CN103058209B - 一种两步水热法合成小晶粒pzsm-5分子筛催化剂的方法 - Google Patents
一种两步水热法合成小晶粒pzsm-5分子筛催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：将硅源、钠盐和去离子水配制成溶液A；将铝源、酸和去离子水配制成溶液B；将磷源、去离子水配制成溶液C；将溶液B滴加到A中，加入有机模板剂，得到凝胶混合物，在搅拌下以5～10℃/h的速率升温至80℃～100℃，保持20～50小时得到混合物Rn；将溶液B滴加到A中，加入有机模板剂和溶液C，然后加入混合物Rn，以20～50℃/h升温至130℃～150℃，保持50～200小时，冷却，固液分离，洗涤、干燥、焙烧得到小晶粒PZSM-5分子筛；用无机酸进行离子交换，加入粘结剂，硝酸混合均匀，挤压成型，烘干、焙烧，得到产品。与现有技术相比，本发明的PZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应中显示了良好的丙烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种PZSM-5分子筛催化剂，尤其是涉及一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法。
背景技术
甲醇制丙烯技术是非石油路线生产丙烯的重要技术。甲醇制丙烯技术的核心之一是催化剂，现有技术普遍采用ZSM-5分子筛作为该过程的催化剂。为获得高的丙烯选择性，需要对ZSM-5分子筛的孔结构、表面酸性、晶粒尺寸以及原素组成进行优化和控制。文献中有大量的关于这些技术的信息。
目前大量研究的小晶粒ZSM-5分子筛，特别是纳米级ZSM-5分子筛，由于晶粒直径降低，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率加大，缩短生成物在孔道中的停留时间，从而使得反应过程丙烯选择性提高。同时，由于小晶粒分子筛的孔道相对较短，可降低二次反应的发生率，减少内扩散对生成物的影响，延缓催化剂的活性衰减速率，因而还有利于提高分子筛催化剂的单程寿命和总寿命。
磷改质是甲醇制丙烯催化剂的一种重要改质方法，文献“石油学报(石油加工)P503，NO4 VOl25，2009”采用磷酸溶液等体积浸渍法，对比了不同晶粒的ZSM-5分子筛改质后的反应性能。结果表明；由于小晶粒的含磷ZSM-5分子筛在改变分子筛化学组成和孔结构大小的同时对分子筛的酸性和择型性进行调变，主要是改变了硅铝比、调节催化剂表面酸性，改善了孔道结构，因此在甲醇转化制丙烯大反应中具有较高的丙烯选择性和反应稳定性，还有一些研究同样表明，(“天然气化工，2009，Vol 34NO5P66”甲醇制丙烯工艺及催化剂技术研究新进展)通过对小晶粒ZSM-5沸石进行元素改性，可以调变分子筛的酸性特征，或形成新的反应活性中心，特别是在甲醇转化制取丙烯的反应中，较弱的催化酸性有利于减少丙烯等低碳反应产物的二次反应。专利200910090842.x提供了一种用于以甲醇和/或二甲醚为原料制备丙烯反应的催化剂ZSM-5型分子筛，该分子筛的硅铝比为250～1150，粒径为65～250nm。该分子筛的制备方法包括以下步骤：(1)将铝源与有机导向剂混合并在0～30℃下恒温搅拌2～24小时；(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源和有机添加剂，继续搅拌得到凝胶；(3)将步骤(2)中得到的凝胶在35～95℃下搅拌，然后在60～200℃下晶化反应24～240小时；该项发明的ZSM-5催化剂具有晶粒大小可控、硅铝比可调以及高分散性等特征，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中具有较高的丙烯选择性和P/E比。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配料
将硅源、钠源和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02～0.04∶0.004～0.008∶1配制成溶液A；其中硅源以SiO2、钠源以钠盐摩尔计算；
将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002～0.006∶0.01～0.04∶1配制成溶液B，其中铝源以铝盐摩尔计算；
将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0002～0.004∶1配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩尔数计；
(2)第一步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂∶SiO2＝0.01～0.8∶1的摩尔比例计，使其混合均匀，得到凝胶混合物，将所得凝胶混合物转入到合成釜内，密封，在搅拌下以5～10℃/h的速率升温至80℃～100℃，保持20～50小时，迅速冷却，得到混合物Rn；
(3)第二步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂∶SiO2＝0.01～0.8∶1的摩尔比例计，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，得到混合液，将步骤(2)所得混合物Rn加入该混合液中，Rn的体积占总体积的20-50％，然后密封，在均匀搅拌下，以20～50℃/h升温至130℃～150℃，保持50～200小时，迅速冷却，所得反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，固体物在100℃～120℃下干燥12～24小时，然后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧3～10小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛；
(4)催化剂的制备
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用0.1～1.0mol/L的无机酸溶液交换1～3小时，在100～120℃干燥，再在500～540℃焙烧2～4小时，然后加入20～40wt％的分子筛粘结剂，采用2～4％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在100～120℃烘箱中烘干后，在500～540℃下焙烧4～8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。
所述的硅源以SiO2摩尔计，铝源以铝盐摩尔计，磷源以磷酸或偏磷酸摩尔计，步骤(2)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.002～0.066∶1，有机模板剂/SiO2＝0.02～0.2∶1，步骤(3)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.002～0.066∶1，有机模板剂/SiO2＝0.02～0.2∶1，H3PO4/SiO2＝0.0001～0.03∶1。
所述的硅源以SiO2计，铝源以铝盐计，磷源以H3PO4计，步骤(2)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.004～0.06∶1，有机模板剂/8iO2＝0.05～0.12∶1，步骤(3)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.004～0.06∶1，有机模板剂/SiO2＝0.05～0.12∶1，磷酸/SiO2＝0.0009～0.02∶1。
所述的硅源包括模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠或硅溶胶。
所述的铝源包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠。
所述的有机模板剂是含有2～6个碳原子的伯胺或二胺。
所述的有机模板剂包括四丙基溴化胺、正丁胺、乙胺、乙二胺或1.6己二胺。
所述的磷源包括磷酸或偏磷酸，所述的钠盐包括氯化钠、硫酸钠或硝酸钠。
所述的无机酸包括硫酸、硝酸或盐酸。
所述的分子筛粘结剂包括拟薄水铝石、γ-氧化铝、氢氧化铝或高岭土。
本发明的目的是提供一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法。本发明提供的方法通过合成法将元素磷引入ZSM-5分子筛，同时将分子筛晶粒尺寸控制在500nm以下，所获得的小晶粒PZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应中显示了良好的丙烯选择性。
与现有技术相比，本发明PZSM-5型沸石分子筛催化剂技术相比较具有如下特点：
1.本发明采用两步水热法合成出含磷原子ZSM-5分子筛，并且具有较高的结晶度(结晶度＞90％)。
2.本发明合成的PZSM-5分子筛平均粒径小于500nm。
附图说明
图1为实施例1所得小晶粒PZSM-5分子筛样品的SEM图；
图2为实施例2所得小晶粒PZSM-5分子筛样品的SEM图；
图3为实施例3所得小晶粒PZSM-5分子筛样品的SEM图；
图4为实施例4所得小晶粒PZSM-5分子筛样品的SEM图；
图5为实施例5所得小晶粒PZSM-5分子筛样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤一：
将水玻璃、氯化钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.004∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将硫酸铝、硫酸和去离子水按摩尔比为硫酸铝∶硫酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配溶液B，其中去离子水的量为200ml；在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入14.95g四丙基溴化胺，搅拌均匀；以5℃/h的速率升温至100℃保持20h，迅速冷却，放置备用记做R1。
步骤二：
将水玻璃、氯化钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.008∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将硫酸铝、硫酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0008∶0.04∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0005∶1配制成溶液C，其中去离子水的量为200ml；在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入18.9g正丁胺，再加入溶液C，混合均匀再加入R1400毫升，密封；在均匀搅拌下，以50℃/h升温至130℃，保持90小时，迅速冷却；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH值＝8～9，所得固体在100℃下干燥15小时；所得固体物在550℃的空气氛围中焙烧8小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛。
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，在120℃干燥，再在540℃焙烧3小时，然后加入40(wt)％的γ-氧化铝，采用2％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。将此催化剂在5ml固定床反应装置上进行反应性能测试，反应条件为：常压、T＝480℃、甲醇∶水＝1∶3(质量比)甲醇空速＝1.0h-1，得到的反应结果列于表2。
实施例2
步骤一：
将硅溶胶、硫酸钠去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.006∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将氯化铝、盐酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.001∶0.04∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；然后加入22.4g1.6己二胺，使其混合均匀；将配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封；均匀搅拌下，以8℃/h的速率升温至90℃，保持30小时，迅速冷却，放置备用记做R2。
步骤二
将硅溶胶、硫酸钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.005∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将氯化铝、盐酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.002∶0.04∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；将偏磷酸、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液，其中去离子水的量为200ml；在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入22.4g正丁胺，再加入溶液C，使其混合均匀；在搅拌下将350毫升R2加入合成釜内，密封。在均匀搅拌下，以30℃/h升温至140℃，保持100小时，迅速冷却；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH值＝8～9，所得固体物在100℃～120℃下干燥12～24小时；所得固体物在500℃～550℃的空气氛围中焙烧3～10小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛。
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，在120℃干燥，再在540℃焙烧3小时，然后加入40(wt)％的γ-氧化铝，采用2％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。将此催化剂在5ml固定床反应装置上进行反应性能测试，反应条件为：常压、T＝480℃、甲醇∶水＝1∶3(质量比)甲醇空速＝1.0h-1，得到的反应结果列于表2。
实施例3
步骤一：
将偏硅酸钠、硝酸钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.025∶0.005∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将偏铝酸钠、硝酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.002∶0.035∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；在搅拌下，将溶液B滴加到溶液中A，搅拌均匀；加入21.4g乙二胺，使其混合均匀；将配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封；在均匀搅拌下，以5℃/h的速率升温至100℃，保持30小时，迅速冷却，放置备用记做R3。
步骤二：
将偏硅酸钠、硝酸钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.008∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将偏铝酸钠、硝酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0008∶0.04∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0005∶1配制成C溶液，其中去离子水的量为200ml；在搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入19.9g乙二胺，再加入溶液C；在搅拌下将280毫升R3加入合成釜内，密封；在均匀搅拌下，以40℃/h升温至150℃，保持110小时，迅速冷却；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9；所得固体物在120℃下干燥24小时；所得固体干燥物在550℃的空气氛围中焙烧8小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛。
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛原粉用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，在120℃干燥，再在540℃焙烧3小时，然后加入40(wt)％的γ-氧化铝，采用2％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。将此催化剂在5ml固定床反应装置上进行反应性能测试，反应条件为：常压、T＝480℃、甲醇∶水＝1∶3(质量比)甲醇空速＝1.0h-1，得到的反应结果列于表2。
实施例4
步骤一：
将水玻璃、氯化钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.0065∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将氯化铝、硫酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入14.10g四丙基溴化胺，搅拌均匀；以7℃/h的速率升温至80℃，保持50小时，迅速冷却，放置备用记做R4。
步骤二：
将水玻璃、氯化钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.007∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将氯化铝、硫酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0008∶0.035∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0005∶1配制成C溶液，其中去离子水的量为200ml；在搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入19.9g正丁胺，再加入200ml溶液C；在搅拌下将250毫升R4加入合成釜内，密封；在均匀搅拌下，以50℃/h升温至135℃，保持180小时，迅速冷却；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9；所得固体物在120℃下干燥20小时；所得固体干燥物在540℃的空气氛围中焙烧10小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛。
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，在120℃干燥，再在540℃焙烧3小时，然后加入40(wt)％的γ-氧化铝，采用2％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。将此催化剂在5ml固定床反应装置上进行反应性能测试，反应条件为：常压、T＝480℃、甲醇∶水＝1∶3(质量比)甲醇空速＝1.0h-1，得到的反应结果列于表2。
实施例5
步骤一：
将硅凝胶、氯化钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.0065∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将氯化铝、硫酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入9.8g四丙基溴化胺，搅拌均匀；以7℃/h的速率升温至95℃，保持50小时，迅速冷却，放置备用记做R5。
步骤二：
将水玻璃、硫酸钠和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.007∶1配制成溶液A，其中去离子水的量为500ml；将氯化铝、硫酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0008∶0.035∶1配制成溶液B，其中去离子水的量为200ml；将磷酸、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0005∶1配制成C溶液，其中去离子水的量为200ml；在搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀；加入19.9g正丁胺，再加入200ml溶液C；在搅拌下将360毫升R5加入合成釜内，密封；在均匀搅拌下，以50℃/h升温至150℃，保持60小时，迅速冷却；将反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9；所得固体物在120℃下干燥20小时；所得固体干燥物在540℃的空气氛围中焙烧10小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛。
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用0.5mol/l的HCL溶液交换3小时，在120℃干燥，再在540℃焙烧3小时，然后加入40(wt)％的γ-氧化铝，采用2％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，置于焙烧炉中于540℃下焙烧8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。将此催化剂在5ml固定床反应装置上进行反应性能测试，反应条件为：常压、T＝480℃、甲醇∶水＝1∶3(质量比)甲醇空速＝1.0h-1，得到的反应结果列于表2。
实施例6
一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配料
将硅源、钠源和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.02∶0.004∶1配制成溶液A；其中硅源以SiO2、钠源以钠盐摩尔计算；
将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.0002∶0.01∶1配制成溶液B，其中铝源以铝盐摩尔计算；
将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.0002∶1配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩尔数计；
所述的硅源为模数为2.8～3.2的水玻璃；所述的铝源为硫酸铝；所述的磷源为磷酸，所述的钠盐为氯化钠。
(2)第一步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂∶SiO2＝0.01∶1的摩尔比例计，使其混合均匀，得到凝胶混合物，该混合物中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.002∶1，将所得凝胶混合物转入到合成釜内，密封，在搅拌下以5℃/h的速率升温至80℃，保持50小时，迅速冷却，得到混合物Rn；所述的硅源以SiO2摩尔计，铝源以铝盐摩尔计，磷源以磷酸或偏磷酸摩尔计，所述的有机模板剂为四丙基溴化胺。
(3)第二步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂∶SiO2＝0.01∶1的摩尔比例计，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，得到混合液，该混合液中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.002∶1，H3PO4/SiO2＝0.0001∶1。将步骤(2)所得混合物Rn加入该混合液中，Rn的体积占总体积的20％，然后密封，在均匀搅拌下，以20℃/h升温至130℃，保持200小时，迅速冷却，所得反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，固体物在100℃下干燥24小时，然后在500℃的空气氛围中焙烧10小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛；
(4)催化剂的制备
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用0.1mol/L的无机酸溶液交换3小时，在100℃干燥，再在500℃焙烧4小时，然后加入20wt％的分子筛粘结剂，采用2％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在100℃烘箱中烘干后，在500℃下焙烧4小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。
所述的分子筛粘结剂为拟薄水铝石。所述的无机酸为硫酸。
实施例7
一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配料
将硅源、钠源和去离子水按摩尔比为SiO2∶钠盐∶H2O＝0.04∶0.008∶1配制成溶液A；其中硅源以SiO2、钠源以钠盐摩尔计算；
将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.006∶0.04∶1配制成溶液B，其中铝源以铝盐摩尔计算；
将磷源、去离子水按摩尔比为磷源∶去离子水＝0.004∶1配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩尔数计；
所述的硅源是模数为2.8～3.2的硅凝胶。所述的铝源为硝酸铝。所述的磷源为偏磷酸，所述的钠盐为硫酸钠。
(2)第一步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂∶SiO2＝0.8∶1的摩尔比例计，使其混合均匀，得到凝胶混合物，该混合物中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.066∶1，将所得凝胶混合物转入到合成釜内，密封，在搅拌下以10℃/h的速率升温至100℃，保持20小时，迅速冷却，得到混合物Rn；所述的硅源以SiO2摩尔计，铝源以铝盐摩尔计，磷源以磷酸或偏磷酸摩尔计，所述的有机模板剂为正丁胺。
(3)第二步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂∶SiO2＝0.8∶1的摩尔比例计，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，得到混合液，该混合液中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.066∶1，H3PO4/SiO2＝0.03∶1。将步骤(2)所得混合物Rn加入该混合液中，Rn的体积占总体积的50％，然后密封，在均匀搅拌下，以50℃/h升温至150℃，保持50小时，迅速冷却，所得反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，固体物在120℃下干燥12小时，然后在550℃的空气氛围中焙烧3小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛；
(4)催化剂的制备
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用1.0mol/L的无机酸溶液交换1小时，在120℃干燥，再在540℃焙烧2小时，然后加入40wt％的分子筛粘结剂，采用4％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在120℃烘箱中烘干后，在540℃下焙烧4小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。
所述的分子筛粘结剂为氢氧化铝。所述的无机酸为硝酸。
表1 实施例1-7所得小晶粒PZSM-5分子筛平均粒径
表2 实施例1-7所得小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的反应性能测试结果
Claims (10)
1.一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配料
将硅源、钠源和去离子水按摩尔比为SiO2:钠盐:H2O＝0.02～0.04:0.004～0.008:1配制成溶液A；其中硅源以SiO2、钠源以钠盐摩尔计算；
将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源：酸：去离子水＝0.0002～0.006:0.01～0.04:1配制成溶液B，其中铝源以铝盐摩尔计算；
将磷源、去离子水按摩尔比为磷源：去离子水＝0.0002～0.004:1配制成溶液C，其中磷源以磷酸或偏磷酸的摩尔数计；
(2)第一步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂：SiO2＝0.01～0.8：1的摩尔比例计，使其混合均匀，得到凝胶混合物，将所得凝胶混合物转入到合成釜内，密封，在搅拌下以5～10℃/h的速率升温至80℃～100℃，保持20～50小时，迅速冷却，得到混合物Rn；
(3)第二步水热法
在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌均匀，然后加入有机模板剂，有机模板剂以模板剂：SiO2＝0.01～0.8：1的摩尔比例计，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，得到混合液，将步骤(2)所得混合物Rn加入该混合液中，Rn的体积占总体积的20－50％，然后密封，在均匀搅拌下，以20～50℃/h升温至130℃～150℃，保持50～200小时，迅速冷却，所得反应混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8～9，固体物在100℃～120℃下干燥12～24小时，然后在500℃～550℃的空气氛围中焙烧3～10小时，得到小晶粒PZSM-5分子筛；
(4)催化剂的制备
将上述合成的小晶粒PZSM-5分子筛用0.1～1.0mol/L的无机酸溶液交换1～3小时，在100～120℃干燥，再在500～540℃焙烧2～4小时，然后加入20～40wt％的分子筛粘结剂，采用2～4％(v/v)的硝酸溶液混合均匀，挤压成条柱状，然后在100～120℃烘箱中烘干后，在500～540℃下焙烧4～8小时，破碎为20～40目，得到小晶粒PZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的硅源以SiO2摩尔计，铝源以铝盐摩尔计，磷源以磷酸或偏磷酸摩尔计，步骤(2)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.002～0.066:1，有机模板剂/SiO2＝0.02～0.2:1，步骤(3)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.002～0.066:1，有机模板剂/SiO2＝0.02～0.2:1，H3PO4/SiO2＝0.0001～0.03:1。
3.根据权利要求2所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的硅源以SiO2计，铝源以铝盐计，磷源以H3PO4计，步骤(2)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.004～0.06:1，有机模板剂/SiO2＝0.05～0.12:1，步骤(3)中各组分的摩尔比为铝盐/SiO2＝0.004～0.06:1，有机模板剂/SiO2＝0.05～0.12:1，磷酸/SiO2＝0.0009～0.02:1。
4.根据权利要求1所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的硅源包括模数为2.8～3.2的水玻璃、硅凝胶、偏硅酸钠或硅溶胶。
5.根据权利要求1所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的铝源包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或偏铝酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述的有机模板剂是含有2～6个碳原子的伯胺或二胺。
7.根据权利要求1或6所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述的有机模板剂包括四丙基溴化胺、正丁胺、乙胺、乙二胺或1.6己二胺。
8.根据权利要求1所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的磷源包括磷酸或偏磷酸，所述的钠盐包括氯化钠、硫酸钠或硝酸钠。
9.根据权利要求1所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的无机酸包括硫酸、硝酸或盐酸。
10.根据权利要求1所述的一种两步水热法合成小晶粒PZSM-5分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述的分子筛粘结剂包括拟薄水铝石、γ-氧化铝、氢氧化铝或高岭土。
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