CN103170361B

CN103170361B - Sapo-34分子筛合成液体用于生产甲醇制烯烃催化剂的方法

Info

Publication number: CN103170361B
Application number: CN201110440405.3A
Authority: CN
Inventors: 吴宗斌; 王凤; 韩光荣; 相海青; 邓忠华; 李丽
Original assignee: CHIA TAI ENERGY MATERIALS (DALIAN) Co Ltd
Current assignee: CHIA TAI ENERGY MATERIALS (DALIAN) Co Ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN103170361A

Abstract

本专利涉及一种利用SAPO-34分子筛合成中产生的液体(S液)或此液体干燥制成的微粉制备甲醇制烯烃催化剂的方法，可采用直接配料法或间接配料法。直接配料法是采用S粉或S液及以硅和铝为主体的粘土、铝源、SAPO-34分子筛按照一定的比例混合均匀，混合均匀的物料经过胶磨、脱气、喷雾、焙烧工艺处理最后得到甲醇制烯烃催化剂。间接配料法是将水合氧化铝用盐酸酸化并陈化，然后以酸化的料浆代替铝源，方法与直接配料法相同。与现有技术相比，本发明利用SAPO-34分子筛合成中产生的含有硅、铝、磷元素的液体作为原料，减少了制备甲醇制烯烃催化剂过程中原料的加入量，不仅实现了此液体的再利用，而且降低了甲醇制烯烃催化剂的生产成本。

Description

SAPO-34分子筛合成液体用于生产甲醇制烯烃催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛合成液体用于生产甲醇制烯烃催化剂的方法。

背景技术

甲醇制烯烃是重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助催化剂，生产低碳烯烃的化工技术。目前，应用于甲醇制烯烃的催化剂主要成分为ZSM-5或SAPO-34分子筛。采用小孔SAPO-34分子筛催化剂，比ZSM-5分子筛催化剂的乙烯选择性大大提高。

SAPO-34型甲醇制烯烃催化剂的合成方法是，首先合成SAPO-34分子筛，然后将分子筛与粘结剂、黏土混合胶合，然后进行喷雾干燥制成甲醇制烯烃催化剂。

本发明中SAPO-34合成采用专利CN 1299776A中的方法，以氧化物计，产生S液中含有的氧化硅、氧化铝和五氧化二磷质量分数分别是0.15％～1.20％、1％～8.50％、1.00％～12.00％，固含量为2.25％～21.7％。通常对生产过程中产生的这种含有大量SAPO-34类分子筛合成原料的液体进行生化或物理和化学方法处理后，作为废水排放掉，这样做既造成了资源的浪费，也加大了生产成本。这种液体中含有的具有利用价值的合成甲醇制烯烃催化剂原料，如果对其进行再利用，具有很大的经济和社会价值。所以找寻一种更能充分利用分子筛合成中产生的液体的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是回收综合利用合成SAPO-34分子筛过程中产生的液体，利用其制备甲醇制烯烃催化剂。

可采用直接配料法和间接配料法。直接配料法是采用S粉或S液及以硅和铝为主体的粘土、铝溶胶、SAPO-34分子筛按照一定的比例混合均匀，混合均匀的物料经过胶磨、脱气、喷雾、焙烧工艺处理最后得到甲醇制烯烃催化剂。间接配料法是将水合氧化铝用盐酸酸化并陈化，以这种酸化的料浆代替铝源，方法和直接配料法相同。该方法的具体工艺如下：

(1)测定S液的固含量及S粉中固体物质的含量，测定S液中氧化铝的含量，并计算出S粉中的氧化铝量。根据制备甲醇制烯烃催化剂的原料配比：以硅和铝为主体的粘土(以固体物质计)∶铝源(以氧化铝计)∶SAPO-34分子筛＝(30wt％-65wt％)∶(0.5wt％-31wt％)∶(19wt％-42wt％)。S液或S粉中氧化铝充当1％-50％的铝源，计算出需补加的铝源。

(2)直接配料法：使用S液或S粉：按照步骤1中的投料比，称取一定量的S液(S粉)，以硅和铝为主体的粘土、补加的铝源、SAPO-34分子筛，将各物料混合，充分搅拌，混合均匀。

间接配料法：使用S液或是S粉：在水合氧化铝中加入盐酸水溶液，于室温搅拌酸化2～8小时，静置陈化。以这种酸化的料浆替代补加的铝源，按照步骤1中的配料比，称取一定量的S液(或者S粉)、以硅和铝为主体的粘土、酸化的水合氧化铝、SAPO-34分子筛，将各物料混合，充分搅拌，混合均匀。

(4)将步骤(2)混合均匀的料浆经过胶磨、脱气、喷雾、焙烧、冷却处理最后得到甲醇制烯烃催化剂。

本发明方法中，利用S粉或S液及少量的以硅和铝为主体的粘土、粘结剂混合均匀，经过胶磨、脱气、喷雾、焙烧工艺处理最后得到甲醇制烯烃催化剂。

生产甲醇制烯烃催化剂使用的S液和S粉是利用由硅源、铝源、磷源、模板剂晶化合成的SAPO-34分子筛过程中产生的一种液体。甲醇制烯烃催化剂主要由以硅和铝为主体的粘土、铝源和SAPO-34分子筛制备而成。

所述的制备甲醇制烯烃催化剂中加入的以硅和铝为主体的粘土为高岭土或者蒙脱土等；

所述的步骤2中补加的铝源为铝溶胶；

所述的步骤2中的水合氧化铝可以采用拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、Al(OH)₃、磷酸铝、异丙醇铝等中的一种。

所述的水合氧化铝用盐酸酸化过程中，加入盐酸的质量是水合氧化铝干基重量的0.5wt％-15wt％。

所述的料浆胶磨前料浆的粘度需小于1800mPa·s。

所述焙烧微球过程中，采用转炉焙烧，焙烧的温度不得小于600℃。

所述的间接制备方法的酸化时搅拌条件为室温下搅拌。

所述的间接制备方法的静置陈化时间不少于1小时。

本发明的优点在于实现了合成SAPO-34分子筛产生的液体的再利用，同时也节约了甲醇制烯烃合成中原料铝溶胶的加入量及水的加入量，实现了SAPO-34分子筛合成中的液体中有价值元素的再利用，一方面降低了生产成本和处理废水的成本，另一方面减少了对环境的污染。

具体实施方式

本发明中SAPO-34合成采用专利CN 1299776A中的方法(如其实施例1～10)，以氧化物计，产生S液中含有的氧化硅、氧化铝和五氧化二磷质量分数分别是0.15％～1.20％、1％～8.50％、1.00％～12.00％，固含量为2.25％～21.7％。S液干燥制成的微粉即为S粉；

下面通过具体实施例对利用合成SAPO-34分子筛过程产生的液体制备DMTO催化剂的方法予以进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

搅拌条件下，向搅拌罐中依次加入3200g SAPO-34分子筛液(分子筛的质量分数45％)、3000g铝溶胶(固含量21.25％)，再加入800gS液(固含量是8.9％，Al₂O₃质量分数6.05％)、3100g高岭土(固体物质含量74.55％)，搅拌0.5小时后，将混合均匀的料浆经过胶磨、脱气、喷雾、600℃焙烧2小时，处理最后得到甲醇制烯烃催化剂，催化剂经由流化床评价(反应温度400℃，反应压力为常压，甲醇空速为3.5h^-1)装置得到其寿命和烯烃选择性，见表1，符合甲醇制烯烃催化剂出厂指标要求。

实施例2

搅拌条件下，向搅拌罐中依次加入250g去离子水、3200gSAPO-34分子筛液(分子筛的质量分数45％)、1900g铝溶胶(Al₂O₃质量分数21.25％)，再加入600gS粉(固体物质含量63.5％，Al₂O₃质量分数43.17％)、2200g高岭土(固体物质含量74.55％)，搅拌0.5小时后，将混合均匀的料浆经过胶磨、脱气、喷雾、550℃焙烧2.5小时处理最后得到甲醇制烯烃催化剂，催化剂经由流化床评价(反应温度400℃，反应压力为常压，甲醇空速为4h^-1)装置得到其寿命和烯烃选择性，见表1，符合甲醇制烯烃催化剂出厂指标要求。

实施例3

称取拟薄水铝石720g(Al₂O₃质量分数为64.55％)加入262g盐酸(盐酸质量分数为10％)，于室温搅拌酸化3小时，并静置陈化10小时。然后，以这种酸化的料浆替代铝溶胶。搅拌条件下，向搅拌罐中依次加入3200gSAPO-34分子筛液(分子筛的质量分数45％)、上述酸化后的拟薄水铝石，再加入800gS液(固含量是8.9％，Al₂O₃质量分数6.05％)、2300g高岭土(固含量74.55％)，搅拌0.5小时后，将混合均匀的料浆经过胶磨、脱气、喷雾、500℃焙烧2.5小时处理最后得到甲醇制烯烃催化剂，催化剂经由流化床评价(反应温度400℃，反应压力为常压，甲醇空速为3.5h^-1)装置得到其寿命和烯烃选择性，见表1，符合甲醇制烯烃催化剂出厂指标要求。

实施例4

称取拟薄水铝石720g(Al₂O₃质量分数64.55％)加入262g盐酸(盐酸质量分数为10％)，于室温搅拌酸化4小时，并静置陈化6小时。然后，以这种酸化的料浆替代铝溶胶。搅拌条件下，向搅拌罐中依次加入3200gSAPO-34分子筛液(分子筛的质量分数45％)、上述酸化后的拟薄水铝石，再加入200gS粉(固体物质含量63.5％，Al₂O₃质量分数43.17％)、2300g高岭土(固体物质含量74.55％)，搅拌0.5小时后，将混合均匀的料浆经过胶磨、脱气、喷雾、600℃焙烧2小时处理最后得到甲醇制烯烃催化剂，催化剂经由流化床评价(反应温度400℃，反应压力为常压，甲醇空速为4h^-1)装置得到其寿命和烯烃选择性，见表1，符合甲醇制烯烃催化剂出厂指标要求。

表1实施例产品的流化床评价数据

与现有技术相比，本发明利用SAPO-34分子筛合成中产生的含有硅、铝、磷元素的液体作为原料，减少了制备甲醇制烯烃催化剂过程中原料的加入量，不仅实现了此液体的再利用，而且降低了甲醇制烯烃催化剂的生产成本，同时也节省了环保处理此液体的费用。

Claims

1.SAPO-34分子筛合成液体用于生产甲醇制烯烃催化剂的方法，其特征在于：合成SAPO-34分子筛过程中，体系脱除SAPO-34分子筛产品后产生的液体，即S液，S液干燥后得S粉，以S液和/或S粉为部份原料进行甲醇制烯烃催化剂的生产；过程如下:

1）测定S液的固含量或S粉中固体物质的含量，测定S液中氧化铝的含量，并计算出S粉中的氧化铝含量；

制备甲醇制烯烃催化剂的原料配比，以硅和铝为主体的粘土：铝源以氧化铝计：SAPO-34分子筛=（30wt%-65wt%）：（0.5wt%-31wt%）：（19wt%-42wt%）；

以氧化物计，S液中含有的氧化硅、氧化铝和五氧化二磷质量分数分别是0.15%～1.20%、1%～8.50%、1.00%～12.00%，S液固含量为2.25%～21.7%;

S液和/或S粉中氧化铝充当1%～50%的制备甲醇制烯烃催化剂原料中的铝源，计算出需补加的铝源的量；

2）按S液和/或S粉中氧化铝量计，以S液和/或S粉充当1%～50%的制备甲醇制烯烃催化剂原料中的部分铝源，其它铝源通过补加的铝源加入；

直接配料法：使用S液和/或S粉，按照步骤1）中的投料比，称取S液和/或S粉，以硅和铝为主体的粘土、补加的铝源、SAPO-34分子筛，将各物料混合，充分搅拌，混合均匀；

或，间接配料法：使用S液和/或S粉：在水合氧化铝中加入盐酸水溶液，于室温搅拌酸化2～8小时，静置陈化；以这种酸化的水合氧化铝料浆作为补加的铝源，按照步骤1）中的配料比，称取S液和/或S粉、以硅和铝为主体的粘土、酸化的水合氧化铝、SAPO-34分子筛，将各物料混合，充分搅拌，混合均匀；

3）将步骤2)混合均匀的料浆经过胶磨、脱气、喷雾干燥制成微球、焙烧微球、冷却处理最后得到甲醇制烯烃催化剂；

制备甲醇制烯烃催化剂中加入的以硅和铝为主体的粘土为高岭土或者蒙脱土；

所述直接配料法中补加的铝源为铝溶胶；

所述间接配料法中的水合氧化铝为采用原料拟薄水铝石、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃、Al(OH)₃、磷酸铝、异丙醇铝中的一种制备而成的水合氧化铝；

所述的水合氧化铝用盐酸酸化过程中，加入盐酸的质量是水合氧化铝干基重量的0.5wt%-15wt%；盐酸的浓度：4～15wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧微球过程中，采用转炉焙烧，焙烧的温度350～650℃，焙烧0.5～10小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

酸化时搅拌条件为室温下搅拌；静置陈化时间不少于1小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的料浆胶磨前料浆的粘度需小于1800mPa·s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

S液为利用由硅源、铝源、磷源、模板剂晶化合成的SAPO-34分子筛过程中产生的液体，S液中含有主要成分为氧化铝、氧化硅、五氧化二磷、微量模板剂和水；

甲醇制烯烃催化剂主要由以硅和铝为主体的粘土、铝源和SAPO-34分子筛制备而成，S液和/或S粉主要充当其原料中的一部分铝源。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：

所述料浆进入胶体磨前加入部分水使其固含量为20wt%～80wt%，胶磨0.5～10小时。