CN1615177A - 分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备分子筛催化剂粒子的方法。干燥的分子筛催化剂粒子用于制备催化剂。将该干燥的分子筛催化剂粒子放入水溶液并搅拌以制备淤浆。干燥该淤浆以制备分子筛催化剂粒子。非必要地，煅烧从淤浆制备的干燥分子筛催化剂粒子。

Description

分子筛催化剂的制备方法
发明领域
本发明涉及分子筛催化剂的制备方法。特别地，本发明涉及从干燥的分子筛催化剂粒子制备分子筛催化剂的方法。
发明背景
分子筛一般是由如下物质组成的微孔结构：属于已知为沸石类别的结晶硅铝酸盐、或结晶磷铝酸盐、或结晶硅铝磷酸盐。可以通常在一种或几种作为结构导向剂(directing agent)的有机胺或季铵盐存在下(该结构导向剂也称为模板)，从包括如下物质的反应混合物由水热结晶制备分子筛：含硅和/或铝和/或磷的化合物的反应源。
分子筛催化剂是由如下物质组成的组合物：结合在一起以形成大于分子筛组分的粒子的分子筛粒子。分子筛催化剂粒子也可包括其它组分如粘结剂，填料，如粘土，和非必要地其它催化活性剂如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、或贵金属组分。
制备分子筛催化剂粒子的常规方法包括将如下物质混合在一起：分子筛和粘结剂，以及其它非必要的组分如填料和其它催化组分。典型地在溶液中搅拌混合物以形成淤浆，和干燥淤浆以形成分子筛催化剂粒子。在干燥之后，煅烧粒子以硬化，以及活化催化剂粒子。
例如WO99/21651描述了制备分子筛催化剂的方法。该方法包括将分子筛和氧化铝溶胶混合在一起的步骤，在溶液中制备氧化铝溶胶并保持在2-10的pH下。然后喷雾干燥和煅烧混合物。据报导煅烧的产物相对硬，即，耐磨损。
US专利No.6153552描述了制备分子筛催化剂的另一种方法。通过将作为粘结剂材料的含硅氧化物溶胶和分子筛材料混合在一起制备催化剂。在喷雾干燥之前调节混合物的pH。在喷雾干燥之后，煅烧催化剂材料以形成最终的催化剂产物，据报导该产物相对硬，即，耐磨损。
在分子筛催化剂的制造期间，可以制备催化剂粒子，该粒子具有非所需的性能如非所需的耐磨性能或非所需的粒度性能。与其抛弃这样的催化剂粒子，不如有益地找到一种方法，该方法使得催化剂粒子再制造或循环以提供用户或制造商可接受的性能。
发明概述
本发明提供从具有某些非所需性能的催化剂粒子制备分子筛催化剂粒子的方法。实质上，本发明提供分子筛催化剂的再制造或循环或再加工以提供用户或制造商可接受的性能。
在一个实施方案中，提供一种制备分子筛催化剂粒子的方法，该方法包括：
a)提供第一干燥的分子筛催化剂；
b)使第一干燥的分子筛催化剂与水结合以形成水-催化剂组合物；
c)混合水-催化剂组合物以形成淤浆；和
d)干燥淤浆以形成第二干燥的分子筛催化剂粒子。
在另一个实施方案中，提供一种循环具有非所需性能的分子筛催化剂粒子的方法，该方法包括：
(i)混合包括分子筛，粘结剂和水的组合物；
(ii)干燥组合物以形成第一干燥的分子筛催化剂；
(iii)使至少一部分第一干燥的分子筛催化剂与水结合以形成水-催化剂组合物；
(iv)混合水-催化剂组合物以形成淤浆；和
(v)干燥淤浆以形成第二干燥的分子筛催化剂粒子。
在仍然另一个实施方案中，提供制备分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括：提供第一干燥的分子筛催化剂粒子，其中在煅烧时，第一干燥的分子筛催化剂粒子得到含有大于5wt％平均粒径大于或等于250微米的催化剂粒子的煅烧分子筛组合物；使干燥的分子筛催化剂粒子与水结合以形成淤浆；和干燥淤浆以形成分子筛催化剂组合物。
在本发明的所有实施方案中，优选与第一干燥的分子筛催化剂结合的水包括至少95wt％水和/或基本没有任何分子筛粒子。优选，在与干燥的分子筛催化剂粒子结合之前水基本在中性pH下。
第一干燥的分子筛催化剂可以不煅烧和因此可包含模板材料。优选，模板材料选自三乙胺、环己胺、哌啶、二丙胺、吡啶、异丙胺、四乙基铵盐、及其混合物。
优选混合第一干燥的分子筛催化剂和水以破碎第一干燥的分子筛催化剂的粒子。
形成淤浆，优选该淤浆使用具有No.3转轴的Brookfield LV-DVE粘度计在10rpm下测量的粘度为100cP-9,000cP，和固体含量为10wt％-75wt％。
然后干燥淤浆以形成第二干燥的分子筛催化剂的粒子。优选干燥是通过喷雾干燥。
可以将第二干燥的分子筛催化剂的粒子进行煅烧。优选，在e)中获得的分子筛催化剂粒子的EMARI不大于1wt％/hr，优选不大于0.7wt％/hr，最优选不大于0.3wt％/hr，和/或具有这样的粒度使得50％粒子的直径大于30μm和小于150μm。
第一干燥的分子筛催化剂优选包括硅铝磷酸盐分子筛，更优选选自如下的硅铝磷酸盐分子筛：SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34、其含金属分子筛、及其混合物，甚至更优选选自如下的硅铝磷酸盐分子筛：SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、其含金属分子筛、及其混合物。在另一个实施方案中，第一干燥的分子筛催化剂选自具有CHA、AEI或CHA和AEI结合的骨架类型的硅铝磷酸盐分子筛。
第一干燥的分子筛催化剂也可包括选自如下的粘结剂：水合氧化铝、二氧化硅、和/或其它无机氧化物溶胶和/或选自如下的填料：粘土、粘土类型组合物及其混合物。
本发明也涉及一种包括催化剂粒子的煅烧分子筛催化剂组合物，其中在进行煅烧之后，催化剂粒子的EMARI等于或小于0.7wt％/hr，优选小于0.3wt％/hr。
由本发明方法制备的分子筛催化剂是转化包括至少一种氧合物的原料成烯烃的有用催化剂。
发明详述
本发明提供制备分子筛催化剂粒子的方法。通过如下方式完成该方法：使第一干燥的分子筛催化剂与水结合以形成水-催化剂组合物，从水-催化剂组合物形成淤浆，和干燥淤浆以生产第二干燥的分子筛催化剂。该方法特别提供干燥或基本干燥，或部分干燥的分子筛催化剂的再制造，循环或再加工(reworking)以得到性能可以为用户或制造商接受的催化剂粒子。通常在煅烧干燥的分子筛催化剂之后观察这样的性能。这些性能包括可接受的粒度，粒度分布，粒子密度，和粒子硬度。
根据本发明，使第一干燥的分子筛催化剂与水结合以形成水-催化剂组合物。与第一干燥的分子筛结合的水基本是纯水，即包括至少95wt％水，优选至少97wt％水，最优选至少98wt％水的水。该水可非必要地包含小于5wt％，优选小于3wt％，和更优选小于2wt％的其它化合物。这样化合物的非限制性例子包括醇、醛、酯、醚、盐、可溶性碳酸盐、氧化物、氢氧化物、酸、碱、水溶性聚合物。优选，然而，水应当包含尽可能少的这样的另外组分。在任何情况下，与第一干燥的分子筛结合的水基本不含任何分子筛粒子，即该水包含小于1wt％的分子筛。
在第一干燥的分子筛与水的结合中，加入顺序不是关键的。可以将第一干燥的分子筛催化剂加入到水中，可以将水加入到第一干燥的分子筛催化剂中或可以同时使水和第一干燥的分子筛催化剂结合。
水-催化剂组合物包含第一干燥的分子筛催化剂的粒子和水。非必要地，可以将其它组分加入到水-催化剂组合物中。然而，水-催化剂组合物不包含第一干燥的分子筛催化剂中最初存在以外的其它分子筛。本发明的方法因此不同于其它催化剂循环方法，其中将循环的分子筛催化剂粒子与包含另外分子筛的淤浆混合。在这样的方法中，在循环方法期间形成的水-催化剂组合物包含另外的分子筛，即不在循环催化剂粒子中最初存在的分子筛。
第一干燥的分子筛催化剂由包含如下物质的催化剂粒子组成：结合在一起以形成大于单个分子筛粒子的催化剂粒子的分子筛粒子。分子筛催化剂粒子也可包括其它组分如填料，例如粘土，和其它催化活性剂，例如，金属化合物。
第一干燥的分子筛催化剂具有的性能使得它不适于其所需用途。本发明提供允许循环，或再加工这样非所需分子筛催化剂以生产具有所需性能的新分子筛催化剂的方法。
对于本发明的方法，干燥的表示用于形成分子筛催化剂的混合物已经经历干燥或成形单元中的热量但未被煅烧。干燥的也表示已经除去催化剂制造期间使用的至少一部分液体，该制造也称为配制。本发明的方法可与分子筛催化剂组合物一起使用，从该分子筛催化剂组合物已经部分、基本或完全除去了用于制造的液体。
在这样的干燥之后，分子筛可仍然包含在分子筛制造期间使用的结构导向分子(模板)。在本说明书中使用的干燥并不包括煅烧。煅烧基本是燃烧工艺，该燃烧工艺在比干燥工艺更高的温度下进行。燃烧工艺优选在含氧气体存在下，在约200℃-约900℃，优选约250℃-约850℃，和更优选约300℃-约800℃的温度下进行。
为确定干燥的分子筛催化剂是否具有可接受或不可接受的性能，通常必须煅烧一部分分子筛催化剂以确定一种或多种性能。如果一部分煅烧的催化剂显示一种或多种非所需的性能，将干燥，但未煅烧的剩余部分催化剂与水结合以形成水-催化剂组合物。混合水-催化剂组合物以形成淤浆。然后干燥该淤浆以形成所谓的第二催化剂粒子。可以煅烧此材料的样品和再测试所需的性能。如果达到所需的性能，如需要则可以煅烧第二干燥的催化剂的剩余部分。如果仍然未达到一种或多种性能，重复工艺步骤直到达到令人满意的测试结果，和如需要然后可以煅烧干燥催化剂的剩余部分。本发明因此对监测和优化催化剂制造工艺特别有用。
在本发明的实施方案中，第一干燥的分子筛催化剂包含模板材料。通常也称为结构导向剂的模板材料是用于制备结晶分子筛的化合物。在分子筛的形成期间，形成基本包围在模板材料周围的结晶结构。
模板可仍然在第一干燥的催化剂组合物中存在。将它最终从第二干燥的催化剂组合物中除去以形成最终的催化剂组合物产物。典型地通过煅烧或其它化学工艺如洗脱类型工艺除去模板，其在结晶结构中留下巨大的孔体系。该孔体系通常被称为晶体内的孔体系。
可以包括在第一干燥的催化剂粒子中的代表性模板包括四乙基铵盐、环戊胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟基乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其结合物。优选的模板是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙基铵盐、二丙胺、及其混合物。四乙基铵盐包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵。
用于制备本发明催化剂的第一干燥的分子筛催化剂可包括任何种类的分子筛组分。该组分包括沸石或非沸石，优选非沸石。在一个实施方案中，该分子筛是平均孔度小于约5埃，优选平均孔度为约3-5埃，更优选3.5-4.2埃的小孔非沸石分子筛。这些孔度是含有8元环的分子筛所典型具有的。
具有催化活性的常规结晶硅铝酸盐沸石是可用于制备本发明催化剂的所需分子筛。这样沸石材料的例子描述于U.S.专利Nos.3660274和3944482，该两个文献在此引入作为参考。可用于本发明实施的沸石的非限制性例子包括天然和合成沸石两者。这些沸石包括在如下文献中所包含的结构类型沸石：“Atlas of Zeolite Framework Types”，编辑Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第五修正版，Elsevier，阿姆斯特丹，2001，该文献的描述在此引入作为参考。
沸石典型地具有至少约2的硅对铝(SiO2/Al2O3)摩尔比，和具有约3-15埃的均匀孔直径。它们一般也包含碱金属阳离子，如钠和/或钾和/或碱土金属阳离子，如镁和/或钙。为增加沸石的催化活性，可能需要降低结晶沸石的碱金属含量到小于约5wt％，优选小于约1wt％，和更优选小于约0.5wt％。如本领域已知的那样，可以由与一种或多种选自元素周期表IIB-VIII族的阳离子的交换(在此提及的元素周期表在Handbook of Chemistry and Physics，Chemical Rubber PublishingCompany出版，Cleveland，俄亥俄，第45版，1964或第73版，1992中给出)，以及与水合氢离子或水合氢离子的碱性加合物(如NH4 +，其能够在煅烧时转化成氢离子)的交换来使碱金属含量降低。所需的阳离子包括稀土阳离子、钙、镁、氢及其混合物。离子交换方法是本领域公知的且描述于，例如，U.S.专利No.3140249、U.S.专利No.3142251和U.S.专利No.1423353，该文献的教导因此引入作为参考。
适用于本发明的沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。大孔沸石的孔度一般为＞7埃且包括沸石类型如MAZ、MEI、FAU、EMT。大孔沸石的例子包括沸石L、沸石Y、沸石Z、菱钾沸石、Ω、β、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和ZSM-20。中孔度催化剂的孔度一般为＜7埃，优选约5埃-6.8埃，和一般孔隙孔由约10-12，优选约10元环结构组成和包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON。中孔沸石的例子包括ZSM-34、ZSM-38、和ZSM-48。小孔度沸石的孔度为约3埃-约5.0埃。一般情况下，该结构的孔隙孔由约8-10，优选约8元环结构组成和包括CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZK-5、沸石A、沸石T、钠菱沸石、chinoptilolite、菱沸石和毛沸石。沸石也可以包括镓硅酸盐和钛硅酸盐。
非沸石分子筛也可以包括在用于制备本发明催化剂的第一干燥的分子筛催化剂粒子中。优选的非沸石分子筛包括金属磷铝酸盐分子筛。
在无水基础上，金属磷铝酸盐分子筛可以由如下经验式表示：
mR:(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂，m是每摩尔(MxAlyPz)O2的R摩尔数且m的数值为0-1，优选0-0.5，和最优选0-0.3；x，y，和z表示Al，P和M作为四面体氧化物的摩尔分率，其中M是选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和镧系元素的金属，优选M选自Si、Ge、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr及其混合物的一种。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m大于0.1-约1，x大于0-约0.25，y是0.4-0.5，和z是0.25-0.5，更优选m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
可以在第一干燥的分子筛催化剂中存在的金属磷铝酸盐催化剂分子筛的例子详细描述于许多公开文献中，该公开文献包括例如，U.S.专利No.4567029(MeAPO，其中Me是Mg、Mn、Zn、或Co)、U.S.专利No.4440871(SAPO)、欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中El是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)、U.S.专利No.4554143(FeAPO)、U.S.专利No.4822478、4683217、4744885(FeAPSO)、EP-A-0158975和U.S.专利No.4935216(ZnAPSO)、EP-A-0161489(CoAPSO)、EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)、U.S.专利No.4310440(AlPO4)、EP-A-0158350(SENAPSO)、U.S.专利No.4973460(LiAPSO)、U.S.专利No.4789535(LiAPO)、U.S.专利No.4992250(GeAPSO)、U.S.专利No.4888167(GeAPO)、U.S.专利No.5057295(BAPSO)、U.S.专利No.4738837(CrAPSO)、U.S.专利Nos.4759919，和4851106(CrAPO)、U.S.专利Nos.4758419，4882038，5434326和5478787(MgAPSO)、U.S.专利No.4554143(FeAPO)、U.S.专利No.4894213(AsAPSO)、U.S.专利No.4913888(AsAPO)、U.S.专利Nos.4686092，4846956和4793833(MnAPSO)、U.S.专利Nos.5345011和6156931(MnAPO)、U.S.专利No.4737353(BeAPSO)、U.S.专利No.4940570(BeAPO)、U.S.专利Nos.4801309，4684617和4880520(TiAPSO)、U.S.专利Nos.4500651，4551236和4605492(TiAPO)、U.S.专利Nos.4824554，4744970(CoAPSO)、U.S.专利No.4735806(GaAPSO)、EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])、以及U.S.专利Nos.4567029、4686093、4781814、4793984、4801364、4853197、4917876、4952384、4956164、4956165、4973785、5241093、5493066和5675050，所有这些文献在此完全引入作为参考。
其它金属磷铝酸盐分子筛包括在EP-0888187B1中描述的那些(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))、U.S.专利No.6004898(分子筛和碱土金属)、2000年2月24日提交的U.S.专利申请系列No.09/511943(集成烃助催化剂)、2001年9月7日公开的PCT WO01/64340(含钍的分子筛)、和R.Szostak，分子筛手册(Handbook of Molecular Sieves)，VanNostrand Reinhold，纽约，纽约(1992)，所有这些文献在此完全引入作为参考。
最优选，第一干燥的分子筛催化剂中存在的分子筛是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛、磷铝酸盐分子筛及其金属取代形式。
可以在本发明第一干燥的分子筛催化剂中存在的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括如下物质的一种或结合物：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(U.S.专利No.6162415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、及其含金属的分子筛。更优选的分子筛包括如下物质的一种或结合物：SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34，甚至更优选如下物质的一种或结合物：SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、及其含金属的分子筛，和最优选SAPO-34和ALPO-18的一种或结合物、及其含金属的分子筛。
在此使用的术语混合物与结合物同义和认为是以变化比例含有两种或多种组分的物质组合物，而不管它们的物理状态。特别地，它包括物理混合物以及至少两种不同分子筛结构的共生物，例如在PCT公开No.WO98/15496中公开的那些。在实施方案中，分子筛是在一个分子筛组成中含有两个或多个不同结晶结构相的共生材料。在另一个实施方案中，分子筛包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，和SAPO-34具有CHA骨架类型。在进一步的实施方案中，分子筛包括共生材料和非共生材料的混合物。
第一干燥的分子筛催化剂组合物也可包含粘结剂。可以单独或结合存在的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅、和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝溶胶是水合氯化铝(aluminium chlorohydrate)。无机氧化物溶胶起胶粘剂的作用，其将分子筛和也可以在催化剂组合物中存在的其它材料，如基体或填料结合在一起，特别是在热处理之后。在加热时，无机氧化物溶胶转化成无机氧化物基体组分。例如，在热处理之后氧化铝溶胶会转化成氧化铝基体。
水合氯化铝，也称为氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)的包含氯根反荷离子的羟基化铝基溶胶，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一个实施方案中，粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在以下文献中所述：G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.76，105-144页，Elsevier，阿姆斯特丹，1993，该文献在此引入作为参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它以如下非限制性例子代表的氧化铝材料结合存在：例如碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石和过渡氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、k-氧化铝、p-氧化铝、氢氧化铝，如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、doyelite、及其混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，非必要地包括一些硅。在仍然另一个实施方案中，粘结剂是由如下方式制备的胶溶氧化铝：采用酸，优选不包含卤素的酸处理水合氧化铝如假勃姆石，以制备溶胶或铝离子溶液。市售胶体氧化铝溶胶的非限制性例子包括购自Nalco Chemical Co.，Naperville，伊利诺斯的Nalco8676，和购自Nyacol Nano Technology Inc.，波士顿，麻萨诸塞的Nyacol。
第一干燥的分子筛也可包括一种或多种基体或填料材料。基体材料通常在降低总体催化剂成本方面是有效的，其用作例如再生期间协助屏蔽来自催化剂组合物的热量的热穴(thermal sink)，致密化催化剂组合物，增加催化剂强度如压碎强度和耐磨性，和控制特定工艺中的转化率。
基体材料的非限制性例子包括一种或多种如下物质：稀土金属、包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶的金属氧化物、及其混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在实施方案中，基体材料是天然粘土如来自蒙脱土和高岭土族的那些。这些天然粘土包括已知为，例如，Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土。其它基体材料的非限制性例子包括：埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土。在一个实施方案中，将基体材料，优选任何粘土在用于催化剂配制工艺之前，经历公知的改性工艺如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，基体材料是粘土或粘土类型组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类型组合物，和最优选基体材料是高岭土。已经发现高岭土可形成可泵送、高固体含量淤浆，它具有低新鲜表面积，且由于其小板结构它容易填塞在一起。基体材料，最优选高岭土的优选范围平均粒度是约0.1μm-约0.6μm及d90粒度分布小于约1μm。
典型地由如下方式制备第一干燥的分子筛催化剂组合物：在液体存在下混合分子筛、粘结剂和基体材料以形成淤浆，并干燥淤浆以形成第一干燥的分子筛催化剂粒子。
用于制备第一干燥的分子筛催化剂的粘结剂数量典型地为约2wt％-约30wt％，优选约5wt％-约20wt％，和更优选约7wt％-约17wt％，基于排除液体的粘结剂、分子筛和基体材料总重量(在煅烧之后)。
在另一个实施方案中，用于第一干燥的分子筛催化剂组合物形成的粘结剂对基体材料的重量比为0∶1-1∶1，优选1∶15-1∶2，更优选1∶10-1∶2，和最优选1∶6-1∶1。
用于形成第一干燥的分子筛催化剂的液体可以是配制催化剂领域中已知的任何液体。合适液体的非限制性例子包括如下物质的一种或结合物：水、醇、酮、醛、和/或酯。最优选的液体是水。
用于制备第一干燥的催化剂组合物的分子筛和基体材料，和非必要的粘结剂可以在相同或不同的液体中结合，和可以采用任何顺序，一起，同时，按顺序，或其结合而结合。在优选的实施方案中，使用相同的液体，优选水。
在一个实施方案中，混合或碾磨用于制备第一干燥的催化剂组合物的分子筛、粘结剂和基体材料的淤浆，以得到分子筛催化剂组合物亚粒子的均匀淤浆，然后将该淤浆加入到生产第一干燥的分子筛催化剂组合物的成形单元中。该成形单元可以是任何已知的单元，如喷雾干燥器、造粒机、挤出机等。在优选的实施方案中，该成形单元是喷雾干燥器。典型地，该成形单元保持在足以从淤浆除去大多数液体的温度下。
当喷雾干燥器用作成形(或干燥)单元时，典型地，采用150℃-550℃的平均入口温度，和100℃-约250℃的结合出口温度，将分子筛和基体材料，和非必要的粘结剂的淤浆共同加入到喷雾干燥体积中。
在喷雾干燥期间，将淤浆通过喷嘴，分布淤浆成小液滴，类似气溶胶喷雾进入干燥腔。采用100psia-1000psia(690kPaa-6895kPaa)的压力降，将淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴达到雾化。在另一个实施方案中，将淤浆与雾化流体如空气、蒸汽、烟道气、或任何其它合适的气体一起通过单一喷嘴或多个喷嘴共同加入。
在仍然另一个实施方案中，将以上所述的淤浆导引入旋转轮的边缘，该旋转轮将淤浆分布成小液滴，小液滴尺寸由许多因素控制，该因素包括淤浆粘度、表面张力、流量、压力、和淤浆温度、喷嘴的形状和尺寸、或轮的旋转速率。然后在通过喷雾干燥器的空气的并流或逆流中干燥这些液滴以形成部分、基本或完全干燥的分子筛催化剂组合物。
可用于制备第一干燥的分子筛催化剂组合物的喷雾干燥工艺的例子公开于U.S.专利No.4946814中，在此引入该文献的描述。
此外，除分子筛以外，用于本发明方法的第一干燥的分子筛催化剂组合物可包括一种或几种其它催化活性材料。结果是，将这些其它催化活性材料作为第一干燥的催化剂组合物的一部分引入。
根据本发明，将第一干燥的分子筛催化剂与水结合以形成水-催化剂组合物，混合该组合物以形成淤浆。优选，该混合足以破裂加入到溶液中的更大粒子。一般情况下，混合越剧烈，淤浆中形成的粒子越小。优选是使用高剪切混合机的混合。一般情况下，这些是能够在至少约3000rpm实验室规模同等物速度下旋转的混合器。
可以通过测量淤浆的粘度间接评定淤浆的粒度。一般情况下，粘度越高，淤浆中的粒度越小。淤浆的粘度不应当太高使得混合对破碎大粒子不是有效或不应当太低使得干燥不能产生可接受的粒子形成。在本发明的一个实施方案中，淤浆的粘度为约100cP(0.1Pa/sec)-约9,500cP(9.5Pa/sec)，使用具有No.3转轴的Brookfield LV-DVE粘度计在10rpm下测量粘度。优选淤浆的粘度为约200cP(0.2Pa/sec)-约8,500cP(8.5Pa/sec)，和更优选约350cP(0.375Pa/sec)-约8,000cP(8Pa/sec)，使用具有No.3转轴的Brookfield LV-DVE粘度计在10rpm下测量粘度。
在另一个实施方案中，淤浆的固体含量为约10wt％-约75wt％。优选淤浆的固体含量为约15wt％-约70wt％，更优选约20wt％-约65wt％，基于淤浆的总重量。可以使用任何常规措施测量固体含量。然而，特别优选CEM MAS 700微波马弗炉以得到与在此说明的数值一致的结果。
如需要，可以在混合步骤之前或期间调节淤浆的pH。
可以使用任何常规干燥方法干燥淤浆以形成第二干燥的分子筛催化剂组合物。在此文件中较早描述的制备第一干燥的分子筛催化剂组合物的所有方法同样适于生产第二干燥的分子筛催化剂组合物。
在一个实施方案中，煅烧第二干燥的分子筛催化剂组合物。煅烧进一步硬化和/或活化第二干燥的分子筛催化剂组合物。常规煅烧环境是典型地包括少量水汽的空气。典型的煅烧温度是约400℃-约1,000℃，优选约500℃-约800℃，和最优选约550℃-约700℃，优选在煅烧环境如空气、氮气、氦气、烟道气(氧气贫乏的燃烧产物)、或其任何结合物中。
在一个实施方案中，在许多公知设备中进行配制的分子筛催化剂组合物的煅烧，该设备包括旋转煅烧炉、流化床煅烧炉、间歇烘箱等。煅烧时间典型地依赖于分子筛催化剂组合物的硬化程度和温度。
在优选的实施方案中，在氮气中在约600℃-约700℃的温度下加热分子筛催化剂组合物。加热通常进行30分钟-15小时，优选1小时-约10小时，更优选约1小时-约5小时，和最优选约2小时-约4小时的时间。
活化分子筛催化剂组合物的其它方法描述于，例如，U.S.专利No.5185310(加热凝胶氧化铝的分子筛和水到450℃)、2000年12月14日公开的PCT WO00/75072(加热以留下模板的数量)，所有文献在此完全引入作为参考。
本发明的方法提供生产分子筛催化剂组合物的方法，该组合物包含具有使它们适于催化用途的性能的粒子。它们可用于，例如，干燥气体和液体；用于基于尺寸和极性性能的选择性分子分离；作为离子交换剂；作为烃裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化、和氧合物向烃的转化中的催化剂；作为化学载体；用于气相色谱，和用于石油工业以从馏出物除去正链烷烃。更特别地，本发明的分子筛催化剂适于用作氧合物向烃转化的催化剂。
在最希望的实施方案中，由本发明方法制备的分子筛催化剂组合物可用作氧合物向烃转化的催化剂。因此，本发明也包括通过使如下物质接触生产轻烯烃的方法：包括至少一种氧合物的原料与由本发明方法制备的干燥或煅烧的分子筛组合物。
在此实施方案中，在有效生产轻烯烃的工艺条件下，即与生产轻烯烃相关的有效温度，压力，WHSV(重量时空速度)和，非必要地，有效量稀释剂下，在反应器设备的反应区中使包含氧合物的原料与分子筛催化剂组合物接触。以下详细描述这些条件。通常，当氧合物在蒸气相中时，使氧合物进料与催化剂接触。或者，可以在液相或混合气相/液相中进行该工艺。当在液相或混合气相/液相中进行该工艺时，依赖于催化剂和反应条件，可得到原料到产物的不同的转化率和选择性。在此使用的术语反应器不仅仅包括商业规模反应器而且包括中试尺寸反应器单元和实验室模试反应器单元。
一般可以在宽温度范围内生产烯烃。有效的操作温度范围可以为约200℃-700℃。在温度范围的下端，所需烯烃产物的形成可显著变得显著缓慢。在温度范围的上端，该工艺不能形成最优数量的产物。需要约300℃-500℃的操作温度。
可以在动态床系统或各种输送床的任何系统中而不是在固定床系统中进行该工艺。特别需要在高空速下和在流化床系统中操作该反应工艺。
可以在各种大规模催化反应器中进行用于生产轻烯烃的氧合物的转化，该反应器包括，但不限于，流化床反应器和如在流化工程(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.纽约，1977中描述的并流上升管反应器，该文献在此全文引入作为参考。另外，逆流自由下落反应器可用于该转化工艺中。参见，例如，US-A-4068136和流化和流体粒子系统(Fluidizationand Fluid-Particle Systems)，48-59页，F.A.Zenz和D.E.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，纽约，1960，该文献的描述在此明确引入作为参考。
可以使用任何标准商业规模反应器系统，该反应器系统包括固定床或移动床系统。可以在1hr-1～1000hr-1的重量时空速度(WHSV)下操作商业规模反应器系统。在商业规模反应器的情况下，WHSV定义为原料中的烃重量每小时每催化剂的分子筛内容物重量。烃内容物是氧合物和可非必要地与氧合物结合的任何烃。希望分子筛内容物仅表示包含在催化剂中的分子筛部分。这排除了如粘结剂，稀释剂，惰性物质，稀土组分等的组分。
压力也可以在宽范围内变化，包括自身压力。所需的压力为约0.5kPa-约5MPa。上述压力表示氧合物化合物和/或其混合物的分压。
例如，一种或多种惰性稀释剂可以1mol％-99mol％的数量在原料中存在，基于加入到反应区(或催化剂)的所有进料和稀释剂组分的总摩尔数。典型的稀释剂包括，但不必须限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、亚烷基物(alkylenes)、芳族化合物、及其混合物。所需的稀释剂是水和氮气。水可以采有液体或蒸气形式注入。
可以采用间歇、半连续或连续方式进行该工艺。可以在单一反应区或串联或并联布置的许多反应区中进行该工艺。
可以保持氧合物的转化水平以降低不希望副产物的水平。也可以保持足够高的转化率以避免未反应原料循环的商业非所需水平的需要。当转化率从100mol％移动到98mol％或更小时，看到了不希望副产物的降低。循环至多约50mol％进料是商业上可接受的。因此，达到两个目的的转化率水平是约50mol％-约98mol％，和所需地，约85mol％-约98mol％。然而，也可以接受的是达到98mol％-100mol％的转化率以简化循环工艺。可以使用本领域技术人员熟悉的许多方法，将氧合物转化率保持在此水平下。例子包括，但不必须限于，调节如下因素的一种或多种：反应温度，压力，流动速率(即WHSV)，催化剂再生的水平和程度，催化剂再循环的数量，特定反应器构型，进料组成，和影响转化率的其它因素。
如果要求再生，可以将分子筛催化剂作为移动床连续引入再生区，其中它可以再生，例如通过除去含碳材料或通过在含氧气氛中的氧化。在所需的实施方案中，通过烧尽转化反应期间积累的含碳沉积物，使催化剂经历再生步骤。
氧合物原料包括至少一种包含至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当氧合物是醇时，该醇可包括含有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子的脂族部分。代表性醇包括但不必须限于低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和配对物。合适氧合物化合物的例子包括，但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。所需的氧合物化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
在本发明中制备所需烯烃产物的方法可包括从烃如石油、煤、焦油砂、页岩、生物质和天然气制备这些氧合物的另外步骤。制备组合物的方法是本领域已知的。这些方法包括对醇或醚的发酵、制备合成气，然后转化合成气成醇或醚。可以由已知方法如蒸汽重整、自热重整和部分氧化生产合成气。
可以聚合由本发明催化剂生产的烯烃以形成聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。可以使用从烯烃形成聚烯烃的常规方法。需要催化方法。特别需要金属茂、齐格勒/纳塔和酸催化体系。参见，例如，U.S.专利Nos.3258455、3305538、3364190、5892079、4659685、4076698、3645992、4302565、和4243691，每篇文献的催化剂和工艺描述在此明确引入作为参考。一般情况下，这些方法包括在有效形成聚烯烃产物的温度和压力下，使烯烃产物与聚烯烃形成催化剂接触。
所需的聚烯烃形成催化剂是金属茂催化剂。所需的操作温度是50℃-240℃和反应可以在低、中或高压力下进行，该压力在任何情况下为约1巴-200巴。对于在溶液中进行的工艺，可以使用惰性稀释剂，和所需的操作压力是10巴-150巴，及所需的温度范围是120℃-230℃。对于气相工艺，需要温度一般为60℃-160℃，和操作压力为5巴-50巴。
除聚烯烃以外，可以从由本发明生产的烯烃形成许多其它烯烃衍生物。这些物质包括，但不限于，醛、醇、乙酸、线性α烯烃、醋酸乙烯酯、二氯化乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶、和丙烯腈、和乙烯、丙烯或丁烯的三聚体和二聚体。
在使用根据本发明生产的分子筛催化剂组合物的催化方法中，催化剂粒子必须满足某些粒子要求，该要求包括粒度，粒度分布，粒子密度，和粒子硬度。用于证明在催化工艺中有用的分子筛催化剂粒子性能的例子包括如下非限制性例子。
在煅烧之后，第二干燥的分子筛催化剂的粒子可具有这样的粒度分布，使得不大于约10wt％催化剂粒子的平均直径小于或等于20μm，优选不大于约5wt％催化剂粒子的平均直径小于或等于20μm，和更优选不大于约2wt％催化剂粒子的平均直径小于或等于20μm。在另一个实施方案中，催化剂组合物由催化剂粒子组成，其中在催化剂组合物的煅烧之后，不大于约10wt％催化剂粒子的平均直径大于或等于约250μm，优选不大于约5wt％催化剂粒子的平均直径大于或等于约250μm，更优选不大于约2wt％催化剂粒子的平均直径大于或等于约250μm。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明方法制备的煅烧的催化剂粒子的粒度使得催化剂组合物特别适用于流化床反应体系。在一个实施方案中，煅烧的催化剂以μm的粒子分布为2＜d10＜50，30＜d50＜120，和50＜d90＜250，其中d10是其中样品累积体积达到总量10％的平均直径，d50是其中样品累积体积达到总量50％的平均直径，和d90是其中样品累积体积达到总量90％的平均直径。优选煅烧的催化剂以μm的粒子分布为5＜d10＜45，40＜d50＜100，和70＜d90＜200，更优选以μm的粒子分布为10＜d10＜40，50＜d50＜100，和90＜d90＜150。
在本发明的另一个实施方案中，从本发明方法制备的催化剂组合物包括高度耐磨的粒子。这样的粒子特别适用于流化催化系统。
在本发明中，使用ExxonMobil磨损率指数(EMARI)测量耐磨性，或催化剂硬度。由于许多其它方法不足以测量非常高度耐磨的分子筛催化剂如根据本发明制备的那些，因此优于其它测量方法使用EMARI。
EMARI方法类似于常规Davison指数方法。EMARI越小，催化剂越耐磨，因此越硬。通过加入6.0±0.1g粒度为53-125微米的催化剂到硬化钢磨耗杯中测量EMARI。将大约23,700scc/min氮气通过含水鼓泡器鼓泡以湿润氮气。湿氮气通过磨耗杯，和通过多孔纤维套管离开磨耗设备。流动氮气除去更细的粒子，较大的粒子保持在杯中。多孔纤维套管从通过套管离开的氮气中分离细催化剂粒子。保留在套管中的细粒子表示已经通过磨耗破碎的催化剂。
保持通过磨耗杯的氮气流1小时。从该单元取出套管中收集的细粒。然后安装新套管。在相同气体流和湿气水平下，磨损磨耗单元中留下的催化剂另外3小时。回收套管中收集的细粒。称重在第一小时之后由套管收集的分离的细催化剂粒子。在每小时基础上表示的以克计细粒子数量除以加入到磨耗杯中的催化剂最初数量是EMARI，以wt％/hr计。
EMARI＝C/(B+C)/D×100％
其中
B＝在磨耗测试之后杯中留下的催化剂重量
C＝在磨耗处理第一小时之后收集的细催化剂粒子重量
D＝在第一小时磨耗处理之后以小时计的处理持续时间
从本发明方法制备的煅烧分子筛催化剂粒子的EMARI所需地不大于约1wt％/hr。优选煅烧分子筛催化剂粒子的EMARI不大于约0.7wt％/hr，更优选不大于约0.3wt％/hr。
本发明因此也包括煅烧的分子催化剂，该催化剂包括EMARI不大于约1wt％/hr，优选不大于约0.7wt％/hr，更优选不大于约0.3wt％/hr的催化剂粒子。
参考以下实施例更好地理解本发明，该实施例用于说明如要求的本发明总体范围中的具体实施方案。
实施例1
根据如下过程制备干燥的分子筛催化剂组合物A1，A2，A3(本发明上下文中的第一干燥的分子筛催化剂组合物)：
通过将水和固体组合物混合在一起制备淤浆，该固体组合物包括40wt％SAPO-34，10.6wt％衍生自水合氯化铝的氧化铝(ReheisChemicals Inc.，Berkley Heights，NJ)，和49.4wt％高岭土粘土(Engelhard Corporation，Gordon，CA)。该淤浆由45wt％固体组合物组成。然后在喷雾干燥器中干燥淤浆以得到第一干燥的分子筛催化剂组合物A1，A2，和A3。
实施例2
由如下方式从实施例1中制备的每种干燥的分子筛催化剂组合物制备淤浆：加入一部分每种第一干燥的分子筛催化剂组合物到去离子水中以形成包含45wt％固体的组合物。初始使用刮刀搅拌组合物。然后将组合物使用Yamato DL-2100混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，NY)在600rpm下混合5分钟，然后在2400rpm下混合5分钟。
以此方式从催化剂组合物A1，A2，A3获得的淤浆以下分别称为淤浆1，淤浆2和淤浆3。
实施例3
使用Silverson SR4高剪切混合器(Silverson Machines，Inc.，麻萨诸塞)在6500rpm下将一部分淤浆1和淤浆2进一步混合3分钟。采用高剪切混合获得的淤浆以下分别称为淤浆HS1和淤浆HS2。
实施例4
比较在实施例2制备的淤浆1和在实施例3制备的淤浆HS1的粘度。使用具有No.3转轴的Brookfield LV-DVE粘度计在各种rpm下测量每种淤浆的粘度。结果见表1。
表1-再加工的淤浆粘度
淤浆                在不同rpm下的粘度(cp)
    100rpm     60rpm     30rpm     20rpm     10rpm
淤浆1     309     456     753     1044     1838
淤浆HS1     338     510     880     1202     2112
表1中的数据指示使用高剪切混合制备的淤浆具有更高的粘度。这是如下情况的指示：粘度越高，淤浆中固体的粒度越小。
实施例5
将实施例1中制备的一部分样品A1，A2和A3在马弗炉中在650℃下在空气中煅烧2小时。这分别得到样品A1calc，A2calc和A3calc。使用说明书中描述的EMARI测试测定这些样品的耐磨性。结果见表2。
实施例6
使用Yamato DL-41喷雾干燥器喷雾干燥实施例2中制备的一部分淤浆2和淤浆3，该喷雾干燥器在按喷雾模式使用1mm雾化喷嘴操作。喷雾干燥条件是：40g/min进料速率，350℃入口温度，1巴雾化压力，60％气流载体设定。这分别得到第二干燥的分子筛组合物B2和B3。
将喷雾干燥的产物在旋风分离器中收集，和在马弗炉中在650℃下在空气中煅烧2小时。这分别得到样品B2calc和B3calc。使用说明书中描述的EMARI测试测定这些样品的耐磨性。结果见表2。
实施例7
使用Yamato DL-41喷雾干燥器喷雾干燥实施例3中制备的一部分淤浆HSI和淤浆HS2，该喷雾干燥器按下喷雾模式使用1mm雾化喷嘴操作。喷雾干燥条件是：40g/min进料速率，350℃入口温度，1巴雾化压力，60％气流载体设定。这分别得到第二干燥的分子筛组合物C1和C2。将喷雾干燥的产物在旋风分离器中收集，和在马弗炉中在650℃下在空气中煅烧2小时。这分别得到样品C1calc和C2calc。使用说明书中描述的EMARI测试测定这些样品的耐磨性。结果见表2。
表2-煅烧的分子筛催化剂的EMARI(wt％/hr)
  实施例5   实施例6   实施例7
  样品     EMARI   样品     EMARI   样品     EMARI
  A1calc     1.48   -     -   C1calc     0.25
  A2calc     1.37   B2calc     0.83   C2calc     0.21
  A3calc     0.85   B3calc     0.63   -     -
EMARI越低，材料越硬，或耐磨性越大。
实施例8
使用Microtrac S3000激光扫描粒度分析仪(Microtrac Inc.，Clearwater，FL.)分析实施例6和7中制备的样品B2calc，B3calc，C1calc和C2calc的粒度分布。数据见表3。
表3-煅烧的分子筛催化剂中的粒度分布
 S.No.  粒度
 d10  d20  d30  d40  d50  d60  d70  d80  d90  d95
 B2calc  14.4  20.9  27.0  33.0  39.1  45.8  54.6  70.1  120.2  185.5
 B3calc  14.4  21.4  28.1  34.8  42.0  51.2  67.0  112.2  188.5  240.8
 C1calc  14.1  20.0  25.0  29.9  35.2  41.5  49.2  58.9  72.0  82.4
 C2calc  12.9  18.5  23.8  29.2  34.7  40.5  47.2  56.2  73.3  95.8
认为表3中所示的所有样品为从本发明方法制备的煅烧的材料。表3中的数据显示与样品B2calc和B3calc相比，从高剪切混合淤浆制备的材料(C1calc和C2calc)在煅烧之后具有较少的大粒子。

Claims (28)

1.一种制备分子筛催化剂粒子的方法，包括：
a)提供第一干燥的分子筛催化剂；
b)使第一干燥的分子筛催化剂与水结合以形成水-催化剂组合物；
c)混合水-催化剂组合物以形成淤浆；和
d)干燥该淤浆以形成第二干燥的分子筛催化剂粒子。
2.权利要求1的方法，其中用于b)的水包括至少95wt％，优选至少97wt％，最优选至少98wt％水。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中用于b)的水基本不含任何分子筛粒子。
4.前述权利要求任一的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂包含模板材料。
5.权利要求4的方法，其中模板选自三乙胺、环己胺、哌啶、二丙胺、吡啶、异丙胺、四乙基铵盐、及其混合物。
6.前述权利要求任一的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂包括催化剂粒子。
7.权利要求6的方法，其中混合水-催化剂组合物使得在c)中获得的淤浆包含小于第一干燥的分子筛组合物中包含的粒子的粒子。
8.前述权利要求任一的方法，进一步包括e)煅烧该第二干燥的分子筛催化剂的粒子。
9.权利要求6-8任一的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂的粒度使得，在煅烧之后，至少10wt％粒子的平均粒径小于或等于20μm。
10.权利要求9的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂的粒度使得，在煅烧之后，大于10wt％粒子的平均粒径小于或等于10μm。
11.权利要求6-8任一的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂的粒度使得，在煅烧之后，大于5wt％粒子的平均粒径等于或大于250μm。
12.权利要求11的方法，其中在混合下进行第一干燥的分子筛催化剂与水的结合，使得至少一部分第一干燥的分子筛催化剂粒子破碎。
13.前述权利要求任一的方法，其中在与第一干燥的分子筛催化剂结合之前水基本在中性pH下。
14.前述权利要求任一的方法，其中使用具有No.3转轴的Brookfield LV-DVE粘度计在10rpm下测量的淤浆粘度为100cP-9,000cP。
15.前述权利要求任一的方法，其中在c)中制备的淤浆的固体含量为10wt％-75wt％。
16.权利要求8-15任一的方法，其中在e)中获得的分子筛催化剂粒子的EMARI不大于1wt％/hr，优选不大于0.7wt％/hr，最优选不大于0.3wt％/hr。
17.权利要求8-16任一的方法，其中在e)中获得的分子筛催化剂粒子的粒度使得50％粒子的直径大于30μm和小于150μm。
18.前述权利要求任一的方法，其中由喷雾干燥而干燥d)中的淤浆。
19.前述权利要求任一的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛。
20.权利要求19的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34、其含金属分子筛、及其混合物。
21.权利要求20的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、其含金属分子筛、及其混合物。
22.权利要求21的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自具有CHA、AEI或CHA和AEI结合的骨架类型的硅铝磷酸盐分子筛。
23.前述权利要求任一的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂包括选自如下的粘结剂：水合氧化铝、二氧化硅、和/或其它无机氧化物溶胶。
24.权利要求23的方法，其中粘结剂是水合氯化铝。
25.前述权利要求任一的方法，其中第一干燥的分子筛催化剂包括选自如下的填料：粘土、粘土类型组合物及其混合物。
26.一种循环具有非所需性能的分子筛催化剂粒子的方法，包括：
(i)混合包括分子筛，粘结剂和水的组合物；
(ii)干燥该组合物以形成第一干燥的分子筛催化剂；
(iii)在权利要求1-25任一的方法中使用步骤(ii)中获得的第一干燥的分子筛。
27.一种包括催化剂粒子的煅烧的分子筛催化剂组合物，其中在进行煅烧之后，该催化剂粒子的EMARI等于或小于0.7wt％/hr，优选小于0.3wt％/hr。
28.一种制备烯烃产物的方法，包括使如下物质接触的步骤：包括至少一种氧合物的原料与权利要求27的分子筛催化剂组合物或根据权利要求1-25任一的方法制备的分子筛催化剂粒子。
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