理后的废催化剂细粉与硅源、铝源、导向剂、NaOH和水混合后得到混合浆液，并将混合浆液进行晶化；
2)将所得晶化产物进行第三焙烧后得到ZSM-5分子筛；
3)将所得ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液进行离子交换后，将所得交换产物进行第四焙烧得到HZSM-5分子筛。
优选地，所述硅源为硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的一种或多种。
优选地，所述铝源为NaAlO2、异丙醇铝和硫酸铝中的一种或多种。
优选地，所述导向剂为乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和异丙胺中的一种或多种。
优选地，所得混合浆液中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5-10:1:10-50:100-300。
优选地，所述晶化的条件包括：晶化温度140-210℃，晶化时间12-96h；更优选地，所述晶化条件包括：晶化温度160-190℃，晶化时间24-72h。
优选地，含铵根离子的水溶液中铵根离子的浓度为0.5-15重量％；更优选地，所述含铵根离子的水溶液中铵根离子的浓度为1-10重量％。
优选地，所述含铵根离子的水溶液选自NH4NO3水溶液、NH4Cl水溶液和(NH4)2SO4水溶液中的一种或多种。
优选地，所述离子交换的条件包括：ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液的重量比为1：2-50，离子交换温度为60-120℃，离子交换时间为1-10h；
优选地，所述离子交换的条件包括：ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液的重量比为1:10-20，离子交换温度为80-100℃，离子交换时间为3-5h。
本发明第三方面提供一种HZSM-5分子筛，其由上述的方法制备而成。
本发明第四方面提供一种上述方法制备的HZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
通过上述技术方案，可以对MTP废催化剂进行有效的处理，去除其中的金属杂质和有机杂质并将其活化，处理后的MTP废催化剂可以作为原料进一步制备HZSM-5分子筛，并应用于甲醇制烯烃反应中。不仅避免了MTP废催化剂填埋对环境带来的危害，而且可以实现废催化剂的回收利用，降低企业的废物处理成本和生产成本。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备的分子筛的XRD图谱；
图2是根据本发明对比例1制备的分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种废催化剂的处理方法，该方法包括：
1)将废催化剂进行研磨处理，使其平均粒径小于10μm；
2)将步骤1)研磨后的废催化剂细粉进行第一焙烧；
3)将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉进行酸洗；
4)将步骤3)酸洗后的废催化剂细粉与碱混合后进行第二焙烧；
其中，所述废催化剂为MTP废催化剂。
根据本发明，所述废催化剂为甲醇制丙烯过程中使用的MTP催化剂，由于在高温下长期的催化反应，使该催化剂失去催化活性，且其表面和孔道内部积累了大量的如铁等金属杂质和积碳等有机杂质，限制了回收和进一步利用。
基于此，本发明的发明人在长期的生产实践中探索出了本发明所提供的技术方案，虽然其中有些处理方法属于常规操作，但是特定的组合方式是本发明要保护的重点，本发明摒弃了以往采用单一的研磨法或焙烧法的简单处理方式，所述组合方式是本发明的发明人通过大量实验所得到的，为MTP催化剂处理提供了一种新的思路。
本发明中，首先将废催化剂进行研磨处理，由此不仅可以将条状的废催化剂制备成形状均匀的细粉状物，而且可以在后续处理步骤中增加废催化剂与酸、碱等的接触面积，有利于后续处理的进行。
根据本发明，对废催化剂进行研磨时可以采用本领域常用于研磨的各种设备进行，没有特别的限制。例如，本发明中可以采用高能球磨机对废催化剂进行研磨。经过研磨，使废催化剂颗粒的平均粒径小于10μm；优选地，研磨后使废催化剂的平均粒径为1-10μm；更优选地，研磨后使废催化剂的平均粒径为1-5μm。当废催化剂的平均粒径在此范围时，可以更有效地提高后续处理步骤的效果，从而降低处理后废催化剂中杂质的含量。
根据本发明，将废催化剂研磨后进行第一焙烧，从而去除废催化剂细粉中的大部分有机杂质。所述第一焙烧可以采用本领域常用于焙烧的各种手段进行，没有特别的限制，只要可以达到本发明中焙烧的目的即可，例如，可以将废催化剂细粉在本领域常用于焙烧的马弗炉中进行第一焙烧。
本发明中，所述第一焙烧的温度可以为400-800℃，时间可以为2-24h。优选地，所述第一焙烧温度为500-650℃，时间为6-20h。通过在此条件下对废催化剂细粉进行第一焙烧，可以有效去除废催化剂细粉中的有机物杂质，有利于其回收利用。当第一焙烧温度低于此范围时，无法完全地去除其中的有机杂质，当第一焙烧温度高于此范围时，可能会导致废催化剂骨架被破坏，影响其内部结构。
根据本发明，所述废催化剂在失去活性之前的生产过程中，会通过水蒸气和管道等带入部分金属杂质，在高温下长时间的反应中，此类杂质会逐渐附着于催化剂上。为除去废催化剂细粉中的部分诸如铁、锌、铝、钙等金属杂质，对第一焙烧后的废催化剂细粉进行酸洗。所述酸洗的条件包括：将第一焙烧后的废催化剂细粉与酸溶液在60-120℃下反应2-24h；优选地，所述酸洗的条件包括：将第一焙烧后的废催化剂细粉与酸溶液在80-110℃下反应4-12h。另外，为更好地洗除废催化剂细粉中的金属杂质，优选地，所述酸洗在搅拌下进行。
本发明中，酸洗时，所述酸溶液的用量可以根据所述第一焙烧后的废催化剂细粉的量来决定。例如，第一焙烧后的废催化剂细粉与所述酸溶液的质量体积比可以为1:2-50，优选地，第一焙烧后的废催化剂细粉与所述酸溶液的质量体积比为1:5-15。当所述酸溶液的用量低于此范围时，会导致酸洗不充分，酸洗效果不佳；当所述酸溶液的用量高于此范围时，不仅不会进一步提高酸洗的效果，还会造成酸溶液的浪费。
本发明中，所述酸溶液可以为本领域常用于酸洗的各种酸溶液，对所述酸溶液的种类没有特别的限制。例如，所述酸溶液可以为无机酸溶液和/或有机酸溶液，优选地，所述酸溶液为有机酸溶液。
所述无机酸溶液可以选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和碳酸溶液中的一种或多种；优选地，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种。
所述有机酸溶液可以选自草酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液、羧酸溶液和苯磺酸溶液中的一种或多种；优选地，所述有机酸溶液选自草酸溶液、醋酸溶液和柠檬酸溶液中的一种或多种。
本发明中，所述酸溶液中酸的浓度可以为1-10mol/L，优选地，所述酸溶液中酸的浓度为2-6mol/L。如果所述酸溶液中酸的浓度低于此范围，会导致酸洗不充分，无法有效去除其中的金属杂质；所述酸溶液中酸的浓度高于此范围，酸洗效果不会进一步提高。
在本发明一个优选的实施方式中，选择有机酸对第一焙烧后的废催化剂细粉进行酸洗。本发明的发明人发现，当使用有机酸对废催化剂细粉进行酸洗时，与无机酸相比酸洗效果更好，可以更好地去除金属杂质，同时提高废催化剂细粉中的硅铝比。究其原因，可能是由于有机酸不仅可以像无机酸一样提供氢离子，与废催化剂细粉中的金属杂质发生反应，而且用有机酸酸洗时，反应体系可以形成络合平衡的平衡体系，通过有机酸的电离平衡和络合平衡的双重作用，既可以去除废催化剂骨架上的金属铝杂质，又可以络合掉其余的部分金属铝，从而达到更好的酸洗效果。
本发明的发明人还发现，当使用的有机酸溶液的浓度高于上述范围时，反而会导致酸洗效果降低，究其原因，可能是由于有机酸溶液浓度进一步提高之后，有机酸中酸的作用大于络合作用，无法通过络合作用除去金属杂质。
根据本发明，为去除酸洗后附着在废催化剂细粉表面上的酸溶液和其他杂质，还可以进一步对酸洗产物进行洗涤、过滤和干燥。本发明中，对所述洗涤、过滤和干燥的方法没有特别的限制，可以采用本领域常用于进行洗涤、过滤和干燥的方法进行。例如，所述洗涤可以采用过量的去离子水对酸洗产物进行数次冲洗，并通过离心或抽滤等方式行过滤。洗涤过滤后，优选地，在80-120℃下干燥6-12h。
本发明中，酸洗后的废催化剂细粉中虽然去除了大部分的金属杂质，但是仍存在一部分无法通过酸洗去除的其他杂质。本发明的发明人通过进一步试验和研究发现，采用高温碱熔继续处理废催化剂细粉时，碱与原料中的SiO2和Al2O3可以反应生成可熔性的硅铝酸盐，使其中的惰性Al物质由原来的六配位变成四、五配位；同时对其中的惰性相进行消熔，消除它们对合成分子筛结构的影响以及在晶化过程中的副作用。
因此，本发明中，进一步将酸洗后的废催化剂细粉与碱混合后进行第二焙烧，以使酸洗过程中难溶性杂质与碱在熔融状态下反应，从而将其去除。
根据本发明，所述碱可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种，优选地，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种。
本发明中，所述碱可以以固体形式或溶液形式使用，没有特别的限制，优选地，所述碱以固体形式使用。
根据本发明，当所述碱以固体形式使用时，所述碱的用量可以根据酸洗后废催化剂细粉的量来决定。例如，酸洗后洗涤、过滤并干燥的废催化剂细粉与所述碱的重量比可以为1:0.5-10；优选地，酸洗后洗涤、过滤并干燥的废催化剂细粉与所述碱的重量比为1:1-5。当所述碱的用量低于此范围时，无法将废催化剂细粉中的难溶杂质完全反应掉，当所述碱的用量高于此范围时，会造成不必要的浪费。
根据本发明，所述碱也可以以溶液形式使用，当所述碱以溶液形式使用时，碱溶液中碱的含量可以为5-20重量％，酸洗后洗涤、过滤并干燥的废催化剂细粉与所述碱溶液的重量比可以为1:1-50。
根据本发明，第二焙烧时，需要将所述碱和所述废催化剂细粉焙烧至熔融状态，以去除难溶于酸溶液的杂质。因此，第二焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为4-72h；优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间为10-24h。所述第二焙烧可以采用本领域通常用于进行焙烧的各种方法进行，没有特别的限制，只要可以达到本发明焙烧的条件即可。例如，本发明中的第二焙烧可以采用本领域常用于焙烧的马弗炉中进行。
本发明的发明人发现，经过上述处理步骤后，可明显降低所得废催化剂细粉中的杂质含量，所得废催化剂细粉中的SiO2含量高达94重量％以上，且同时含有少量Al2O3，是合成高硅HZSM-5分子筛的优质原料。
因此，本发明的第二方面提供一种HZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
1)将按上述方法处理后的废催化剂细粉与硅源、铝源、导向剂、NaOH和水混合后得到混合浆液，并将混合浆液进行晶化；
2)将所得晶化产物进行第三焙烧后得到ZSM-5分子筛；
3)将所得ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液进行离子交换后，将所得交换产物进行第四焙烧得到HZSM-5分子筛。
根据本发明，所述硅源可以为本领域制备HZSM-5分子筛时常用作硅源的各种物质，例如可以为硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的一种或多种；优选地，所述硅源为硅溶胶。
根据本发明，所述铝源可以为本领域制备HZSM-5分子筛时常用作铝源的各种物质，例如可以为NaAlO2、异丙醇铝和硫酸铝中的一种或多种，优选地，所述铝源为NaAlO2。
根据本发明，所述导向剂可以为本领域制备HZSM-5分子筛时常用作导向剂的各种物质，例如可以为乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和异丙胺中的一种或多种，优选地，所述导向剂为乙胺、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种。
本发明中，将按上述方法处理后的废催化剂细粉与所述硅源、所述铝源、所述导向剂、NaOH和水混合后得到混合浆液，其中，所得混合浆液中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5-10:1:10-50:100-300，通过将混合浆液中各组分的摩尔比控制在上述范围内，可以成功合成出高硅ZSM-5分子筛。
根据本发明，为使混合浆液中各组分混合均匀，可以进一步对按上述比例配制后的混合浆液进行研磨，所述研磨可以采用本领域常用于将分子筛混合浆液进行混匀的各种手段进行，没有特别的限制，例如可以采用研钵等进行手动研磨。
根据本发明，将混合浆液进行晶化，其中，所述晶化的条件可以包括：晶化温度140-210℃，晶化时间12-96h，优选地，所述晶化条件包括：晶化温度160-190℃，晶化时间24-72h。若晶化温度低于此范围，会导致所得分子筛不能形成ZSM-5晶型结构，若晶化温度高于此范围，可能会生成其他杂晶，影响所得分子筛的结晶度。
根据本发明，为去除晶化后产物中的杂质，还可以进一步对晶化产物进行第一洗涤和第一干燥。
本发明中，所述第一洗涤、第一干燥可以采用本领域常用于洗涤和干燥晶化后的分子筛的各种方法进行，没有特别的限制，此处不再赘述。
根据本发明，为去除导向剂和其他有机杂质，对所得晶化产物进行第三焙烧，得到ZSM-5分子筛。所述焙烧可以采用本领域常用于将晶化后分子筛进行焙烧的方式进行，没有特别的限制，例如，所述第三焙烧的温度可以为500-600℃，所述第三焙烧的时间可以为4-48h。
根据本发明，将所得ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液进行离子交换，从而制备HZSM-5分子筛。
本发明中，所述含有铵根离子的水溶液中铵根离子的浓度可以为0.5-15重量％，优选地，所述含铵根离子的水溶液中铵根离子的浓度为1-10重量％。当铵根离子的浓度在此范围内时，可以更好地进行离子交换，从而制备HZSM-5分子筛。
本发明中，所述含铵根离子的水溶液可以选自NH4NO3水溶液、NH4Cl水溶液和(NH4)2SO4水溶液中的一种或多种，优选地，所述含铵根离子的水溶液选自NH4NO3水溶液和/或NH4Cl水溶液。
根据本发明，所述含铵根离子的水溶液的量可以根据所述ZSM-5分子筛的量来决定，例如，所述ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液的重量比可以为1:2-50，优选地，所述ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液的重量比为1:10-20。当所述含铵根离子的水溶液的用量低于此范围时，不利于离子交换的进行。
根据本发明，所述离子交换的条件包括：离子交换温度为60-120℃，离子交换时间为1-10h；优选地，所述离子交换的条件包括：离子交换温度为80-100℃，离子交换时间为3-5h。当所述离子交换在该条件下进行时，可以保证离子交换充分的进行，从而更好地制备HZSM-5分子筛。
本发明中，为促进离子交换的进行，所述离子交换的条件可以进一步包括搅拌，所述搅拌的条件为搅拌速度400-800r/min，搅拌时间3-5h。
根据本发明，为对离子交换后的产物进行除杂，提高所得产物的纯度，还可以进一步对离子交换后所得交换产物进行第二洗涤和第二干燥。所述第二洗涤和第二干燥可以按照本领域常用于洗涤和干燥的方式进行，此处不再赘述。
根据本发明，为去除多余的铵根离子，对离子交换产物进行第四焙烧，得到HZSM-5分子筛。所述第四焙烧的条件包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-24h。
本发明第三方面提供一种HZSM-5分子筛，其采用上述方法制备而成，其性质如上所述，此处不再赘述。
本发明第四方面提供一种上述HZSM-5分子筛在甲醇制备烯烃反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，所用废催化剂均来自宁夏煤业有限责任公司甲醇制丙烯过程中产生的失活的MTP催化剂，所用其他试剂均为市售品。
实施例1
1)将废催化剂利用高能球磨机进行机械研磨，使其平均粒径为2μm；
2)将研磨后的物料20g，置于马弗炉中进行第一焙烧，第一焙烧的温度为550℃，第一焙烧的时间为8h，得第一焙烧后的废催化剂细粉17.25g；
3)取15g第一焙烧后的废催化剂细粉，与2mol/L的草酸溶液混合，其中，第一焙烧后的废催化剂细粉与所述草酸溶液的固液质量体积比为1:5，在90℃下搅拌4h进行酸洗。随后，将酸洗后所得产物用五倍体积的去离子水进行洗涤并进行离心过滤，之后在80℃下干燥10h得酸洗后的废催化剂细粉；将酸洗后洗涤干燥的废催化剂细粉进行元素分析(德国Bruker公司S8Tiger型X射线荧光光谱仪)，其结果如表1所示；
4)将酸洗后的废催化剂细粉与NaOH按质量比1:1混合均匀后，置于马弗炉中，在800℃下第二焙烧10h，得到第二焙烧后的废催化剂细粉，测定其中各组分的含量，其结果如表2所示；
5)将第二焙烧后的废催化剂细粉与NaAlO2、硅溶胶、NaOH、乙胺和水按照原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5:1:10:100进行混合，后置于研钵研磨30min后得到的混合浆液，并将混合浆液在160℃晶化24h，之后将晶化产物进行离心洗涤，并在110℃下干燥8h；
6)将步骤5)所得洗涤干燥后的晶化产物进行第三焙烧，第三焙烧温度为550℃，第三焙烧时间为8h，第三焙烧后得到ZSM-5分子筛；
7)将所得ZSM-5分子筛与5重量％的NH4NO3溶液按重量比1:10进行混合后，在80℃下剧烈搅拌3h，之后将所得产物用5倍体积的去离子水进行洗涤后，在110℃下干燥12h，之后将干燥产物进行第四焙烧，第四焙烧的温度为550℃，时间为10h,得到HZSM-5分子筛A1，其评价指标如表3所示。所得A1分子筛的XRD图谱如图1所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是：
步骤2)中，第一焙烧的温度为650℃，第一焙烧的时间为6h，得第一焙烧后的废催化剂细粉17.55g；
步骤3)中，将15g第一焙烧后的废催化剂细粉与4mol/L的醋酸溶液混合，固液质量体积比为1:10，在110℃下搅拌6h进行酸洗；将酸洗后洗涤干燥的废催化剂细粉进行元素分析，其结果如表1所示；
步骤4)中，将酸洗后的废催化剂细粉与碳酸钠按质量比1:3混合均匀，在900℃下第二焙烧20h，测定第二焙烧后的废催化剂细粉中各组分的含量，其结果如表2所示；
步骤5)中，原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝8:1:25:200，后置于研钵研磨60min后得到的混合浆液，并将混合浆液在170℃晶化48h；
步骤7)中，将所得的ZSM-5分子筛与10重量％的NH4NO3溶液按重量比1:15混合，在90℃下剧烈搅拌4h，第四焙烧的温度为600℃，时间为6h,得到HZSM-5分子筛A2，其评价指标如表3所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是：
步骤2)中，第一焙烧的温度为500℃，第一焙烧的时间为20h，得第一焙烧后的废催化剂细粉16.85g；
步骤3)中，将15g第一焙烧后的废催化剂细粉与6mol/L的柠檬酸溶液混合，固液质量体积比为1:15，在110℃下搅拌12h进行酸洗；将酸洗后洗涤干燥的废催化剂细粉进行元素分析，其结果如表1所示；
步骤4)中，将酸洗后的废催化剂细粉与氢氧化钾按质量比1:5混合均匀，在1000℃下第二焙烧24h，测定第二焙烧后的废催化剂细粉中各组分的含量，其结果如表2所示；
步骤5)中，原料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝10:1:50:300，后置于研钵研磨60min后得到的混合浆液，并将混合浆液在190℃晶化72h；
步骤7)中，将所得的ZSM-5分子筛与1重量％的NH4Cl溶液按重量比1:20混合，在100℃下剧烈搅拌5h，第四焙烧的温度为500℃，时间为24h,得到HZSM-5分子筛A3，其评价指标如表3所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是：
步骤3)中，使用2mol/L的盐酸溶液代替2mol/L的草酸溶液；
将酸洗后洗涤干燥的废催化剂细粉进行元素分析，其结果如表1所示；
第二焙烧后的废催化剂细粉中各组分含量的结果如表2所示。
得到HZSM-5分子筛A4，其评价指标如表3所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是：
不进行步骤1)-步骤4)，直接进行步骤5)-步骤7)；
其中，废催化剂中各组分含量的结果如表1所示，得到HZSM-5分子筛D1，其评价指标如表3所示。所得D1分子筛的XRD图谱如图2所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是：不进行步骤1)，直接进行步骤2)的酸洗步骤；
其中，酸洗后洗涤干燥的废催化剂中各组分含量的结果如表1所示，第二焙烧后的废催化剂细粉中各组分的含量如表2所示；得到HZSM-5分子筛D2，其评价指标如表3所示。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是：
不进行步骤3)，将第一焙烧后的废催化剂细粉直接与碱混合；
将第一焙烧后的废催化剂细粉进行元素分析，其结果如表1所示；
其中，第二焙烧后的废催化剂细粉中各组分含量的结果如表3所示，得到HZSM-5分子筛D3，其评价指标如表3所示。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是：
不进行步骤4)，将步骤3)得到的废催化剂细粉直接与NaAlO2、硅溶胶、NaOH、乙胺和水进行混合晶化；
其中，步骤3)所得酸洗后洗涤干燥的废催化剂细粉中各组分含量的结果如表1所示，得到HZSM-5分子筛D4，其评价指标如表3所示。
表1
Figure BDA0002631890920000161
根据表1所示结果可知，当采用本发明的废催化剂处理方法对MTP废催化剂进行处理时，依次经过研磨、第一焙烧和酸洗的废催化剂与对比1未进行任何前处理的废催化剂相比，其SiO2含量由原来的79.02重量％显著提高至90重量％以上，最高可达94.71重量％，同时杂质含量(其他物质含量)显著降低。由此可见，通过本发明的研磨、第一焙烧和酸洗过程，可以显著提高废催化剂的SiO2含量。
表2
项目 SiO<sub>2</sub>含量(重量％) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量(重量％) 其他物质含量(重量％)
实施例1 97.01 2.78 0.21
实施例2 96.20 3.23 0.57
实施例3 95.89 3.49 0.62
实施例4 94.25 4.92 0.83
对比例1 79.02 19.64 1.34
对比例2 90.54 8.77 0.69
对比例3 81.93 17.11 0.96
对比例4 94.15 5.03 0.82
根据表2所示结果可知，当采用本发明的废催化剂处理方法对MTP废催化剂进行处理时，依次经过研磨、第一焙烧、酸洗和碱混合焙烧的废催化剂与对比1未进行任何前处理的废催化剂相比，其SiO2含量可以由原来的79.02重量％显著提高至97.01重量％，同时杂质含量(其他物质含量)显著降低。由此可见，通过本发明的处理方法，可以显著提高废催化剂的SiO2含量，有效对废催化剂进行回收。
测试例1
将实施例1-4和对比例1-4得到的HZSM-5分子筛A1-A4和D1-D4以及商购催化剂D0的催化活性进行评价。
评价指标为甲醇转化率及丙烯选择性。
在微型固定床反应器中进行样品的MTP反应性能评价。催化剂装填量为0.5g，反应温度为480℃，甲醇与水的物质的量比为1:1，空速为1.0h-1。采用气相色谱FID检测器(上海奇阳信息科技有限公司，GC-9860型)对产物进行分析，通过MTP反应产物分布以及寿命来考察其催化反应性能。
其结果如表3所示：
表3
样品 相对结晶度(％) 甲醇转化率(重量％) 丙烯选择性(重量％)
A1 99.81 99.97 42.55
A2 99.64 99.66 41.78
A3 99.17 98.89 40.57
A4 96.95 98.54 40.12
D1 84.23 90.32 35.87
D2 88.37 95.61 40.09
D3 91.33 97.48 38.64
D4 93.84 98.25 39.44
D0 99.91 99.99 43.84
注：D0通过商购获得，购于南开大学催化剂厂甲醇制丙烯催化剂(CT-1)。
通过表3可以看出，经过本发明的处理方法对废MTP催化剂进行前处理，并将其制备成HZSM-5分子筛后，与对比例相比，所得HZSM-5分子筛的相对结晶度可高达99％以上，且其催化反应性能优越。
由图1和图2可以看出，实施例1制备的HZSM-5分子筛和对比例1制备的HZSM-5分子筛均具有HZSM-5典型的MFI特征峰，在特征峰2θ＝7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°对应(011)、(200)、(501)、(303)、(133)晶面，实施例1特征峰的强度值明显高于对比例1，且对比例1在35°-40°(图2中标出的区域)出现杂峰相，实施例1的结晶度显著优于对比例1。
综上所述，经过本发明提供的MTP催化剂处理方法，可以将MTP废催化剂进行简单高效地处理和活化，且处理后产物进一步用于制备HZSM-5分子筛时，所制备的分子筛结晶度高，催化反应性能优越，与商购获得的新催化剂相比相差无几。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种废催化剂的处理方法，其特征在于，该方法包括：
1)将废催化剂进行研磨处理，使其平均粒径小于10μm；
2)将步骤1)研磨后的废催化剂细粉进行第一焙烧；
3)将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉进行酸洗；
4)将步骤3)酸洗后的废催化剂细粉与碱混合后进行第二焙烧；
其中，所述废催化剂为MTP废催化剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，将废催化剂进行研磨处理，使其平均粒径为1-10μm，优选地，平均粒径为1-5μm；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧温度400-800℃，第一焙烧时间2-24h；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：第一焙烧温度500-650℃，第一焙烧时间6-20h。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，步骤3)中，所述酸洗的条件包括：在60-120℃下将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉与酸溶液反应2-24h；
优选地，所述酸洗的条件包括：在80-110℃下将步骤2)第一焙烧后的废催化剂细粉与酸溶液反应4-12h；
优选地，第一焙烧后的废催化剂细粉与所述酸溶液的质量体积比为1:2-50；
优选地，第一焙烧后的废催化剂细粉与所述酸溶液的质量体积比为1:5-15。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，所述酸溶液为无机酸溶液和/或有机酸溶液；
优选地，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液和碳酸溶液中的一种或多种；
优选地，所述有机酸溶液选自草酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液、羧酸溶液和苯磺酸溶液中的一种或多种；
优选地，所述酸溶液为有机酸溶液；
优选地，所述酸溶液中酸的浓度为1-10mol/L；
更优选地，所述酸溶液中酸的浓度为2-6mol/L。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，步骤4)中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为4-72h；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间为10-24h；
优选地，酸洗后的废催化剂细粉与所述碱的重量比为1:0.5-10；
更优选地，酸洗后的废催化剂细粉与所述碱的重量比为1:1-5。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种；
优选地，所述碱以固体形式使用。
7.一种HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将权利要求1-6中任意一项方法处理后的废催化剂细粉与硅源、铝源、导向剂、NaOH和水混合后得到混合浆液，并将混合浆液进行晶化；
2)将所得晶化产物进行第三焙烧后得到ZSM-5分子筛；
3)将所得ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液进行离子交换后，将所得交换产物进行第四焙烧得到HZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶、水玻璃和硅酸钠中的一种或多种；
优选地，所述铝源为NaAlO2、异丙醇铝和硫酸铝中的一种或多种；
优选地，所述导向剂为乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和异丙胺中的一种或多种；
优选地，所得混合浆液中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5-10:1:10-50:100-300。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述晶化的条件包括：晶化温度140-210℃，晶化时间12-96h；
优选地，所述晶化条件包括：晶化温度160-190℃，晶化时间24-72h。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，含铵根离子的水溶液中铵根离子的浓度为0.5-15重量％；
优选地，所述含铵根离子的水溶液中铵根离子的浓度为1-10重量％；
优选地，所述含铵根离子的水溶液选自NH4NO3水溶液、NH4Cl水溶液和(NH4)2SO4水溶液中的一种或多种。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述离子交换的条件包括：ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液的重量比为1:2-50，离子交换温度为60-120℃，离子交换时间为1-10h；
优选地，所述离子交换的条件包括：ZSM-5分子筛与含铵根离子的水溶液的重量比为1:10-20，离子交换温度为80-100℃，离子交换时间为3-5h。
12.一种HZSM-5分子筛，其特征在于，由权利要求7-11中任意一项所述的方法制备而成。
13.权利要求12所述的HZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
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