CN102389834B - 分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃反应过程中产生的分子筛催化剂微粉再利用的方法，即首先将分子筛催化剂微粉经焙烧以除去催化剂微粉中的积炭，通过破碎方法实现分子筛与粘结剂、填料等分离，分离剥落的粘结剂和基体载体等物质作为新催化剂中的填充剂使用，然后将纯净的SAPO-34分子筛与粘结剂、填料等助剂通过适宜的方式与处理过的催化剂微粉混合并成型，通过此方法使回收的催化剂微粉实现再利用，从而降低了催化剂损耗、相应地降低了催化剂成本，通过此方法得到的催化剂具有同原催化剂相当的催化性能如催化活性、选择性和强度等。

Description

分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂领域，更具体地，涉及分子筛催化剂微粉再利用的方法及其获得的产品和应用。

背景技术

美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(美国专利US4440871、US4499327)-SAPO-n系列分子筛，是以有机胺为模板剂、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。SAPO-34分子筛是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。

采用纯分子筛制成的催化剂强度较低，成本也比较高。而工业催化剂不仅要求有良好的反应活性、选择性及良好的稳定性、适宜的孔结构(比表面积、空体积、孔径等)之外，还需要具有使用寿命长、必要的强度(压碎强度、磨损强度)和适宜的物理结构设计(形状、尺寸等)，上述各项催化剂使用性能，除了与催化剂本征性能有关外，在一定程度上与其成型过程有关。因此，工业用分子筛催化剂通常都需要分子筛与其它适宜的助剂采用适宜的成型方法如压缩成型法、挤出成型法、转动成型法、喷雾成型法、油中成型法等来制备。

甲醇制烯烃的催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸性催化特点，由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，可以高选择性地将甲醇转化为乙烯、丙烯，同时SAPO分子筛结构中的“笼”的存在和酸性催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。在较高反应温度和较高空速的条件下，单程寿命较短，必须对失活催化剂的频繁烧碳再生。甲醇制烯烃反应的技术特点决定了反应是在具有连续反应-再生的循环流化床中进行的。MTO反应所有过程都是在气(原料气、产品气)固(催化剂)两相进行，这样，循环流化床内部的流动过程是操作气速较高，并伴有颗粒循环的气固两相并流向上的，气相处于湍流状态，而固体颗粒行为就出现碰撞、团聚等复杂的物理过程。催化剂颗粒的浓度、速度、密度、粒度大小及分布等流动参数不仅在空间上分布不均匀，而且还随时间的推移而不断的变化。而循环流化床的快速流态化要求不断从下部与气体一起加入固体，以达到提高床内固体浓度的目的。因此，催化剂流态化程度对MTO反应有很大的影响，甲醇制烯烃时需要建立与之相适应的流态化形式。针对连续反应-再生的循环流化床反应器，要求催化剂具有适宜的粒度分布以期建立流态化。这样由于磨耗产生的催化剂微粉由于粒度分布不符合流态化要求而无法再参与反应。由于甲醇制烯烃反应是连续进行的，不适合参与反应的催化剂微粉不断产生，如果废弃这些催化剂微粉将会给环保带来问题，同时催化剂价格较高，如果能实现这些催化剂微粉的再利用，一方面可以解决由于废弃这些催化剂微粉而带来的环保问题，使之变废为宝；另一方面也可以降低催化剂成本，进而降低甲醇制烯烃成本，增加竞争力。针对甲醇制烯烃用催化剂微粉再利用在专利CN1207097C有报道，该专利利用部分循环流化反应回收的磨耗的催化剂粒子与部分SAPO-34分子筛、粘接剂、载体、胶溶剂混合成均匀混合浆液，然后经喷雾干燥工艺制备甲醇制烯烃反应的催化剂，通过磨耗粒子的回收和应用有益于将浪费最小化，从而减少有关环境和经济制约的问题，但该专利中没有考虑催化剂微粉中由于含有积炭、催化剂微粉含有粘结剂、添加剂的成分，而这些成分在催化剂微粉中分布差异较大，而且填充剂外再包有一层填充剂，对于分子筛的选择性和活性也会有很大影响，这样不经处理而直接与SAPO-34分子筛、粘接剂、基体载体、胶溶剂混合经喷雾成型而得到的催化剂无法达到原催化剂强度和催化性能。

为此，对于能够降低分子筛催化剂损耗且得到的分子筛催化剂具有同原分子筛催化剂相当的催化性能，如催化活性、选择性和强度等的催化剂微粉再利用的方法存在需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃反应产生的催化剂微粉再利用的方法，以及通过该方法获得的产品及其应用。

在一方面，本发明提供了一种甲醇制烯烃反应过程中产生的催化剂微粉再利用的方法，包括以下步骤：

(1)将所述催化剂微粉在400-700℃焙烧2-8h以除去所述催化剂微粉中的积炭；

(2)将焙烧后的所述催化剂微粉与适量的水混合，并利用剪切装置进行剪切混合以将所述催化剂微粉破碎，从而使所述催化剂微粉中的分子筛与粘结剂、填料分离，得到混合液a；

(3)将纯净的SAPO-34分子筛与粘结剂、基体载体和胶溶剂在水中混合均匀，形成混合液b，优选混合时间为10-80min；

(4)将所述混合液a和混合液b在混合装置中混合10-80min，得到混合料浆；

(5)将所述混合料浆在15-80℃条件下陈化1-48h；

(6)将陈化后的料浆进行成型处理而得到成型后的样品；

(7)将成型后的样品在400-700℃下焙烧2-8小时，得到分子筛催化剂。

在一个优选实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂微粉和去离子水混合，并且它们混合的质量比为催化剂微粉/去离子水＝1∶0.5-3.0，并且其中所述剪切混合的时间为5-60min。

在一个优选实施方式中，所述催化剂微粉与添加的所述纯净的SAPO-34分子筛质量比为1∶0.5-3.5。

在一个优选实施方式中，所述基体载体为硅藻土、高岭土、蒙脱土或它们任意的混合物。

在一个优选实施方式中，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或它们任意的混合物。

在一个优选实施方式中，所述胶溶剂为无机酸或有机酸。

在一个优选实施方式中，所述胶溶剂为稀硝酸或醋酸。

在一个优选实施方式中，在步骤(6)中，所述成型处理是在喷雾干燥机中进行的喷雾成型，所述喷雾成型的条件为入口温度250-400℃，出口温度100-200℃。

在另一方面，本发明提供了一种根据前述方法获得的分子筛催化剂。

在另一方面，本发明提供了一种前述的分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用。

通过本发明的方法，使回收的分子筛催化剂微粉实现再利用，从而降低了分子筛催化剂损耗，相应地降低了催化剂成本，而且通过本发明方法得到的催化剂具有同原催化剂相当的催化性能，如催化活性、选择性和强度等。

附图说明

图1为根据本发明实施方式的催化剂微粉再利用的方法的工艺流程图；

图2为根据本发明的对比例1的工艺流程图；

图3为根据本发明的对比例2的工艺流程图；

图4为根据本发明的对比例3的工艺流程图；

图5为根据本发明的实施例1-3和对比例1-3所得到的分子筛催化剂产品的X-射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

本发明总体上涉及一种甲醇制烯烃反应过程中产生的催化剂微粉再利用的方法，本文中的催化剂微粉为甲醇制烯烃反应过程中由于磨耗产生的催化剂微粉由于粒度分布不符合流态化要求而无法再参与反应，这样的微粉不经处理不能进入反应系统进行催化反应。本发明的方法中，首先将催化剂微粉经焙烧以除去催化剂微粉中所包含的积炭，通过破碎方法实现分子筛与粘结剂、填料等分离，分离剥落的粘结剂和基体载体等物质作为新催化剂中的填充剂使用，然后将纯净的SAPO-34分子筛与粘结剂、填料等助剂通过适宜的方式与处理过的催化剂微粉混合并成型，通过这种方法使回收的催化剂微粉实现再利用，从而降低了催化剂损耗、相应地降低了催化剂成本，通过本发明方法得到的催化剂具有同原催化剂相同的催化活性、选择性和强度。

本发明公开了一种甲醇制烯烃反应产生的催化剂微粉再利用的方法，所述方法包括：(1)将甲醇制烯烃反应产生的催化剂微粉(以下简称催化剂微粉)通过焙烧以除去催化剂微粉中所包含的积炭；(2)将焙烧后的催化剂微粉与适量的水配成混合液，同时利用强力剪切装置将该微粉破碎，使分子筛与粘结剂、填料等分离，形成混合液a；(3)将纯净的SAPO-34分子筛与粘结剂、基体载体等助剂在水中混合均匀，形成混合液b；(4)将(2)中的混合液a和(3)中的混合液b在强力混合装置中混合一定时间形成混合料浆；(5)将(4)中的混合料浆在一定温度条件下陈化一定时间；(6)将陈化后的浆料经喷雾干燥装置进行喷雾成型；(7)成型后的物料再经焙烧工序即形成可用于甲醇制烯烃反应的分子筛催化剂。所述步骤(1)中，焙烧温度400-700℃、时间2-8h；所述步骤(2)中配成的混合液微粉和去离子水组成的质量比为：微粉∶去离子水＝1∶0.5-3.0，同时强力剪切时间5-60min；所述步骤(3)中形成混合液b所需时间10-80min；所述步骤(4)中混合液a和混合液b混合时间为10-80min；所述步骤(5)中陈化时间1-48h。所述步骤(6)中喷雾成型条件为：喷雾入口温度为250-400℃，出口温度为100-200℃；所述步骤(7)中，焙烧温度400-700℃、时间2-8h。

在本发明方法中，模板剂为三乙胺、二乙胺、吗啉或者它们的任意混合物。

在本发明方法中，所述催化剂微粉与添加的SAPO-34分子筛质量比为1∶0.5-3.5。

在本发明方法中，所述基体载体为硅藻土、高岭土、蒙脱土或它们任意的混合物。

在本发明方法中，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或它们任意的混合物。

在本发明方法中，所述胶溶剂为无机酸如稀硝酸、有机酸如醋酸。本发明优选稀硝酸。

本发明将处理过的催化剂微粉、SAPO-34分子筛、粘结剂、胶溶剂、基体载体按照适宜的配比、适宜的添加方式混合形成均匀的混合液，然后经陈化形成均匀的料浆，经喷雾干燥工艺形成固体粉末，最后经焙烧得到分子筛催化剂，该方法除了可以实现环保外，还使收集的废弃催化剂微粉实现再利用，从而降低了催化剂损耗、相应地降低了催化剂成本，通过此方法得到的催化剂具有同原催化剂相同的催化活性、选择性和强度。在作为催化剂用于甲醇制烯烃反应时，当反应温度为300～500℃，反应压力为0～0.5MPa，优选反应温度为400～500℃，甲醇的质量空速为1.0～5.0时，原料转化率可达100％，乙烯+丙烯收率＞80％。

现通过以下实施例、对比实施例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。

实施例1

通过图1中所示的流程，将250g焙烧后的催化剂微粉与250ml去离子水经初步混合后，利用胶体磨强力混合成溶液a，混合时间20min；将125g SAPO-34分子筛、80g硝酸(20％wt)、750ml去离子水、62.5g拟博水铝石和94.5g高岭土按照图1所示的工序进行，其中形成混合液b所需时间30min；混合液a和混合液b在强力混合装置中混合时间60min；陈化条件：温度：25℃，时间：4小时；陈化后料浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件：入口温度：360℃，出口温度：170℃。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时。

实施例2

通过图1中所示的流程，将250g焙烧后的催化剂微粉与250ml去离子水经初步混合后，利用胶体磨强力混合成溶液a，混合时间20min；将250g SAPO-34分子筛、160g硝酸(20％wt)、1500ml去离子水、125g拟博水铝石和189g高岭土按照图1所示的工序进行，其中形成混合液b所需时间30min；混合液a和混合液b在强力混合装置中混合时间60min；陈化条件：温度：25℃，时间：4小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件：入口温度：360℃，出口温度：170℃。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时。

实施例3

通过图1中所示的流程，将250g焙烧后的催化剂微粉与250ml去离子水经初步混合后，利用胶体磨强力混合成溶液a，混合时间20min；将62.5g SAPO-34分子筛、40g硝酸(20％wt)、750ml去离子水、31g拟博水铝石和48g高岭土按照图1所示的工序进行，其中形成混合液b所需时间30min；混合液a和混合液b在强力混合装置中混合时间60min；陈化条件：温度：25℃，时间：4小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件：入口温度：360℃，出口温度：170℃。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时。

对比例1

通过图2中所示的流程，将250g催化剂微粉、125g SAPO-34分子筛、80g硝酸(20％wt)、750ml去离子水、62.5g拟博水铝石和94.5g高岭土按照图2所示的工序进行，其中形成混合液所需时间30min；陈化条件：温度：25℃，时间：4小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件：入口温度：360℃，出口温度：170℃。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时。

对比例2

通过图3中所示的流程，将125g SAPO-34分子筛、80g硝酸(20％wt)、750ml去离子水、62.5g拟博水铝石和94.5g高岭土按照图3所示的工序形成混合液，混合时间20min，将250g焙烧后的催化剂微粉加入上述混合液中并利用胶体磨进行进一步强力混合，混合时间60min，陈化条件：温度：25℃，时间：4小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件：入口温度：360℃，出口温度：170℃。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时。

对比例3

通过图4中所示的流程，将250g的催化剂微粉与250ml去离子水经初步混合后，利用胶体磨强力混合成溶液a，混合时间20min；将125gSAPO-34分子筛、80g硝酸(20％wt)、750ml去离子水、62.5g拟博水铝石和94.5g高岭土按照图4所示的工序进行，其中形成混合液b所需时间30min；混合液a和混合液b在强力混合装置中混合时间60min；陈化条件：温度：25℃，时间：4小时；陈化后淤浆进行喷雾成型。喷雾干燥条件：入口温度：360℃，出口温度：170℃。得到的样品在马釜炉进行焙烧，焙烧条件：温度：550℃，时间：7小时。

图5示出了根据本发明的实施例1-3和对比实施例1-3所得到的分子筛催化剂产品的X-射线衍射(XRD)图，其中对应关系如下：曲线a：实施例1；曲线b：实施例2；曲线c：实施例3；曲线d：对比例1；曲线e：对比例2；曲线f：对比例3；

从图5可以发现，对比例1-3和实施例1-3获得的催化剂产品均为SAPO-34分子筛，均可以作为甲醇制烯烃反应的催化剂。

分子筛催化剂评价

采用固定床催化反应评价装置，将实施例1-3、对比例1-3得到的分子筛催化剂产品进行催化剂样品评价实验。分别将上述样品和MTO催化剂(原催化剂)称取1.0克放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行反应，氮气流速200ml/min，甲醇重量空速3.0h-1，反应后产物采用离线气相色谱进行分析，其中，当谱图中出现醇和醚组分时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时停止试验。具体试验结果参见表1。

表1甲醇转化制烯烃考评结果

从表1可以发现，采用实施例工序得到的催化剂具有较好的乙烯、丙烯选择性且寿命较长，而采用对比例所示工序得到的催化剂具有相对较低的乙烯、丙烯选择性且寿命较短，同时从表1还可以发现实施例与未经处理的原MTO催化剂催化性能相近，均具有较高的乙烯、丙烯选择性且寿命较长。

利用双管磨损指数测定仪(需要指出型号或品牌)测试样品的磨损率(％)(需要描述如何磨损的或指出利用什么标准方法进行磨损试验的？)以及每组样品耐磨性提高百分比(％)。其中，磨损率根据下式进行计算：

磨损率＝[(W1-W0)/WS]/4；其中的WS＝W2+W1-W0

其中W0表示收集袋空袋(收集什么的收集袋？需要说清楚)的重量，单位：g；

W1表示磨损4小时后收集袋总重量，单位：g；

W2表示磨损4小时后试验管中催化剂重量，单位：g；

WS表示磨损4小时后催化剂总重量，单位：g。

得到的结果如下表2所示。

表2：实施例1～3和对比例1～3所得分子筛催化剂的强度

样品	磨损率/％
		实施例1	0.36
实施例2	0.47
		实施例3	0.20
对比例1	5.91
		对比例2	1.72
对比例3	2.58
		原催化剂	0.30

从表2可以看出，采用本发明方法制备实施例(1-3)的分子筛催化剂同对比例(1-3)相比具有较高的强度，同时与原催化剂强度相当。

因此，表1和表2中试验结果可以说明采用本发明方法制备的分子筛催化剂具有较高的强度，并在甲醇制烯烃反应中表现出良好的乙烯和丙烯选择性。

本领域技术人员可以理解，根据设计需要和其他因素，可以对本发明进行各种更改、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。

Claims (8)

1.一种甲醇制烯烃反应过程中产生的催化剂微粉再利用的方法，包括以下步骤：

（1）将所述催化剂微粉在400-700℃焙烧2-8h以除去所述催化剂微粉中的积炭；

（2）将焙烧后的所述催化剂微粉与适量的水混合，并利用剪切装置进行剪切混合以将所述催化剂微粉破碎，从而使所述催化剂微粉中的分子筛与粘结剂、填料分离，得到混合液a；

（3）将纯净的SAPO-34分子筛与粘结剂、基体载体和胶溶剂在水中混合均匀，形成混合液b；

（4）将所述混合液a和混合液b在混合装置中混合10-80min，得到混合料浆；

（5）将所述混合料浆在15-80℃条件下陈化1-48h；

（6）将陈化后的料浆进行成型处理而得到成型后的样品；

（7）将成型后的样品在400-700℃下焙烧2-8小时，得到分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述催化剂微粉和去离子水混合，并且它们混合的质量比为催化剂微粉/去离子水=1:0.5-3.0，并且其中所述剪切混合的时间为5-60min。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂微粉与添加的所述纯净的SAPO-34分子筛质量比为1:0.5-3.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基体载体为硅藻土、高岭土、蒙脱土或它们任意的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或它们任意的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胶溶剂为无机酸或有机酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胶溶剂为稀硝酸或醋酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（6）中，所述成型处理是在喷雾干燥机中进行的喷雾成型，所述喷雾成型的条件为入口温度250-400℃，出口温度100-200℃。

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