CN105126902A - 甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法 - Google Patents

甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法是将催化剂细粉焙烧除去催化剂细粉中的积碳，将焙烧后的催化剂细粉与硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂、去离子水混合，或者将焙烧后的细粉置于SAPO-34分子筛晶化残液中，形成混合物晶化，离心分离得到产物与去离子水、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅拌、研磨、喷雾成型、焙烧制得甲醇制烯烃催化剂微球。本发明具有再生后催化活性高、选择性好，强度高的优点。

Description

甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法。
背景技术
甲醇制烯烃技术(以下简称MTO技术)是世界能源化工领域内的高端核心技术。它以煤或天然气制成的甲醇为原料，经过MTO技术加工转化成为重要的化工原料—轻质烯烃(乙烯和丙烯)，进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国“缺油少气富煤”的国情，这是实现以煤替代石油的革命性工业技术。成为国家重大能源战略的核心技术。然而，此类技术的核心在于催化剂，由于甲醇制烯烃反应在流化床反应器中进行，因此，催化剂的活性及耐磨性尤为重要。
众多专利介绍了用于MTO反应的微球催化剂制备方法。到目前为止，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛被认为是MTO反应催化剂的最佳活性组分，其中美国专利US4440871及US5279810都描述了SAPO-34分子筛制备方法。
US4987110专利公开了以高岭土为载体、硅溶胶为粘结剂的SAPO-34分子筛成型方法，CN102284302A专利同样公开了一种甲醇制烯烃催化剂微球制备方法，中科院大连化学物理研究所专利CN101121148公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法。为了进一步提高MTO催化剂的强度，国内外研究者又进行了大量的探索试验，例如，US7214844B2专利公开了提高MTO催化剂耐磨强度的成型方法，该方法是通过优化制剂中各组分配比来最大限度地降低成型催化剂的磨损指数；在环球油品公司申请的专利CN1341584A中公开了一种通过减少活性组分用量的方法来提高催化剂的耐磨强度，该方法的缺点在于极大的限制了催化剂在反应中的效能；同样在美国专利US20070249885A1中指出将粘结剂、载体和分子筛混合制浆后在温和的条件下老化处理一定时间，可以有效地提高成型催化剂的耐磨强度。中国科学院大连化学物理研究所专利CN101121531和美国专利US6153552A指出在SAPO-34分子筛成型浆液中加入磷源既可以提高催化剂强度，也可以提高催化性能。
但甲醇制烯烃反应的技术特点决定了反应是在具有连续反应-再生的循环流化床中进行，固体颗粒行为出现频繁碰撞、团聚等复杂的物理过程。在整个过程中会不断的产生催化剂细粉，如果废弃这些催化剂细粉将会给环保带来严重问题，同时催化剂价格昂贵，如果能实现这些催化剂的再利用，一方面可以解决催化剂细粉带来的环境问题，使之变废为宝；另一方面可以降低催化剂成本，进而降低甲醇制烯烃成本。
中国专利CN1207097C报道了利用部分循环流化反应回收的催化剂细粉与部分SAPO-34分子筛、粘结剂、载体、胶溶剂混合成均匀浆液，然后经喷雾干燥工艺制备甲醇制烯烃催化剂，通过磨耗粒子的回收和应用有益于将浪费最小化，从而减少环境和经济制约问题，但该专利中没有考虑催化剂细粉中由于含有积碳、粘结剂等成分，而这些成分在催化剂细粉中分布差异较大，不经处理直接与SAPO-34分子筛、粘结剂、载体等混合喷雾成型制得的催化剂无法达到原催化剂强度和催化性能。
在专利CN102389834A中考虑到了上述问题，将催化剂细粉先经过焙烧除去积碳以及将催化剂破碎实现分子筛与粘结剂、基质等分离，分离剥落的粘结剂和基质载体等物质作为新催化剂中的填充使用，然后将纯净的SAPO-34分子筛、粘结剂、填料等助剂与处理过的催化剂细粉混合并成型，通过此法使回收的催化剂细粉实现再利用，从而降低催化剂成本。但在甲醇制烯烃反应中，催化剂长期处于苛刻的水热环境，活性组分SAPO-34分子筛结构会有部分被破坏，通过上述方法无法真正实现催化剂性能的复原。
发明内容
本发明的目的在于提供一种再生后催化活性高、选择性好，强度高的甲醇制烯烃反应中三旋催化剂细粉的提质再利用方法。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)将催化剂细粉，其中粒度分布为D50为20～50μm,D90为50～80μm，在450℃～650℃焙烧1～5小时以除去催化剂细粉中3～5wt％积碳；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜,并加入硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂、去离子水，或者将焙烧后的细粉置于SAPO-34分子筛晶化残液(母液)中，然后将混合物放入高压晶化釜，在140～200℃下晶化12～60小时，离心分离得到产物；
⑶将所得产物与去离子水、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅拌、研磨、喷雾成型、580～700℃焙烧2～8h制得甲醇制烯烃催化剂微球。
如上所述步骤(1)催化剂是SAPO-34分子筛催化剂，如宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成如下:
SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.1～0.5:1.0:0.5～0.9:0.05～0.19。
如上所述步骤(2)硅源为硅溶胶或白炭黑；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为正磷酸；所述有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或吗啉；去离子水的使用量为催化剂细粉质量的10％～90％，有机胺模板剂的使用量为催化剂细粉质量的20％～80％，所述硅源、铝源、磷源和有机胺模板剂R的摩尔比为：SiO2:Al2O3:P2O5:R＝0.1～1.0:1:1:0.2～2.0。
如上所述步骤(2)SAPO-34分子筛晶化残液为合成SAPO-34分子筛后收集的母液，其中含有质量分数为0.01～2.0％的SiO2，含有质量分数为1.0～8.0％的Al2O3，含有质量分数为1.5～9.0％的P2O5，有机胺模板剂R：Al2O3摩尔比＝0.2～2.0。SAPO-34分子筛晶化残液的质量使用量是催化剂细粉的2～8倍。
如上所述的步骤(3)中粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，其加入量为催化剂细粉质量的5～25％；基质为高岭土，其加入量为催化剂细粉质量的5～30％，优选15～25％。步骤⑶中所述浆液中固体质量含量为30～60％，优选40～55％。
如上所述的步骤(3)喷雾干燥采用离心喷雾干燥装置，喷雾器进口温度为300～550℃，出口温度为110～190℃。
在另一方面，本发明提供了一种根据前述方法获得的分子筛催化剂。
在另一方面，本发明提供了一种前述分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用，其反应条件为：反应温度480℃,常压,液体空速2h-1,原料甲醇质量分数为95％。
通过本发明的方法，使回收的分子筛催化剂细粉催化性能真正得到了恢复，实现了细粉的再利用，从而降低了催化剂的制造成本，同时减少了对环境的污染。
具体实施方式
实施例1
(1)称取20克催化剂细粉，给出粒度分布为D50为30μm，D90为50～80μm，60μm，(催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成为:SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.5:1.0:0.7:0.11)在600℃焙烧1.5小时；
⑵将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜,并加入13克硅溶胶(SiO2质量分数25％)、42克拟薄水铝石(Al2O3质量百分数65％)、75克磷酸(P2O5质量百分数61％)、98克三乙胺、195克去离子水，在190℃下晶化20小时，离心分离、洗涤得到产物；
(3)将所得产物与120克去离子水、65克硅溶胶(SiO2质量分数40％)、60克高岭土(含水量为15wt％)混合得到浆液，经过搅拌、研磨，之后在离心喷雾装置上成型，控制喷雾装置进出口温度分别为350℃和110℃，最后在650℃焙烧5h制得甲醇制烯烃催化剂微球。标记所得催化剂为G-1。
实施例2
⑴称取230克催化剂细粉(粒度分布为D50为30μm，D90为55μm，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成为:SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.1:1.0:0.6:0.12)在450℃焙烧5小时；
⑵将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜,并加入4克白炭黑(SiO2质量分数92％)、56克拟薄水铝石(Al2O3质量百分数65％)、80克磷酸(P2O5质量百分数61％)、320克四乙基氢氧化铵、60克去离子水，在160℃下晶化48小时，离心分离、洗涤得到产物；
(3)将所得产物与160克去离子水、72克铝溶胶(Al2O3质量百分数21％)、80克高岭土(含水量为15wt％)混合得到浆液，经过搅拌、研磨，之后在离心喷雾装置上成型，控制喷雾装置进出口温度分别为380℃和120℃，最后在700℃焙烧2h制得甲醇制烯烃催化剂微球。标记所得催化剂为G-2。
实施例3
⑴称取260克催化剂细粉(粒度分布为D50为26μm，D90为58μm，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成为:SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.3:1.0:0.7:0.09)在500℃焙烧4小时；
⑵将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜,并加入25克硅溶胶(SiO2质量分数25％)、50克拟薄水铝石(Al2O3质量百分数65％)、65克磷酸(P2O5质量百分数61％)、110克吗啉、240克去离子水，在200℃下晶化12小时，离心分离、洗涤得到产物；
(3)将所得产物与130克去离子水、85克铝溶胶(Al2O3质量百分数21％)、56克高岭土(含水量为15wt％)混合得到浆液，经过搅拌、研磨，之后在离心喷雾装置上成型，控制喷雾装置进出口温度分别为450℃和150℃，最后在650℃焙烧5h制得甲醇制烯烃催化剂微球。标记所得催化剂为G-3。
实施例4
(1)称取200克催化剂细粉(粒度分布为D50为26μm，D90为58μm，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成为:SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.4:1.0:0.8:0.15)在500℃焙烧4小时；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜,加入500克的SAPO-34分子筛晶化母液(母液中含有质量分数为0.56％的SiO2，含有质量分数为6.2％的Al2O3含有质量分数为8.5％的P2O5，有机胺模板剂R：Al2O3摩尔比＝1.2)，在180℃下晶化48小时，离心分离得到产物；
(3)将所得产物与110克去离子水、67克铝溶胶(Al2O3质量百分数21％)、80克高岭土(含水量为15wt％)混合得到浆液，经过搅拌、研磨，之后在离心喷雾装置上成型，控制喷雾装置进出口温度分别为340℃和110℃，最后在700℃焙烧2h制得甲醇制烯烃催化剂微球。标记所得催化剂为G-4。
实施例5
⑴称取220克催化剂细粉(粒度分布为D50为26μm，D90为58μm，催化剂细粉是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成为:SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.2:1.0:0.6:0.16)在550℃焙烧2小时；
(2)将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜,加入860克的SAPO-34分子筛晶化母液(母液中含有质量分数为1.12％的SiO2，含有质量分数为4.9％的Al2O3，含有质量分数为7.5％的P2O5，有机胺模板剂R：Al2O3摩尔比＝0.8)，在200℃下晶化24小时，离心分离得到产物；
(3)将所得产物与95克去离子水、105克铝溶胶(Al2O3质量百分数21％)、68克高岭土(含水量为15wt％)混合得到浆液，经过搅拌、研磨，之后在离心喷雾装置上成型，控制喷雾装置进出口温度分别为380℃和120℃，最后在670℃焙烧4小时制得甲醇制烯烃催化剂微球。标记所得催化剂为G-5。
分子筛催化剂评价
采用固定床催化反应评价装置，分别将实施例中所得催化剂与原催化剂(原催化剂是由宁夏宝丰能源集团公司提供的工业样品,催化剂摩尔比组成如下:SiO2:Al2O3:P2O5:C＝0.4:1.0:0.6)称取2.0克放入反应器恒温段中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇(质量分数95％)经微量泵进入反应器进行反应，甲醇重量空速为2h-1，反应后产物采用离线气相色谱进行分析，当检测到二甲醚时说明甲醇转化率已不是100％,此时停止反应。催化剂磨损指数采用标准磨损指数测定仪测得。具体试验结果参见表1。
表1

Claims (11)

1.一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将所述催化剂细粉，其中粒度分布为D50为20～50μm,D90为50～80μm，在450℃～650℃焙烧1～5小时以除去催化剂细粉中3～5wt%积碳；
（2）将焙烧后的催化剂细粉放入高压晶化釜,并加入硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂、去离子水，或者将焙烧后的细粉置于SAPO-34分子筛晶化残液中，然后将混合物放入高压晶化釜，在140～200℃下晶化12～60小时，离心分离得到产物；
⑶将所得产物与去离子水、粘结剂、基质混合得到浆液，经过搅拌、研磨、喷雾成型、580～700℃焙烧2～8h制得甲醇制烯烃催化剂微球。
2.如权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述步骤(1)催化剂是SAPO-34分子筛催化剂。
3.如权利要求2所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述SAPO-34分子筛催化剂摩尔比组成是SiO2:Al2O3:P2O5:C=0.1～0.5:1.0:0.5～0.9:0.05～0.19。
4.如权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述步骤(2)硅源为硅溶胶或白炭黑；所述铝源为拟薄水铝石；所述磷源为正磷酸；所述有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或吗啉；去离子水的使用量为催化剂细粉质量的10%～90%，有机胺模板剂的使用量为催化剂细粉质量的20%～80%，所述硅源、铝源、磷源和有机胺模板剂R的摩尔比为：SiO2:Al2O3:P2O5:R=0.1～1.0:1:1:0.2～2.0。
5.如权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述步骤(2)SAPO-34分子筛晶化残液为合成SAPO-34分子筛后收集的母液，其中含有质量分数为0.01～2.0%的SiO2，含有质量分数为1.0～8.0%的Al2O3，含有质量分数为1.5～9.0%的P2O5，有机胺模板剂R：Al2O3摩尔比=0.2～2.0，SAPO-34分子筛晶化残液的质量使用量是催化剂细粉的2～8倍。
6.如权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述的步骤(3)中粘结剂为铝溶胶或硅溶胶，其加入量为催化剂细粉质量的5～25%；基质为高岭土，其加入量为催化剂细粉质量的5～30%，步骤⑶中所述浆液中固体质量含量为30～60%。
7.如权利要求6所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述的高岭土加入量为催化剂细粉质量的15～25%。
8.如权利要求6所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述浆液中固体质量含量为40～55%。
9.如权利要求1所述的一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用方法，其特征在于所述的步骤(3)喷雾干燥采用离心喷雾干燥装置，喷雾器进口温度为300～550℃，出口温度为110～190℃。
10.如权利要求1－9任一项所述的方法，其特征在于提供了前述方法获得的分子筛催化剂。
11.如权利要求10所述的分子筛催化剂的应用，其特征在于分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应中。
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