JP2005516768A

JP2005516768A - 分子篩触媒を製造する方法

Info

Publication number: JP2005516768A
Application number: JP2003567571A
Authority: JP
Inventors: チャン、ユン−フェン; ボーン、スティーブン・エヌ; スプリンクル、ジェフェリー・ダブリュー; シップリー、フラン・エイ; クレム、ケネス・アール
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2005-06-09
Also published as: MY131948A; EP1902783A3; TWI252127B; EP1902783A2; US20040167012A1; EP1465727B1; US6710008B2; WO2003068395A1; ZA200405174B; EP1465727A1; US20030135079A1; CN1615177B; US7358412B2; CN1615177A; EA200400883A1; AU2002348050A1; EA007343B1

Abstract

分子篩触媒粒子を製造する方法が開示されている。乾燥された分子篩触媒粒子がその触媒を製造するために用いられる。乾燥された分子篩触媒粒子を水性溶液中に入れ、攪拌してスラリーを生成する。そのスラリーを乾燥して分子篩触媒粒子を製造する。任意に、そのスラリーから製造された、乾燥された分子篩触媒粒子をか焼する。

Description

発明の詳細な記載

発明の分野
本発明は、分子篩触媒を製造する方法に関する。特に、本発明は、乾燥された分子篩触媒粒子から分子篩触媒を製造する方法に関する。

発明の背景
分子篩は一般的に、ゼオライトとして知られている物質の種類に属する結晶質アルミノ珪酸塩又は結晶質アルミノ燐酸塩又は結晶質シリコアルミノ燐酸塩から構成されるミクロ細孔構造である。分子篩は、通常は、テンプレートとしても知られる構造指示剤として一つ又はいくつかの有機アミン又は第四アンモニウム塩の存在下で、珪素含有化合物及び／又はアルミニウム含有化合物及び／又は燐含有化合物の反応性供給源を含有する反応混合物から、熱水結晶化により製造され得る。

分子篩触媒は、分子篩成分より大きな粒子を形成するために一緒に結合された分子篩粒子から構成される組成物である。分子篩触媒粒子は、又、バインダー、クレーのような充填剤、及び任意に稀土金属酸化物、遷移金属酸化物又は貴金属成分のような他の触媒的に活性な作用剤のような他の成分を含有する。

分子篩触媒粒子を製造するための従来の方法には、分子篩及びバインダー、並びに充填剤及び他の触媒成分のような他の任意の成分を混合する方法が含まれる。その混合物は、典型的には、溶液において攪拌され、スラリーを生成し、そのスラリーは乾燥されて分子篩触媒を生成する。乾燥の後に、粒子はか焼されて、触媒粒子を活性化させると同様に硬化させる。

例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／２１６５１には、分子篩触媒を製造する方法が記載されている。その方法は、分子篩と、溶液において製造され、２乃至１０のｐＨに維持されたアルミナゾルを混合する工程を含む。次に、その混合物を噴霧乾燥し、か焼する。そのか焼された生成物は、比較的硬い、すなわち、摩耗抵抗であると報告されている。

米国特許第６,１５３,５５２号には、分子篩触媒を製造する他の方法が記載されている。その触媒は、バインダー物質として珪素含有酸化物ゾル、及び分子篩物質を混合することにより製造される。その混合物のｐＨは噴霧乾燥の前に調整される。噴霧乾燥の後に、触媒物質をか焼して、比較的硬い、すなわち、摩耗抵抗性であると報告されている最終触媒生成物を生成する。

分子篩触媒の製造中に、望ましくない摩耗抵抗性又は望ましくない粒度性のような望ましくない性質を有する触媒粒子が製造され得る。そのような触媒粒子を廃棄するのではなく、その触媒粒子を、使用者又は製造者に容認される性質を備えるように再製造するか又は再循環させる方法を見出すことが有利である。

発明の概要
本発明は、ある望ましくない性質を有する触媒粒子から分子篩触媒粒子を製造する方法を提供する。本質において、本発明は、使用者又は製造者に容認される性質を備えるために分子篩触媒を再製造するか又は再循環させるか又は再生することを提供する。

一つの態様では、
ａ）第一の乾燥された分子篩触媒を提供する工程、
ｂ）第一の乾燥された分子篩触媒を水と配合させ、水−触媒組成物を生成する工程、
ｃ）水−触媒組成物を混合してスラリーを生成する工程及び
ｄ）前記スラリーを乾燥させ、第二の乾燥させた分子篩触媒の粒子を生成する工程
を含む、分子篩触媒粒子を製造する方法が提供される。

他の態様では、
(ｉ)分子篩、バインダー及び水を含有する組成物を混合する工程、
(ｉｉ)その組成物を乾燥して第一の乾燥された分子篩触媒を生成する工程、
(ｉｉｉ)第一の乾燥された分子篩の少なくとも一部を水と配合させ、水−触媒組成物を生成する工程、
(ｉｖ)その水−触媒組成物を混合し、スラリーを生成する工程、
(ｖ)そのスラリーを乾燥させ、第二の乾燥された分子篩触媒の粒子を生成する工程
を含む、望ましくない性質を有する分子篩触媒粒子を再循環させる方法が提供される。

さらに他の態様では第一の乾燥された分子篩触媒を提供すること、第一の乾燥された分子篩触媒が、か焼により、２５０μｍ以上の平均粒径を有する５重量％より多い触媒粒子を有する、か焼された分子篩組成物を生成し、その乾燥された分子篩触媒粒子を水と配合させて、スラリーを生成し、そのスラリーを乾燥させて分子篩触媒組成物を生成する方法が提供される。

本発明のすべての態様において、第一の乾燥された分子篩触媒と配合される水は、少なくとも９５重量％の水を含有し、及び／又は分子篩粒子を実質的に含有しないことが好ましい。好ましくは、水は、乾燥された分子篩触媒粒子と配合される前に、実質的に中性のｐＨである。

第一の乾燥された分子篩触媒は、か焼されておらず、従って、テンプレート物質を含有し得る。好ましくは、テンプレート物質は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。

第一の乾燥された分子篩触媒と水が、第一の乾燥された分子篩触媒の粒子を破断するように混合されるのが好ましい。

好ましくは、１０ｒｐｍにおいてＮｏ．３スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いて測定された１００ｃＰ乃至９,０００ｃＰの粘度、及び１０重量％乃至７５重量％の固体含量を有するスラリーが形成される。

次にそのスラリーを乾燥させ、第二の乾燥された分子篩触媒の粒子を生成する。好ましくは、乾燥は噴霧乾燥による。

第二の乾燥させた分子篩触媒の粒子は、か焼に付され得る。好ましくは、ｅ）において得られた分子篩触媒粒子は、１重量％／時間以下の、好ましくは０.７重量％／時間以下の、最も好ましくは０.３重量％／時間以下の、ＥＭＡＲＩを有し、及び／又はその粒子の５０重量％が３０μｍより大きく１５０μｍより小さい直径を有するような粒度を有する。

第一の乾燥された分子篩触媒は、好ましくはシリコアルミノ燐酸塩分子篩、より好ましくは、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８及びＡＬＰＯ−３４、及びそれらの金属含有分子篩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるシリコアルミノ燐酸塩分子篩、さらにより好ましくは、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−１８、及びそれらの金属含有分子篩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれるシリコアルミノ燐酸塩分子篩を含む。他の態様では、第一の乾燥された分子篩触媒は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、又はＣＨＡとＡＥＩ骨組種の組み合わせを有するシリコアルミノ燐酸塩分子篩から成る群から選ばれる。

第一の乾燥された分子篩触媒は、又、水和アルミナ、シリカ及び／又は他の無機酸化物ゾルから成る群から選ばれるバインダー及び／又はクレー、クレー種組成物及びそれらの混合物から成る群から選ばれる充填剤を含有し得る。

本発明は又、触媒粒子がか焼に付された後に、０.７重量％／時間以下の、好ましくは０.３重量％／時間未満の、ＥＭＡＲＩを有する、触媒粒子を含有するか焼された分子篩触媒組成物に関する。

本発明の方法により製造される分子篩触媒は、少なくとも一つのオキシジェネートを含有する供給原料のオレフィンへの変換のための有用な触媒である。

発明の詳細な記載
本発明は、分子篩触媒粒子を製造する方法を提供する。その方法は、第一の乾燥された分子篩触媒を水と配合させ、水−触媒組成物を生成すること、その水−触媒組成物からスラリーを生成すること、及び前記スラリーを乾燥させ、第二の乾燥させた分子篩触媒を生成することにより行われる。その方法は、特に、乾燥させた又は実質的に乾燥させた又は部分的に乾燥させた、分子篩触媒の再製造、再循環又は再生を提供し、使用者又は製造者にとって容認できる性質を有する触媒粒子を生成する。そのような性質は、通常、乾燥された分子篩触媒がか焼された後に観察される。それらの性質には、容認できる粒度、粒度分布、粒子密度及び粒子硬度が含まれる。

本発明により、第一の乾燥された分子篩触媒を水と配合させ、水−触媒組成物を生成する。第一の乾燥された分子篩触媒と配合される水は、本質的に純粋な水、すなわち、少なくとも９５重量％の水、好ましくは少なくとも９７重量％の水、より好ましくは少なくとも９８重量％の水を含有する水である。水は、任意に、５重量％未満しか、好ましくは３重量％未満しか、より好ましくは２重量％未満しか、他の化合物を含有しない。そのような化合物の非限定的な例には、アルコール類、アルデヒド類、エステル類、エーテル類、塩類、可溶性カーボネート、酸化物、水酸化物、酸、塩基、水溶性ポリマーが含まれる。しかし、好ましくは、水は、そのような付加的な成分を可能な限り少なく含有しなくてはならない。いずれにしても、第一の乾燥された分子篩触媒組成物が配合される水は、分子篩粒子を本質的に含有せず、すなわち、その水は、１重量％未満の分子篩しか含有しない。

第一の乾燥された分子篩触媒を水と配合させることにおいて、添加の順序は重要ではない。第一の乾燥された分子篩触媒を水に添加し得るか、水を第一の乾燥された分子篩触媒に添加し得るか、又は水と第一の乾燥された分子篩触媒が同時に配合され得る。

水−触媒組成物は、第一の乾燥された分子篩触媒の粒子と水を含有する。任意に、他の成分も水−触媒組成物に添加し得る。しかし、水−触媒組成物は、第一の乾燥された分子篩触媒において初めに存在する分子篩以外の分子篩を含有しない。従って、本発明の方法は、再循環された分子篩触媒粒子が、付加的な分子篩を含有するスラリーと混合される他の触媒再循環法とは異なる。そのような他の方法では、再循環プロセス中に生成された水−触媒組成物は、他の分子篩を含有しており、すなわち、最初に存在しなかった分子篩が再循環された触媒粒子中に存在する。

第一の乾燥された分子篩触媒は、一緒に結合されて個々の分子篩粒子よりも大きい触媒粒子を生成する分子篩粒子を含有する触媒粒子から構成される。その分子篩触媒粒子は又、クレーのような充填剤及び他の触媒的に活性な作用剤、例えば金属化合物のような他の成分を含み得る。

第一の乾燥された分子篩触媒は、その企図される用途には適さなくする性質を有する。本発明は、そのような望ましくない分子篩触媒を再循環又は再生し、望ましい性質を有する新しい分子篩触媒を生成する方法を提供する。

本発明の目的のために、乾燥されたとは、分子篩触媒を生成するために用いられる混合物が乾燥単位装置又は生成単位装置において熱に付されたが、か焼されていないことを意味する。乾燥されたとは、又、触媒の配合とも呼ばれる製造の間に用いられる液体の少なくとも一部が除去されることを意味する。次に、本発明の方法は、製造のために用いられる液体が、部分的に、実質的に又は全部、除去される分子篩触媒組成物とともに用いられ得る。

そのような乾燥後に、分子篩は、分子篩の製造中に用いられる指示分子(テンプレート)をさらに含有し得る。本明細書において用いられるように、乾燥は、か焼を含まない。か焼は、本質的には、乾燥プロセスの温度よりも高温で行う燃焼プロセスである。か焼プロセスは、好ましくは酸素含有気体の存在下で、約２００℃乃至約９００℃、好ましくは約２５０℃乃至約８５０℃、より好ましくは約３００℃乃至約８００℃、の温度において行われる。

乾燥された分子篩触媒が容認できる性質又は容認できない性質を有することを決定するために、分子篩触媒の一部をか焼して、一つ以上の性質を決定することが通常必要である。か焼された触媒のその部分が一つ以上の望ましくない性質を示す場合、その乾燥された、しかし、か焼されていない、触媒の残りの部分を水と配合させて水−触媒組成物を生成する。水−触媒組成物を混合してスラリーを生成する。次に、そのスラリーを乾燥させて、いわゆる第二の触媒粒子を生成する。次に、この物質の試料をか焼し得て、望ましい性質のために再試験し得る。望ましい性質が得られたら、次に、望ましい場合、第二の乾燥された触媒の残りをか焼し得る。一つ以上の性質がなお達成されない場合、そのプロセス工程を、満足する試験結果が得られるまで繰り返し、望ましい場合、乾燥された触媒の残りをか焼し得る。本発明は、このように、触媒製造法をモニターし、最適にするために極めて有用である。

本発明の態様では、第一に乾燥された分子篩触媒はテンプレート物質を含有する。しばしば構造指示剤と呼ばれるテンプレート物質は、結晶質分子篩を製造するのに用いられる化学化合物である。分子篩の形成中に、テンプレート物質を本質的に包む結晶質構造が形成される。

テンプレートは、第一に乾燥された触媒組成物中になお存在する。最後には、第二の乾燥された触媒組成物から除去され、最終触媒組成物生成物が生成される。テンプレートは、典型的には、か焼又は、溶離タイププロセスのような他の化学的プロセスにより除去され、それによって、結晶質構造内に広大な細孔系が残される。その細孔系は一般的に結晶内細孔系と呼ばれる。

第一の乾燥された触媒粒子において含まれる代表的なテンプレートには、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン(ＤＰＡ)、ピリジン、イソプロピルアミン及びそれらの混合物が含まれる。好ましいテンプレートは、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩、ジプロピルアミン及びそれらの混合物である。テトラエチルアンモニウム塩には、水酸化テトラエチルアンモニウム(ＴＥＡＯＨ)、燐酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムが含まれる。

本発明の触媒を製造するために用いられる第一の乾燥された分子篩触媒は、種々の分子篩成分を含み得る。その成分には、ゼオライト類又は非ゼオライト類、好ましくは非ゼオライト類が含まる。一つの態様では、分子篩は、約５オングストローム未満の平均細孔サイズ、好ましくは約３乃至５オングストローム、より好ましくは３.５乃至４.２オングストローム、の平均細孔サイズを有する小細孔の非ゼオライト分子篩である。それらの細孔サイズは、８員環を有する分子篩の典型である。

触媒活性を有する従来の結晶質アルミノシリケートゼオライトは、本発明の触媒を製造するのに用いられ得る望ましい分子篩である。そのようなゼオライトの例は、米国特許第３, ６６０,２７４号及び第３, ９４４,４８２号に記載されており、その両方の記載を引用により本明細書に組み込む。本発明の実施に用いられ得るゼオライト類の非限定例には天然ゼオライト類及び合成ゼオライト類が含まれる。それらのゼオライト類には、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる“ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓ”、５改定版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ(アムステルダム)、（２００１年）に含まれる構造種のゼオライト類が含まれ、その記載を引用により本明細書に組み込む。

ゼオライト類は、典型的には、少なくとも約２のシリカ対アルミナ(ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３)のモル比を有し、約３乃至１５オングストロームの均一な孔径を有する。それらは一般的に、ナトリウム及び／又はカリウムのようなアルカリ金属カチオン及び／又はマグネシウム及び／又はカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオンを含有する。ゼオライトの触媒活性を増大させるために、結晶質ゼオライトのアルカリ金属含量を約５重量％未満に、好ましくは約１重量％未満に、より好ましくは約０.５重量％未満に、低減し得る。本技術分野で知られているように、アルカリ金属含量低減は、元素周期表［(本明細書において言及される元素周期表は、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｕｂｂｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ(オハイオ州、クリーブランド)により発行されたＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、４５版(１９６４年)又は７３版(１９９２年)により示される］のＩＩＢ族乃至ＶＩＩＩ族から選ばれる一つ以上のカチオン並びにヒドロニウムイオン又はか焼において水素カチオンに変換できるヒドロニウムイオンの塩基付加物、例えば、ＮＨ_４ ^＋での交換により行われ得る。望ましいカチオンには、稀土類カチオン、カルシウム、マグネシウム、水素及びそれらの混合物が含まれる。イオン交換法は、本技術分野でよく知られており、例えば米国特許第３,１４０,２４９号、米国特許第３,１４２,２５１号及び米国特許第１,４２３,３５３号に記載されており、それらの教示を引用により本明細書に組み込む。

本発明における使用のために適するゼオライト類の例には、大細孔ゼオライト類、中細孔ゼオライト類及び小細孔ゼオライト類が含まれる。大細孔ゼオライトは、一般的に７オングストロームより大きい細孔サイズを有し、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴのようなゼオライト種が含まれる。大細孔ゼオライト類の例には、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オフレタイト、オメガ、ベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０が含まれる。中細孔サイズ触媒は、一般的に７オングストローム未満の、好ましくは約５オングストローム乃至約６.８オングストロームの、細孔サイズを有し、細孔口径は、一般的に約１０乃至１２員環構造、好ましくは約１０員環構造、から成り、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮを含む。中細孔ゼオライトの例には、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が含まれる。小細孔サイズゼオライトは、約３オングストローム乃至約５.０の細孔サイズを有する。一般的に構造の細孔口径は、約８乃至１０員環構造、好ましくは約８員環構造から成り、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡを含む。小細孔ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＫ−５、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、グメリナイト、チノプチロライト(chinoptilolite)、シャバサイト及びエリオナイトが含まれる。小細孔ゼオライト類には、又、ガロシリケート及びチタノシリケートが含まれ得る。

非ゼオライト分子篩は、又、本発明の触媒を製造するために用いられる第一の乾燥された分子篩触媒粒子において含まれ得る。好ましい非ゼオライト分子篩には、メタロアルミノ燐酸塩分子篩が含まれ得る。

メタロアルミノ燐酸塩分子篩は、無水基準で、実験式、
ｍＲ：（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２
［式中、Ｒは、少なくとも一つのテンプレート剤、好ましくは有機テンプレート剤であり、ｍは（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２のモル当りＲのモル数であり、ｍは０乃至１、好ましくは０乃至０.５、最も好ましくは０乃至０.３の値を有し、ｘ、ｙ及びｚは四面体酸化物としてのＡｌ、Ｐ及びＭのモル分率を表わし、Ｍは、元素周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族及びランタニド元素の一つから選ばれる金属であり、好ましくはＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びそれらの混合物から成る群の一つから選ばれる。ある態様では、ｍは０.２以上であり、ｘ、ｙ及びｚは０.０１以上である］
により表され得る。他の態様では、ｍは０.１より大きく約１までであり、ｘは０より大きく約０.２５までであり、ｙは０.４乃至０.５の範囲であり、ｚは０.２５乃至０.５の範囲であり、より好ましくはｍは０.１５乃至０.７であり、ｘは０.０１乃至０.２であり、ｙは０.４乃至０.５であり、ｚは０.３乃至０.５である。

第一の乾燥された分子篩触媒において存在し得るメタロアルミノ燐酸塩分子篩の例は、例えば、米国特許第４,５６７,０２９号(ＭｅがＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ又はＣｏであるＭｅＡＰＯ)、米国特許第４,４４０,８７１号(ＳＡＰＯ)、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１５９６２４(ＥｌがＡｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ又はＺｎであるＥＬＡＰＳＯ)、米国特許第４,５５４,１４３号(ＦｅＡＰＯ)、米国特許第４,８２２,４７８号、第４,６８３,２１７号、第４,７４４,８８５号(ＦｅＡＰＳＯ)、ＥＰ−Ａ−０１５８９７５及び米国特許第４,９３５,２１６号(ＺｎＡＰＳＯ)、ＥＰ−Ａ−０１６１４８９(ＣｏＡＰＳＯ)、ＥＰ−Ａ−０１５８９７６(ＥＬがＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ又はＺｎであるＥＬＡＰＯ)、米国特許第４,３１０,４４０号(ＡｌＰＯ_４)、ＥＰ−Ａ−０１５８３５０(ＳＥＮＡＰＳＯ)、米国特許第４,９７３,４６０号(ＬｉＡＰＳＯ)、米国特許第４,７８９,５３５号(ＬｉＡＰＯ)、米国特許第４,９９２,２５０号(ＧｅＡＰＳＯ)、米国特許第４,８８８,１６７号(ＧｅＡＰＯ)、米国特許第５,０５７,２９５号(ＢＡＰＳＯ)、米国特許第４,７３８,８３７号(ＣｒＡＰＳＯ)、米国特許第４,７５９,９１９号及び第４,８５１,１０６号(ＣｒＡＰＯ)、米国特許第４,７５８,４１９号、第４,８８２,０３８号、第５,４３４,３２６号及び第５,４７８,７８７号(ＭｇＡＰＳＯ)、米国特許第４,５５４,１４３号(ＦｅＡＰＯ)、米国特許第４,８９４,２１３号(ＡｓＡＰＳＯ)、米国特許第４,９１３,８８８号(ＡｓＡＰＯ)、米国特許第４,６８６,０９２号、第４,８４６,９５６号及び第４,７９３,８３３号(ＭｎＡＰＳＯ)、米国特許第５,３４５,０１１号及び第６,１５６,９３１号(ＭｎＡＰＯ)、米国特許第４,７３７,３５３号(ＢｅＡＰＳＯ)、米国特許第４,９４０,５７０号(ＢｅＡＰＯ)、米国特許第４,８０１,３０９号、第４,６８４,６１７号及び第４,８８０,５２０号(ＴｉＡＰＳＯ)、米国特許第４,５００,６５１号、第４,５５１,２３６号及び第４,６０５,４９２号(ＴｉＡＰＯ)、米国特許第４,８２４,５５４号、第４,７４４,９７０号(ＣｏＡＰＳＯ)、米国特許第４,７３５,８０６号(ＧａＡＰＳＯ)、ＥＰ−Ａ−０２９３９３７号(Ｑが骨組酸化物単位［ＱＯ_２］であるＱＡＰＳＯ)、並びに米国特許第４,５６７,０２９号、第４,６８６,０９３号、第４,７８１,８１４号、第４,７９３,９８４号、第４,８０１,３６４号、第４,８５３,１９７号、第４,９１７,８７６号、第４,９５２,３８４号、第４,９５６,１６４号、第４,９５６,１６５号、第４,９７３,７８５号、第５,２４１,０９３号、第５,４９３,０６６号及び第５,６７５,０５０号を含む種々の刊行物に詳細に記載されており、それらのすべてを引用により本明細書に完全に組み込む。

他のメタロアルミノ燐酸塩分子篩には、欧州特許ＥＰ−０８８８１８７Ｂ１［微孔質結晶質メタロ燐酸塩、ＳＡＰＯ_４(ＵＩＯ−６)］、米国特許第６,００４,８９８号(分子篩及びアルカリ土類金属)、２０００年２月２４日に出願された米国特許出願０９／５１１,９４３(統合された炭化水素助触媒)、２００１年９月７日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ０１／６４３４０(トリウム含有分子篩)及びＲ．ＳｚｏｓｔａｋによるＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク州ニューヨーク(１９９２年)に記載されているものが含まれ、すべてを引用により本明細書に完全に組み込む。

最も好ましくは、第一の乾燥された分子篩触媒は、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩、アルミノ燐酸塩分子篩及びそれらの金属置換された形態である。

本発明の第一の乾燥された分子篩触媒において存在し得るＳＡＰＯ及びＡＬＰＯ分子篩の非限定例には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４(米国特許第６,１６２,４１５号)、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６及びそれらの金属含有分子篩の一つ又は組み合わせが含まれる。より好ましい分子篩には、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８及びＡＬＰＯ−３４の一つ又は組み合わせ、さらにより好ましくはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８並びにそれらの金属含有分子篩の一つ又は組み合わせ、最も好ましくはＳＡＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８並びにそれらの金属含有分子篩の一つ又は組み合わせが含まれる。

本明細書に用いられているように、混合物という用語は、組み合わせと同意語であり、それらの物理的状態にかかわらず、種々の割合の２つ以上の成分を有する物質組成と考えられる。特に、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／１５４９６に記載されたもののような少なくとも２つの異なる分子篩構造の互生と同様に物理的混合物を包含する。一つの態様では、分子篩は、一つの分子篩組成物内に結晶質構造の２つ以上の別の相を有する互生物質である。他の態様では、分子篩は、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨組タイプの少なくとも一つの互生相を含む。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８はＡＥＩ骨組タイプを有し、ＳＡＰＯ−３４はＣＨＡ骨組タイプを有する。他の態様では、分子篩は、互生物質及び非互生物質の混合物を含む。

第一の乾燥された分子篩触媒組成物は、又、バインダーも含有し得る。単独で又は組み合わせで存在し得るバインダーの非限定的な例には、種々のタイプの水和アルミナ、シリカ及び／又は他の無機酸化物ゾルが含まれる。一つの好ましいアルミナ含有ゾルは、アルミニウムクロロヒドレートである。無機酸化物ゾルは、特に熱処理の後に、分子篩と、マトリックス又は充填剤のような、触媒組成物中に存在し得る他の物質とを結合するグルーのように作用する。加熱により、無機酸化物ゾル、無機酸化物マトリックス成分に変換される。例えば、アルミナゾルは、熱処理の後に、酸化アルミニウムマトリックスに変換する。

アルミニウムクロロヒドロールとしても知られているアルミニウムクロロヒドレート、塩化物対イオンを有するヒドロキシル化アルミニウム系ゾルは、一般式、Ａｌ_ｍＯ_ｎ(ＯＨ)_ｏＣｌ_ｐ・ｘ(Ｈ_２Ｏ)
(式中、ｍは１乃至２０であり、ｎは１乃至８であり、ｏは５乃至４０であり、ｐは２乃至１５であり、ｘは０乃至３０である)を有する。一つの態様では、バインダーは、Ｇ．Ｍ．ＷｏｌｔｅｒｍａｎらによるＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄＣａｔａｌ．、７６巻、１０５−１４４頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム(１９９３年)に記載されているように、Ａｌ_１３Ｏ_４(ＯＨ)_２４Ｃｌ_７・１２(Ｈ_２Ｏ)であり、その記載を引用により本明細書に組み込む。他の態様では、一つ以上のバインダーは、アルミニウムオキシヒドロキシド、γ−アルミナ、ベーマイト、並びにα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような遷移アルミナ、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ドイエライト(ｄｏｙｅｌｉｔｅ)のような三水酸化アルミニウム並びにそれらの混合物のようなアルミナ物質の一つ以上の他の非限定例と組み合わされて存在する。

他の態様では、バインダーは、主に酸化アルミニウムを含有し、任意にいくらかの珪素を含有するアルミナゾルである。さらに他の態様では、擬ベーマイトのようなアルミナ水和物を酸、好ましくはハロゲンを有しない酸と処理し、ゾル又はアルミニウムイオン溶液を生成することにより製造されるペプタイズ化アルミナである。市販のコロイドアルミナゾルの非限定的な例には、ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．(イリノイ州、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ)から入手可能なＮａｌｃｏ８６７６及びＮｙａｃｏｌＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ．(マサチュセッツ州ボストン)から入手可能なＮｙａｃｏｌが含まれる。

第一の乾燥された分子篩は、一つ以上のマトリックス又は充填剤物質も含有し得る。マトリックス物質は、典型的には、全体の触媒コストを低減させるのに有効であり、例えば再生中に、触媒組成物から熱を遮断するのを助ける熱シンクのように作用し、触媒組成物の密度を高め、圧潰強度及び摩耗抵抗のような触媒強度を増大し、かつ、特定のプロセスにおける変換速度を制御する。

マトリックス物質の非限定例には、一つ以上の稀土金属、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカ又はゾル及びそれらの混合物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリア、を含む金属酸化物が含まれる。一つの態様では、マトリックス物質は、モンモリロナイト及びカオリンの族からの物質のような天然のクレーである。それらの天然のクレーには、例えばＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして知られているカオリンが含まれる。他のマトリックス物質の非限定例には、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトが含まれる。一つの態様では、マトリックス物質、好ましくはいずれかのクレー、は、触媒配合プロセスにおいて用いられる前に、か焼及び／又は酸処理及び／又は化学的処理のようなよく知られた改質プロセスに付される。

一つの態様では、マトリックス物質は、クレー又はクレー種組成物、好ましくは低含量の鉄又はチタニアを有するクレー又はクレー種組成物であり、最も好ましくはマトリックス物質はカオリンである。カオリンは、ポンプで注入できる高固体含量のスラリーを形成することが見出されており、低いフレッシュな表面積を有し、板状構造のために容易に一緒にコンパクトに納まる。マトリックス物質、最も好ましくはカオリン、の好ましい平均粒度は、約０.１μｍ乃至約０.６μｍであり、約１μｍ未満のｄ_９０粒度分布を有する。

第一の乾燥された分子篩触媒組成物は、典型的には、分子篩、バインダー及びマトリックス物質を、液体の存在下で混合し、スラリーを形成し、そのスラリーを乾燥させ、第一の乾燥された分子篩触媒粒子を生成することにより製造される。

第一の乾燥された分子篩触媒を製造するために用いられるバインダーの量は、液体を除いた(か焼後の)、バインダー、分子篩及びマトリックス物質の総重量に基づいて、約２重量％乃至約３０重量％、好ましくは約５重量％乃至約２０重量％、より好ましくは約７重量％乃至約１５重量％、の範囲である。

他の態様では、第一の乾燥された分子篩触媒組成物の生成において用いられるバインダー対マトリックス物質の重量比は、０：１乃至１：１、好ましくは１：１５乃至１：２、より好ましくは１：１０乃至１：２、最も好ましくは１：６乃至１：１である。

第一の乾燥された分子篩触媒を生成するために用いられる液体は、配合される触媒の技術分野において公知のいずれかの液体であり得る。適する液体の非限定的な例には、水、アルコール、ケトン類、アルデヒド類及び／又はエステル類の一つ又は組み合わせが含まれる。最も好ましい液体は水である。

第一の乾燥された分子篩触媒組成物を製造するのに用いられる、分子篩及びマトリックス物質、及び任意のバインダーは、同じ又は異なる液体中で配合され得て、いずれかの順序で、一緒に、同時に、逐次的に又はそれらの組み合わせで配合され得る。好ましい態様では、同じ液体、好ましくは水、が用いられる。

一つの態様では、第一の乾燥された分子篩触媒組成物を製造するのに用いられる、分子篩、バインダー及びマトリックス物質のスラリーを混合して又は粉砕して分子篩触媒組成物の亜粒子の均一なスラリーを得る。次に、そのスラリーを、第一の乾燥された分子篩触媒組成物を生成する生成単位装置に供給する。その生成単位装置は、噴霧乾燥機、ペレタイザー、押出機等のようないずれかの知られた単位装置であることができる。好ましい態様では、生成単位装置は、噴霧乾燥機である。典型的には、生成単位装置は、スラリーから液体のほとんどを除去するのに十分な温度に維持される。

生成(又は乾燥)単位装置として噴霧乾燥機が用いられる場合、典型的には、分子篩及びマトリックス物質及び任意にバインダーのスラリーを、１５０℃乃至５５０℃の範囲の平均入り口温度及び組み合わされた１００℃乃至約２５０℃の範囲の出口温度を有する乾燥化気体とともに噴霧乾燥容量まで同時供給する。

噴霧乾燥中に、乾燥室へのエーロゾール噴霧に似た、スラリーを小滴にするノズルにスラリーを通す。スラリーを、１００ｐｓｉａ乃至１,０００ｐｓｉａ(６９０ｋＰａａ乃至６,８９５ｋＰａａ)の範囲の圧力降下を有する単一のノズル又は複数のノズルに通させることにより、霧化が達成される。他の態様では、空気、蒸気、煙道ガス又はいずれかの他の適する気体のような霧化流体とともに単一のノズル又は複数のノズルにスラリーを同時供給する。

さらに他の態様では、先に記載されたスラリーを、スピニングホイールの外辺部に送り、スラリーを小滴にする。小滴のサイズは、スラリー粘度、スラリーの表面張力、流量、圧力及び温度、ノズルの形状及び寸法又はホイールのスピニング速度を含む多くの因子により制御される。次に、それらの小滴は噴霧乾燥機を通る空気の順流及び向流流れにおいて乾燥され、部分的に、実質的に又は完全に乾燥された分子篩触媒組成物を生成する。

第一の乾燥された分子篩触媒組成物を製造するのに用いられ得る噴霧乾燥プロセスの例は、米国特許第４,９４６,８１４号に開示されており、その記載を本明細書に組み込む。

又、本発明の方法において用いられる第一の乾燥された分子篩触媒組成物は、分子篩の他に一つ又はいくつかの他の触媒的に活性な物質を含み得る。結果として、それらの他の触媒的に活性な物質は、第一の乾燥された触媒組成物の一部として組み込まれる。

本発明により、第一の乾燥された分子篩触媒は水と配合され、水−触媒組成物が生成され、それは混合されてスラリーが形成される。好ましくは、その混合は、溶液に添加される大きな粒子を破断するのに十分な混合である。一般的に、より激しく混合すると、スラリー中で形成される粒子はより小さい。高剪断混合機を用いる混合が好ましい。一般的に、それらは、少なくとも約３,０００ｒｐｍ実験室スケール同値の速度において回転できる混合機である。

スラリーの粒度は、スラリーの粘度を測定することにより間接的に評価され得る。一般的に、粘度が高いと、スラリーにおける粒度は小さい。スラリーの粘度は、混合が、大きな粒子を破断するのに有効でないほど高すぎてはならず、乾燥が容認できる粒子形成を生じないほど低すぎてはならない。本発明の一つの態様では、スラリーは、１０ｒｐｍにおいてＮｏ．３スピンドルを有するブルックフィールドＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いて測定したときに約１００ｃＰ(０.１Ｐａ／秒)乃至約９,５００ｃＰ(９.５Ｐａ／秒)の粘度を有する。スラリーは、１０ｒｐｍにおいてＮｏ．３スピンドルを有するブルックフィールドＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いて測定したときに、好ましくは約２００ｃＰ(０.２Ｐａ／秒)乃至約８,５００ｃＰ(８.５Ｐａ／秒)、より好ましくは約３５０ｃＰ(０.３７５Ｐａ／秒)乃至約８,０００ｃＰ(８Ｐａ／秒)、の粘度を有する。

他の態様では、スラリーは、約１０重量％乃至約７５重量％の固体含量を有する。好ましくは、スラリーは、スラリーの総重量に基づいて、約１５重量％乃至約７０重量％、より好ましくは約２０重量％乃至約６５重量％、の固体含量を有する。固体含量は、従来の手段を用いて測定され得る。しかし、ＣＥＭＭＡＳ７００マイクロ波マッフル炉は、本明細書に記載された値と一致した結果を与えるために特に好ましい。

望ましい場合、スラリーのｐＨは、混合工程の前に又は間に調整され得る。

スラリーは、従来の乾燥方法を用いて乾燥され得て、第二の乾燥された分子篩触媒組成物を生成する。第一の乾燥された分子篩触媒組成物を製造するために本明細書において先に記載された方法のすべてが第二の乾燥された分子篩触媒組成物を製造するために等しく適している。

一つの態様では、第二の乾燥された分子篩触媒組成物は、か焼される。か焼は、第二の乾燥された分子篩触媒組成物をさらに硬化させ及び／又は活性化させる。通常のか焼環境は、典型的には、少量の水蒸気を含有する空気である。典型的なか焼温度は、約４００℃乃至約１,０００℃、好ましくは約５００℃乃至約８００℃、最も好ましくは約５５０℃乃至約７００℃の範囲で、好ましくは、空気、窒素、ヘリウム、煙道ガス(酸素が乏しい燃焼生成物)、又はそれらのいずれかの組み合わせのようなか焼環境において行われる。

一つの態様では、配合された分子篩触媒組成物のか焼は、回転か焼機、流動床か焼機、回分オーブン等を含むかなり多数のよく知られた装置において行われる。か焼時間は典型的には、分子篩触媒組成物の硬化の程度及び温度による。

好ましい態様では、分子篩触媒組成物は、約６００℃乃至約７００℃の温度で窒素中で加熱される。加熱は、典型的には、３０分乃至１５時間、好ましくは１時間乃至約１０時間、より好ましくは約１時間乃至約５時間、最も好ましくは約２時間乃至約４時間の間、行われる。

分子篩触媒組成物を活性化するための他の方法は、例えば、米国特許第５,１８５,３１０号（ゲルアルミナの分子篩及び水を４５０℃に加熱すること）、２０００年１２月１４日に公開されたＰＣＴＷＯ００／７５０７２(加熱して、ある量のテンプレートを残すこと)に記載されており、それらの記載を引用により本明細書に完全に組み込む。

本発明の方法は、分子篩触媒組成物を触媒用途に適するようにさせる性質を有する粒子を含有する分子篩触媒組成物を製造する方法を提供する。それらは、例えば、気体及び液体を乾燥させるために；大きさ及び極性に基づく選択的分子分離のために；イオン交換樹脂として；炭化水素分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化、及び炭化水素へのオキシジェネートの変換における触媒として；化学的担体として；ガスクロマトグラフィーにおいて；並びに留出物からノルマルパラフィンを除去するための石油化学において、用いられ得る。より特定すると、本発明の分子篩触媒は、炭化水素へのオキシジェネートの変換における触媒としての使用のために適している。

その最も望ましい態様では、本発明の方法により製造された分子篩触媒組成物は、炭化水素へのオキシジェネートの変換における触媒として用いられ得る。従って、本発明は又、少なくとも一つのオキシジェネートを含有する供給原料を、本発明の方法により製造された乾燥された又はか焼された分子篩組成物と接触させることにより軽質オレフィンを製造する方法を包含する。

本態様において、オキシジェネートを含有する供給原料を反応器装置の反応域において、軽質オレフィンを製造するのに有効なプロセス条件、すなわち、軽質オレフィンを製造することに関して有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ(毎時重量空塔速度)及び任意に有効な量の希釈剤、において、その分子篩触媒組成物と接触させる。それらの条件は、後に詳細に記載する。通常、オキシジェネート供給原料を、オキシジェネートが蒸気相において存在するときに触媒と接触させる。又は、そのプロセスは、液相又は蒸気／液体の混合相において行われる。そのプロセスが、液相又は蒸気／液体の混合相において行われる場合、生成物への供給原料の異なる変換及び選択性は、触媒及び反応条件による。本明細書において用いられているように、反応器という用語には、商業的規模の反応器のみでなく、パイロットサイズの反応器単位装置及び実験室ベンチスケールの反応器単位装置も含まれる。

オレフィン類は、一般的に、広範囲な温度で生成され得る。有効な操作温度は、約２００℃乃至７００℃であり得る。その温度範囲の最低端では、望ましいオレフィン生成物の生成は、顕著にゆっくりになる。その温度範囲の最高端では、そのプロセスは、最適な量の生成物を生成し得ない。約３００℃乃至５００℃の操作温度が望ましい。

そのプロセスは、固定床系ではなく、動的床系又は種々の輸送床のいずれかの系で行われ得る。高空塔速度において及び流動床系において反応プロセスを操作することが特に望ましい。

軽質オレフィンを生成するためのオキシジェネートの変換は、流動床反応器、及びＤ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．ＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌによるＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ＲｏｖｅｒｔＥ．ｋｒｉｅｇｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．（ニューヨーク、１９７７年）に記載されている並行上昇管反応器を含む、しかしそれらに限定されない種々の大規模触媒反応において行われ得て、前記記載全体を引用により本明細書に組み込む。又、向流自由落下反応器がその変換プロセスにおいて用いられ得る。例えば、米国特許第４,０６８,１３６号及びＦ．Ａ．Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ．ＯｔｈｍｏによるＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄＦｌｕｉｄ−ＰａｒｔｉｃｌｅＳｙｓｔｅｍｓ、４８乃至５９頁、ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｈｇＣｏｒｐ．(ニューヨーク、１９６０年)を参照。その記載を引用により本明細書に組み込む。

固定床又は移動床装置を含むいずれかの標準商業規模の反応器装置を用いることができる。商業規模の反応器装置は、１時間^−１乃至１０００時間^−１の毎時重量空塔速度(ＷＨＳＶ)において操作される。商業的規模の場合、ＷＨＳＶは、触媒の分子篩含量の重量当りの時間当り供給原料における炭化水素の重量として定義される。その炭化水素含量は、オキシジェネート、及びオキシジェネートと任意に配合され得るいずれかの炭化水素である。分子篩含量は、触媒内に含有される分子篩部分のみを意味すると意図される。それは、バインダー、希釈剤、不活性物質、稀土成分等のような成分を除外する。

圧力は、自己圧も含み、広範囲に変わり得る。望ましい圧力は、約０.５ｋＰａａ乃至約５ＭＰａの範囲である。前記圧力は、オキシジェネート化合物及び／又はその混合物の分圧をいう。

一つ以上の不活性な希釈剤が、例えば、反応域(又は触媒)に供給されるすべての供給原料と希釈剤の総モル数に基づいて１モル％乃至９９モル％の量で供給原料中に存在し得る。典型的な希釈剤には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、アルカン類(特にメタン、エタン及びプロパン)、アルキレン類、芳香族化合物、それらの混合物を含むが、それらに限定されない。望ましい希釈剤は水及び窒素である。水は液体又は蒸気形態で注入される。

そのプロセスは、回分で、又は半連続的様式又は連続的様式で行われ得る。そのプロセスは、単一の反応域で、又は直列でのもしくは並列でのいくつかの反応域で行われ得る。

オキシジェネートの変換の程度は、望ましくない副生物の含量を低減するために維持され得る。変換は又、商業的に望ましくない量の未反応の供給原料の再循環の必要性を避けるのに十分に高く維持され得る。望ましくない副生物における低減は、変換が１００モル％から約９８モル％以下に変動したときに見られる。供給原料の約５０モル％もの多量までの再循環が商業的に容認できる。従って、両方の目標を達成する変換度は、約５０モル％乃至約９８モル％であり、望ましくは約８５モル％乃至約９８モル％である。しかし、再循環プロセスを単純化するために９８モル％乃至１００モル％の変換度を達成することも容認できる。オキシジェネート変換は、当業者によく知られたいくつか方法を用いてこのレベルに維持され得る。例には、一つ以上の下記のこと：反応温度、圧力、流量(すなわち、ＷＨＳＶ)、触媒再生の量及び程度、触媒再循環の量、特定反応器構成、供給原料組成、及び変換に影響を及ぼす他のパラメーター、の一つ以上を調整することが含まれるが、必ずしもそれに限定されない。

再生が必要な場合、分子篩触媒は移動床として連続的に再生域に導入され得て、そこで、例えば、炭質物質を除去することにより又は酸素含有雰囲気における酸化によるような再生がされ得る。望ましい態様において、変換反応中に蓄積された炭質堆積物を焼き除くことにより触媒は再生に付される。

オキシジェネート供給原料は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カーボネート類、エステル類等）のような、少なくとも一つの酸素原子を有する少なくとも一つの有機化合物を含有する。オキシジェネートがアルコールである場合、そのアルコールは、１乃至１０の炭素原子、より好ましくは１乃至４の炭素原子、を有する脂肪族部分を含み得る。代表的なアルコールには、低級直鎖及び分岐鎖の脂肪族アルコール及びそれらの不飽和対応物が含まれるが、それらに必ずしも限定されない。適するオキシジェネート化合物の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ_４−Ｃ_２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。望ましいオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物である。

本発明において望ましいオレフィンを製造する方法には、油、石炭、タールサンド、シェール、バイオマス及び天然ガスのような炭化水素からそれらのオキシジェネートを製造する付加的な工程が含まれる。それらの組成物を製造する方法は、本技術分野で知られている。それらの方法には、アルコール又はエーテルへの発酵、合成ガスを製造すること、次に合成ガスをアルコール又はエーテルに変換することが含まれる。合成ガスは、水蒸気改質、自熱改質及び部分的酸化のような知られた方法により生成され得る。

本発明の触媒を用いて生成されるオレフィンは重合され、ポリオレフィン、特に、ポリエチレン及びポリプロピレンを生成する。オレフィンからポリオレフィンを生成する従来の方法が用いられ得る。触媒による方法が望ましい。特に望ましいのは、メタロセン、チーグラー・ナッタ及び酸触媒系である。例えば、米国特許第３,２５８,４５５号、第３,３０５,５３８号、第３,３６４,１９０号、第５,８９２,０７９号、第４,６５９,６８５号、第４,０７６,６９８号、第３,６４５,９９２号、第４,３０２,５６５号及び第４,２４３,６９１号を参照。各々の米国特許の触媒及び方法の記載を引用により本明細書に組み込む。一般的に、それらの方法は、オレフィン生成物を、ポリオレフィン生成物を生成するのに有効な圧力及び温度においてポリオレフィン生成触媒と接触させることに関する。

望ましいポリオレフィン生成触媒はメタロセン触媒である。操作の望ましい温度は、５０℃乃至２４０℃であり、その反応は、１バール乃至２００バールのいずれかである、低圧、中圧又は高圧において行われ得る。溶液において行われる方法では、不活性の希釈剤が用いられ得て、望ましい操作圧力は、１０バール乃至１５０バールであり、望ましい温度範囲は１２０℃乃至２３０℃である。気相法では、温度は一般的に６０℃乃至１６０℃であり、操作圧力は、５バール乃至５０バールであるのが望ましい。

ポリオレフィンの他に、多くのオレフィン誘導体が、本発明の触媒により生成されたオレフィンから生成され得る。それらには、アルデヒド類、アルコール類、酢酸、線状α−オレフィン類、酢酸ビニル、二塩化エチレン及び塩化ビニル、エチルベンゼン、酸化エチレン、クメン、イソプロピルアルコール、アクロレイン、塩化アリル、酸化プロピレン、アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム及びオクリロニトリル、並びにエチレン、プロピレン又はブチレンの三量体及び二量体が含まれるが、それらに限定されない。

本発明により生成される分子篩触媒組成物を用いる触媒法において、触媒粒子は、粒度、粒度分布、粒子密度及び粒子硬度を含む特定の粒子要件を満たさなければならない。触媒法において有用な改良された分子篩触媒粒子特性の例には、下記の非限定例が含まれる。

か焼の後に、第二の乾燥された分子篩触媒の粒子は、触媒粒子の約１０重量％以下しか２０μｍ以下の平均直径を有していない、好ましくは、触媒粒子の約５重量％以下しか２０μｍ以下の平均直径を有していない、より好ましくは、触媒粒子の約２重量％以下しか２０μｍ以下の平均直径を有していないような粒度分布を有し得る。他の態様では、触媒組成物は、触媒組成物のか焼後に、触媒粒子の約１０重量％以下しか２５０μｍ以上の平均直径を有しない、好ましくは、触媒粒子の約５重量％以下しか２５０μｍ以上の平均直径を有しない、より好ましくは、触媒粒子の約２重量％以下しか２５０μｍ以上の平均直径を有しない、触媒粒子から構成される。

本発明の他の態様では、本発明の方法により生成された、か焼された触媒粒子は、触媒組成物が、流動床反応系における使用に特に適するような粒子分布を有する。一つの態様では、か焼された触媒は、２＜ｄ_１０＜５０、３０＜ｄ_５０＜１２０、及び５０＜ｄ_９０＜２５０ (式中、ｄ_１０は、試料の累積容積が全体の１０％に達する平均直径であり、ｄ_５０は、試料の累積容積が全体の５０％に達する平均直径であり、ｄ_９０は、試料の累積容積が全体の９０％に達する平均直径である) のμｍでの粒子分布を有する。好ましくは、か焼された触媒は、５＜ｄ_１０＜４５、４０＜ｄ_５０＜１００、及び７０＜ｄ_９０＜２００、のμｍでの粒子分布、より好ましくは、か焼された触媒は、１０＜ｄ_１０＜４０、５０＜ｄ_５０＜１００、及び９０＜ｄ_９０＜１５０、のμｍでの粒子分布、を有する。

本発明の他の態様では、本発明の方法により製造された触媒組成物は、高度に摩耗抵抗性である粒子から構成される。そのような粒子は、流動化された触媒系における使用に特に適している。

本発明において、摩耗抵抗性、又は触媒硬度は、エクソンモービル摩耗速度指数(ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＡｔｔｒｉｔｉｏｎｒａｔｅＩｎｄｅｘ)(ＥＭＡＲＩ)を用いて測定される。多くの他の方法は、本発明により製造されるような非常に高度に摩耗抵抗性である分子篩触媒を測定するのに十分ではないので、ＥＭＡＲＩは、他の測定方法に優先して用いられる。

ＥＭＡＲＩ方法体系は、従来のＤａｖｉｓｏｎＩｎｄｅｘ法に類似している。ＥＭＡＲＩが小さければ小さいほど、触媒は、摩耗に対する抵抗性が大きく、従って、より硬い。ＥＭＡＲＩは、５３乃至１２５μの範囲である粒度を有する触媒６.０±０.１ｇを硬化鋼摩耗カップに入れることにより測定される。約２３,７００ｓｃｃ／分の窒素ガスを水含有バブラーで気泡とし、窒素を湿らせる。湿った窒素は摩耗カップを通り、多孔質繊維シンブルによりその摩耗装置を出る。流動する窒素により微細な粒子を除去し、より大きな粒子はそのカップ内に残る。多孔質の繊維シンブルは、シンブルから出る窒素から微細な触媒粒子を分離する。シンブル内に残る微細な粒子は、摩耗により破断された触媒を表わす。

摩耗カップを通る窒素流れは１時間維持される。シンブル内に回収された微細粒子を、その単位装置から除去する。次に新しいシンブルが取り付けられる。摩耗単位装置内に残った触媒を、同じ気体流れ及び水分含量下でさらに３時間摩耗する。シンブル内で回収された微細粒子を回収する。最初の一時間後にシンブルにより分離された微細な触媒粒子の回収分の重さを計る。時間基準当りで表された摩耗カップに供給された触媒の最初の量により割った微細粒子のｇにおける量が、重量％／時間でのＥＭＡＲＩである。

ＥＭＡＲＩ＝Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ×１００％
(式中、Ｂ＝摩耗試験後のカップに残った触媒の重量
Ｃ＝摩耗処理の最初の一時間後の回収された微細触媒の重量、
Ｄ＝最初の一時間の摩耗処理の後の、時間における処理の期間)
本発明の方法により製造される、か焼された分子篩触媒粒子は、望ましくは、約１重量％／時間以下のＥＭＡＲＩを有する。か焼された分子篩触媒粒子は、好ましくは約０.７重量％／時間以下の、より好ましくは約０.３重量％／以下の、ＥＭＡＲＩを有する。

従って、本発明は、又、１重量％／時間以下の、好ましくは約０.７重量％／時間以下の、より好ましくは約０.３重量％／以下の、ＥＭＡＲＩを有する触媒粒子を含有する、か焼された分子篩触媒を包含する。

本発明は、特許請求の範囲に記載された発明の全範囲内の特定の態様を示すことが意図されている下記の実施例を参照することにより、より良好に理解されるであろう。

実施例１
乾燥された分子篩触媒組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３(本発明における第一の乾燥された分子篩触媒組成物)を下記の操作により製造した。

水を、４０重量％のＳＡＰＯ−３４、１０.６重量％の、アルミニウムクロロヒドレートから誘導されたアルミニウム［ＲｅｈｅｉｓＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．(ニュージャージー州、バークレーハイツ)］及び４９.４重量％のカオリンクレー［ＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ(ジョージア州、ゴードン)］を含有する固体の組成物を混合することにより、スラリーを生成した。そのスラリーは、４５重量％の固体組成物から構成されていた。次に、そのスラリーを噴霧乾燥機において乾燥させ、第一の乾燥された分子篩触媒組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３を得た。

実施例２
各々の第一の乾燥された分子篩触媒組成の一部を脱イオン水に添加することにより４５重量％の固体を含有する組成物を生成することにより、実施例１において製造された乾燥された分子篩触媒組成物からスラリーを生成した。スパチュラを用いてその組成物を最初に攪拌した、次にその組成物を、ＹａｍａｔｏＤＬ−２１００混合機［ＹａｍａｔｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ．（ニューヨーク州、Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ）］を用いて６００ｒｐｍにおいて５分間、次に２,４００ｒｐｍにおいて５分間混合した。

触媒組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３からこのように得られたスラリーを以下では、それぞれスラリー１、スラリー２及びスラリー３という。

実施例３
実施例２において得られたスラリー１及びスラリー２の一部を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＳＲ４高剪断混合機［ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＭａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．（マサチュセッツ州）］を用いて＜６,５００ｒｐｍにおいて３分間、さらに混合した。高剪断混合により得られたスラリーを以下ではそれぞれスラリーＨＳ１及びスラリーＨＳ２という。

実施例４
実施例２において製造されたスラリー１及び実施例３において製造されたスラリーＨＳ１を粘度について比較した。それらのスラリーの各々を、Ｎｏ．３スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いて種々のｒｐｍにおいて粘度について試験した。その結果を表１に示す。

表１におけるデーターは、高剪断混合を用いて生成されるスラリーは、より高い粘度を有することを示している。このことは、粘度が高いほど、スラリー中の固体の粒度が小さいことを示している。

実施例５
実施例１で生成された試料Ａ１、Ａ２、Ａ３の一部を、マッフル炉において６５０℃において空気中で２時間か焼した。それにより試料、か焼されたＡ１、か焼されたＡ２及びか焼されたＡ３をそれぞれ得た。それらの試料の摩耗抵抗性を、本明細書において記載されたＥＭＡＲＩ試験を用いて決定した。その結果を表２に示す。

実施例６
実施例２において生成されたスラリー２及びスラリー３の一部を、１ｍｍの霧化ノズルを用いて下方への噴霧様式で操作するＹａｍａｔｏＤＬ−４１噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件は、４０ｇ／分供給速度、３５０℃の入り口温度、１バール霧化圧力、６０％気体流れキャリヤー設定であった。それにより、第二の乾燥された分子篩組成物Ｂ２及びＢ３を得た。その噴霧乾燥された生成物をサイクロン中に回収し、マッフル炉で６５０℃において空気中で２時間か焼した。それにより、試料、か焼されたＣ１及びか焼されたＣ２をそれぞれ生成した。それらの試料の摩耗抵抗性を、本明細書で記載されたＥＭＡＲＩ試験を用いて決定した。その結果を表２に示す。

実施例７
実施例３において生成されたスラリーＨＳ１及びスラリーＨＳ２の一部を、１ｍｍの霧化のノズルを用いて下方への噴霧様式で操作するＹａｍａｔｏＤＬ−４１噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥条件は、４０ｇ／分供給速度、３５０℃の入り口温度、１バール霧化圧力、６０％気体流れキャリヤー設定であった。それにより第二の乾燥された分子篩触媒Ｃ１及びＣ２をそれぞれ生成した。噴霧乾燥された生成物をサイクロン中に回収し、マッフル炉で６５０℃において空気中で２時間か焼した。それにより、試料、か焼されたＣ１及びか焼されたＣ２をそれぞれ生成した。それらの試料の摩耗抵抗性を、本明細書で記載されたＥＭＡＲＩ試験を用いて決定した。その結果を表２に示す。

ＥＭＡＲＩが低ければ低いほど、その物質は硬い、すなわち、摩耗抵抗性は大きい。

実施例８
実施例６で生成された試料、か焼されたＢ２、か焼されたＢ３、か焼されたＣ１及びか焼されたＣ２は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３０００レーザー拡散粒度分析機［ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．(フロリダ州、クリアーウォーター)］を用いて粒度分布について分析した。そのデーターを表３に示す。

表３に示された試料のすべては、本発明の方法により生成されたか焼された物質であると考えられる。表３におけるデーターは、高剪断混合されたスラリーから生成された物質(か焼されたＣ１及びか焼されたＣ２)は、試料、か焼されたＢ２及びか焼されたＢ３よりも、か焼後にいくらか大きい粒子を有した。

Claims

ａ）第一の乾燥された分子篩触媒を提供する工程、
ｂ）第一の乾燥された分子篩触媒を水と配合させ、水−触媒組成物を生成する工程、
ｃ）水−触媒組成物を混合してスラリーを生成する工程及び
ｄ）前記スラリーを乾燥させ、第二の乾燥させた分子篩触媒の粒子を生成する工程
を含む、分子篩触媒粒子を生成する方法。
ｂ）において用いられる水が、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％の水を含有する、請求項１に記載の方法。
ｂ）において用いられる水が分子篩粒子を実質的に含有しない、請求項１又は請求項２に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒がテンプレート物質を含有する、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
テンプレートが、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項4に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒が触媒粒子を含有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
水−触媒組成物が、ｃ）において得られるスラリーが第一の乾燥した分子篩触媒組成物に含有する粒子よりも小さい粒子を含有する、請求項６に記載の方法。
ｅ）前記の第二の乾燥された分子篩触媒の粒子をか焼する工程をさらに含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒の粒度が、か焼後、その粒子の少なくとも１０重量％が２０μｍ以下の平均粒径を有するような粒度である、請求項６乃至請求項８のいずれか１請求項に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒の粒度が、か焼後、その粒子の１０重量％より多くが１０μｍ以下の平均粒径を有するような粒度である、請求項９に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒の粒度が、か焼後、その粒子の５重量％より多くが２５０μｍ以上の平均粒径を有するような粒度である、請求項６乃至請求項８のいずれか１請求項に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒粒子の少なくとも一部が破断するように、第一の乾燥された分子篩触媒を水と配合させることを混合下で行う、請求項１１に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒と配合される前に、水が実質的に中性のｐＨである、請求項１乃至１２のいずれか１請求項に記載の方法。
スラリーが、１０ｒｐｍにおいてＮｏ．３スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ(ブルックフィールド) ＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いて測定された１００ｃＰ乃至９,０００ｃＰの粘度を有する、請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方法。
ｃ）において生成されるスラリーが、１０重量％乃至７５重量％の固体含量を有する、請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法。
ｅ）において得られる分子篩触媒粒子が、１重量％／時間以下の、好ましくは０.７重量％／時間以下の、最も好ましくは０.３重量％／時間以下の、ＥＭＡＲＩを有する、請求項８乃至１５のいずれか１請求項に記載の方法。
ｅ）において得られる分子篩触媒粒子が、その粒子の５０重量％が３０μｍより大きく１５０μｍより小さい直径を有するような粒度を有する、請求項８乃至請求項１６のいずれか１請求項に記載の方法。
ｄ）におけるスラリーを乾燥することが噴霧乾燥による、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒がシリコアルミノ燐酸塩分子篩を含有する、請求項１乃至１８のいずれか１請求項に記載の方法。
シリコアルミノ燐酸塩分子篩が、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８及びＡＬＰＯ−３４、それらの金属含有分子篩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９に記載の方法。
シリコアルミノ燐酸塩分子篩が、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８、それらの金属含有分子篩並びにそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の方法。
シリコアルミノ燐酸塩分子篩が、ＣＨＡ、ＡＥＩ、又はＣＨＡとＡＥＩの組み合わせの骨組種を有するシリコアルミノ燐酸塩分子篩から成る群から選ばれる、請求項２１に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒が、水和アルミナ、シリカ及び／又は他の無機酸化物ゾルから成る群から選ばれるバインダーを含有する、請求項１乃至２２のいずれか１請求項に記載の方法。
バインダーがアルミニウムクロロヒドレートである、請求項２３に記載の方法。
第一の乾燥された分子篩触媒が、クレー、クレー種組成物及びそれらの混合物から成る群から選ばれる充填剤を含有する、請求項１乃至２４のいずれか１請求項に記載の方法。
(ｉ)分子篩、バインダー及び水を含有する組成物を混合する工程、
(ｉｉ)その組成物を乾燥して第一の乾燥された分子篩触媒を生成する工程、
(ｉｉｉ)工程(ｉｉ)において得られる第一の乾燥された分子篩を、１乃至２５のいずれか１請求項に記載の方法において用いる工程
を含む、望ましくない性質を有する分子篩触媒粒子を再循環させる方法。
触媒粒子がか焼に付された後に、０.７重量％／時間以下の、好ましくは０.３重量％／時間以下の、ＥＭＡＲＩを有する触媒粒子を含有する、か焼された分子篩触媒組成物。
少なくとも一つのオキシジェネートを含有する供給原料を請求項２７に記載の分子篩触媒組成物又は請求項１乃至２５のいずれか１請求項に記載の方法により生成される分子篩触媒粒子と接触させる工程を含む、オレフィン生成物を生成する方法。